TW202313338A - 熱傳導性薄片製品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供保護氟橡膠系之熱傳導性薄片之兩面免於受異物等影響，且於發熱構件與散熱構件之間之介裝作業性優異之熱傳導性薄片製品及其製造方法。 該熱傳導性薄片製品係於由熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化物所成之熱傳導性薄片之兩面貼附電氣絕緣性薄膜而成，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有特定量之 (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物， (B)於1分子中，具有全氟烷基或全氟氧烷基、或具有全氟伸烷基或全氟氧伸烷基，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基的含氟有機氫矽氧烷， (C)鉑族金屬系觸媒， (D)熱傳導性填充劑。

Description

熱傳導性薄片製品及其製造方法
本發明有關熱傳導性薄片之製品及其製造方法，該熱傳導性薄片係於由使含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物所成之熱傳導性薄片之兩面貼附有電氣絕緣性之薄膜。
熱傳導性薄片藉由介裝於CPU或LSI、IGBT等之半導體等在動作中產生不需要的熱之發熱構件與散熱器(heat spreader)或散熱片(heat sink)之散熱構件之間，而扮演將來自該發熱構件之熱有效釋放至該散熱構件的角色。特別是該半導體近年來隨著高性能化、高機能化、小型化等而發熱量增加，由於溫度升高時，有導致動作不良及破壞之虞，故提出各種熱傳導性薄片。
熱傳導性薄片係藉由將熱傳導性組成物加熱硬化為薄片狀而獲得。作為熱傳導性組成物，舉例為例如加成反應硬化型熱傳導性矽氧組成物(專利文獻1：日本特開平09-207275號公報)。然而，由該矽氧組成物之硬化物所成之熱傳導性薄片，由於容易因甲苯、醇、汽油等之溶劑類而引起膨潤及劣化，故在ATF及CVTF等之在暴露於汽車用油的環境中使用時，有難以維持性能之問題。
因此，近年來提出了氟橡膠系熱傳導性薄片。作為例，舉例為可獲得耐油性及熱傳導性優異之硬化物的熱傳導性含氟硬化性組成物及由將其硬化所得之硬化物所成之熱傳導性含氟硬化物(專利文獻2：日本特開2017-082090號公報)。
順帶一提，熱傳導性薄片之與發熱構件或散熱構件接觸之面，自製造起到介裝於發熱構件與散熱構件之間之前，基於防止異物附著及防止擦傷、防止污物等之目的，有時會貼附薄膜。而且，由於於介裝時通常剝下該薄膜，故該薄膜必須可容易地自熱傳導性薄片剝離(專利文獻3：日本特開2001-284504號公報)。
然而，在發熱構件與散熱構件之間介裝熱傳導性薄片之作業性因該薄片表面之黏著性受損之情況，則有時不剝離該薄膜，而直接進行介裝。例如，發熱構件與散熱構件之間較窄，於其中自側面插入熱傳導性薄片時，若剝離該薄膜而插入時，則於途中，該薄片會附著於該構件而卡住，而有難以插入之情況。此時，藉由不剝離該薄膜下插入該薄片，可順利地插入。該情況下，由於該薄膜以貼附於該薄片之狀態介裝於發熱構件與散熱構件之間，故該薄膜亦可不具有自該薄片之剝離性。
作為貼附有薄膜之氟橡膠系之熱傳導性薄片，揭示有於以氟系化合物之硬化物構成之基質黏結劑內設置熱傳導性填料之傳熱薄片(專利文獻4：日本特開2019-011423號公報)。
專利文獻4中揭示之傳熱薄片之離型薄片僅能貼附於傳熱薄片之一側。因此，會有於未貼附離型薄片之面經常附著異物、產生傷痕等之問題。且將該傳熱薄片插入發熱構件與散熱構件之狹窄間時，未貼附離型薄片之面會附著於該構件上，而有插入作業困難之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文献1] 日本特開平09-207275號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-082090號公報 [專利文獻3] 日本特開2001-284504號公報 [專利文獻4] 日本特開2019-011423號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供保護氟橡膠系之熱傳導性薄片之兩面免於受異物等影響，可藉加壓成形法等加工，且於發熱構件與散熱構件之間之介裝作業性優異之熱傳導性薄片製品及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目而進行積極研究，結果發現在使由耐油性及熱傳導性優異之特定組成的熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物所成的熱傳導性薄片的兩面貼附有電氣絕緣性薄膜之熱傳導性薄片製品，可保護該薄片免受異物等之影響，同時可提高發熱構件與散熱構件之間的介裝作業性，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之熱傳導性薄片及其製造方法。 [1] 一種熱傳導性薄片製品，其係於由熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化物所成之熱傳導性薄片之兩面貼附電氣絕緣性薄膜而成，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有： (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物：100質量份， (B)於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷：相對於組成物全體中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子成為0.50~3.0莫耳之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬原子之質量換算為0.1~2,000ppm，及 (D)熱傳導性填充劑：100~4,000質量份。 [2] 如[1]之熱傳導性薄片製品，其中電氣絕緣性薄膜之厚度為1~ 200μm。 [3] 如[1]或[2]之熱傳導性薄片製品，其中電氣絕緣性薄膜係選自由聚烯烴、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、芳香族聚醚酮、含氟聚合物、聚氯乙烯及紙所成之群中至少1種薄膜。 [4] 如[1]至[3]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中電氣絕緣性薄膜係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之薄膜。 [5] 如[1]至[4]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中至少單面之電氣絕緣性薄膜中，與前述熱傳導性薄片接觸之面係經含氟矽氧系剝離劑處理者。 [6] 如[5]之熱傳導性薄片製品，其中前述含氟矽氧系剝離劑係具有1個以上之全氟烷基或全氟氧烷基之有機聚矽氧烷。 [7] 如[6]之熱傳導性薄片製品，其中前述全氟烷基或全氟氧烷基係以下述通式(1)或通式(2)表示者，
Figure 02_image001
(式中，f’’係1~10之整數)
Figure 02_image003
(式中，g’’係1~30之整數)。 [8] 如[1]至[7]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述熱傳導性含氟硬化性組成物中，相對於(A)成分100質量份，進而含有0.01~300質量份之作為(E)成分之於1分子中具有1個以上之全氟烷基或全氟氧烷基，進而具有1個以上與矽原子直接鍵結之烷氧基，且分子中不具有與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)的含氟有機矽化合物。 [9] 如[1]至[8]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述熱傳導性含氟硬化性組成物中，相對於(A)成分100質量份，進而含有0.1~300質量份之作為(F)成分之選自由以下述通式(3)及下述通式(4)表示之化合物所成之群中至少1種之無官能聚氟化合物，
Figure 02_image005
(式中，A係以-C bF 2b+1(b係1~3之整數)表示之基，a係1~500之整數)
Figure 02_image007
(式中，A與上述相同，c及d分別為0~300之整數，u’係1~300之整數，但，c與d均為0之情況除外，各重複單位彼此可無規鍵結)。 [10] 如[1]至[9]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述熱傳導性含氟硬化性組成物中，相對於(A)成分100質量份，進而含有0.1~100質量份之作為(G)成分之於1分子中具有1個烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之聚氟單烯化合物。 [11] 如[1]至[10]中任一項之熱傳導性薄片製品，前述(A)成分之烯基含量為0.0050~0.300mol/100g。 [12] 如[1]至[11]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(A)成分之全氟聚醚構造係包含以下述通式(5)表示之構造者，
Figure 02_image009
(式中，m係1~6之整數，n係1~300之整數)。 [13] 如[1]至[12]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(A)成分係選自由下述通式(6)及下述通式(7)所成之群中1種以上之直鏈狀聚氟化合物，
Figure 02_image011
(式中，R 1及R 2相互獨立為烯基或非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R 1及R 2之合計中2個以上為烯基，R 3相互獨立為氫原子或非取代或取代之1價烴基，e及f各為1~150之整數，且e+f之平均值係2~300，g係1~6之整數)
Figure 02_image013
(式中，R 4相互獨立為碳數1~6之伸烷基，R 5相互獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，且R 1、R 2、e、f及g與上述相同)。 [14] 如[1]至[13]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分係選自金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物、軟磁性合金及鐵氧體(ferrite)之至少1種。 [15] 如[14]之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分係氧化鋁。 [16] 如[15]之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分為不定形氧化鋁及/或球狀氧化鋁。 [17] 如[16]之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分之不定形氧化鋁之平均粒徑為0.2~5μm。 [18] 如[16]或[17]之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分之球狀氧化鋁之平均粒徑為5~100μm。 [19] 如[8]至[18]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(E)成分係於1分子中具有1個以上之透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基而與烷氧基所直接鍵結之矽原子鍵結之全氟烷基或全氟氧烷基的含氟有機矽化合物。 [20] 如[8]至[19]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(E)成分係以下述通式(8)表示之含氟有機矽化合物，
Figure 02_image015
(式中，D相互獨立為透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基而與烷氧基所直接鍵結之矽原子鍵結的全氟烷基或全氟氧烷基，R 6相互獨立為碳數1~6之烷基，R 14相互獨立為非取代或取代之1價烴基，且g’係1~3之整數，h’係0~2之整數，且g’+h’係1~3之整數)。 [21] 如[10]至[20]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(G)成分係以下式通式(9)表示之聚氟單烯化合物，
Figure 02_image017
[式中，Rf係以下述通式(10)表示之基：
Figure 02_image019
(式中，i係1~200之整數，j係1~3之整數) Y係-CH 2-、-OCH 2-、-CH 2OCH 2-或-CO-NR 15-Z-﹝又，該等各基係左端鍵結於Rf，右端鍵結於碳原子，且R 15係氫原子、甲基、苯基或烯丙基，Z係-CH 2-、以下述構造式(Z)表示之基或以下述構造式(Z’)表示之基，
Figure 02_image021
(以鄰位、間位或對位表示之二甲基苯基伸矽烷基，左端鍵結於氮原子，右端鍵結於碳原子)
Figure 02_image023
(左端鍵結於氮原子，右端鍵結於碳原子)﹞，h係0或1]。 [22] 如[1]至[21]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中將前述熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物，於25℃下之熱傳導率為1.0 W/m‧K以上。 [23] 如[1]至[22]中任一項之熱傳導性薄片製品，其中將前述熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物之硬度依據JIS K6253-3規定之E型硬度計為60以下。 [24] 一種如[1]至[23]中任一項之熱傳導性薄片製品之製造方法，其包含在以電氣絕緣性薄膜將熱傳導性含氟硬化性組成物夾住之狀態加熱加壓，而將該組成物硬化成薄片狀之步驟，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有： (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物：100質量份 (B)於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷：相對於組成物全體中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子成為0.50~3.0莫耳之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬原子之質量換算為0.1~2,000ppm，及 (D)熱傳導性填充劑：100~4,000質量份。 [25] 一種如[1]至[23]中任一項之熱傳導性薄片製品之製造方法，其包含將熱傳導性含氟硬化性組成物塗佈於長條狀的電氣絕緣性薄膜上，並使該組成物加熱硬化後，於該硬化物上貼附前述電氣絕緣性薄膜之步驟，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有： (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物：100質量份 (B)於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷：相對於組成物全體中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子成為0.50~3.0莫耳之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬原子之質量換算為0.1~2,000ppm，及 (D)熱傳導性填充劑：100~4,000質量份。 [發明效果]
本發明之熱傳導性薄片製品係保護由耐油性及熱傳導性優異之熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物所成之熱傳導性薄片之兩面免於受異物影響，可直接藉加壓成形法等加工，且於發熱構件與散熱構件之間之介裝作業性優異。
本發明之熱傳導性薄片製品，係如圖1~3所示，具有於由耐油性及熱傳導性優異之熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物所成之熱傳導性薄片之兩面貼附電氣絕緣性薄膜之構成。
以下針對本發明詳細說明。
[熱傳導性薄片製品] 本發明之熱傳導性薄片製品係於由使含有下述(A)~(D)成分的熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物而成之熱傳導性薄片之兩面貼附電氣絕緣性薄膜而成。
[電氣絕緣性薄膜] 前述電氣絕緣性薄膜之厚度可根據熱傳導性薄片的硬度及表面黏著性而於廣範圍內變更，但通常較佳為1~200μm。電氣絕緣性薄膜的厚度若為1μm以上，則不會因該電氣絕緣性薄膜之柔軟性而產生處理作業性降低，進而不會有自熱傳導性薄片剝離時於熱傳導性薄片上產生破裂或剝落殘渣之虞。另一方面，電氣絕緣性薄膜之厚度若為200μm以下，則不會因薄膜之柔軟性不足引起處理作業性降低，進而不會有使對熱傳導性薄片表面之密著性降低之虞。
又作為前述電氣絕緣性薄膜之基材，只要具有電氣絕緣性能，則未特別限制，可使用已知者。例如作為塑膠薄膜，可舉例為聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等之聚烯烴、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚醚醚酮等之芳香族聚醚酮、聚四氟乙烯或四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚之共聚物等之含氟聚合物、聚氯乙烯，且作為天然生產之基材舉例為紙。其中，基於柔軟性及機械強度之方面，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。本發明中使用之薄膜，根據需要，亦可積層上述2種以上之基材。
該電氣絕緣性薄膜中，至少單面之電氣絕緣性薄膜較佳與熱傳導性薄片接觸之面經含氟矽氧系剝離劑處理。若經該剝離劑處理，則該薄膜可容易地自熱傳導性薄片剝離。
作為該含氟矽氧系剝離劑，基於自熱傳導性薄片剝離性之觀點，較佳為含有具有1個以上全氟烷基或全氟氧烷基之有機聚矽氧烷者(例如具有1個以上全氟烷基或全氟氧烷基之有機聚矽氧烷或者將該具有1個以上全氟烷基或全氟氧烷基之有機聚矽氧烷以溶劑溶解之溶液等)。
作為該全氟烷基或全氟氧烷基舉例為以下述通式(1)或(2)表示之基。
Figure 02_image025
(式中，f’’係1~10之整數)
Figure 02_image027
(式中，g’’係1~30之整數)。
且較佳該全氟烷基或全氟氧烷基與構成有機聚矽氧烷之矽原子係藉由2價連結基連接，作為該2價連結基，較佳為可具有氧原子、氮原子或矽原子之非取代或取代之碳數2~12，特佳為碳數2~8之2價烴基，具體可例示伸烷基、伸芳基及該等之組合、或於該等基中介隔有選自由醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵及二甲基伸矽烷基等之二有機伸矽烷基所成之群中之1種或2種以上之構造等者，可舉例為例如
Figure 02_image029
(但，Ph為苯基，Ph’為伸苯基) 等之碳數2~13者。上述構造中，較佳左端鍵結於矽原子，右端鍵結於全氟烷基或全氟氧烷基。
又，該有機聚矽氧烷中上述全氟烷基或全氟氧烷基以外之與矽原子鍵結的1價取代基為碳數1~20、較佳為1~12之非取代或取代之烷基或芳基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基，以及該等基之氫原子的一部分或全部經氯原子等之鹵原子、氰基等取代，例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中，較佳為甲基。
作為構成該有機聚矽氧烷之聚矽氧烷構造，可為環狀、鏈狀、三維網狀及該等之組合之任一者。該有機聚矽氧烷之矽原子數未特別限制，但通常為9~800，較佳為20~600，更佳為50~400。
作為具有1個以上之全氟烷基或全氟氧烷基之有機聚矽氧烷，舉例為例如使以下述通式(I)表示之於分子中具有烯基之含氟有機聚矽氧烷與以下述通式(II)表示之於分子中具有與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之含氟有機氫聚矽氧烷藉由氫矽烷化加成反應而加成、交聯所得之有機聚矽氧烷(加成反應產物)等。
Figure 02_image031
(式中，D’獨立為上述之透過可含有氧原子、氮原子及矽原子之2價烴基與構成有機聚矽氧烷之矽原子鍵結之全氟烷基或全氟氧烷基，R 16獨立為碳數2~20，較佳為2~10之烯基，具體舉例為乙烯基、烯丙基、己烯基等。R 17獨立為非取代或取代之脂肪族不飽和鍵除外之碳數1~10之1價烴基，具體舉例為甲基、乙基、丙基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基及該等基的氫原子之一部分或全部經羥基、氰基等取代之羥基丙基、氰基乙基等。且，h”為1、2或3，i”為0以上之整數，j”為1以上之整數，k”為0以上之整數，i”+j”+k”為1~700之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image033
(式中，E’獨立與上述D’相同，R 18獨立與上述R 17相同。且，l’”為0以上之整數，m’”為1以上之整數，n’”為3以上之整數，l’”+m’”+ n’”為4~400之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
該有機聚矽氧烷，除了對薄膜塗佈作業性以外，又作為調整塗佈量等之目的，亦可以甲苯或丙酮、甲基乙酮等之烴系有機溶劑、或氫氟醚、氯氟碳、二甲苯六氟化物、全氟烷、苯并三氟化物、1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等之氟系溶劑等之適宜溶劑稀釋。
作為此等含氟矽氧系剝離劑，可使用市售品，作為市售品之具體例，舉例為X-70-201S或X-70-220S、X-70-258、X-70-411(均為信越化學工業(股)製)等。
作為以含氟矽氧系剝離劑處理電氣絕緣性薄膜之與熱傳導性薄片接觸之面的方法，較佳為在該電氣絕緣性薄膜之與熱傳導性薄片接觸的面上藉由凹版塗佈、反向凹版塗佈等手法薄膜塗佈該剝離劑，並使之硬化、固定等之方法。
[熱傳導性薄片] 本發明中使用之熱傳導性薄片係由含有後述之(A)~(D)成分以及根據需要之後述(E)~(G)成分等之熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化物所成者。
[(A)成分] (A)成分係於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物。
作為上述(A)成分中所含之烯基，較佳為碳數2~8，特別為碳數2~6，且於末端具有CH 2=CH-構造者，舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基等，其中特佳為乙烯基及烯丙基。
(A)成分之直鏈狀聚氟化合物中所含之烯基含量較佳為0.0050~0.300mol/100g，更佳為0.0070~0.200 mol/100g。該烯基含量若為0.0050mol/100g以上，則不會有交聯程度不足而產生硬化缺陷之虞。另一方面，該烯基含量若為0.300mol/100g以下，則不會損及使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物的機械特性之虞。烯基含量可藉由使用內部標準物質的質子核磁共振分光法( 1H-NMR)或使用校正線之紅外線分光法(IR)等測定。
(A)成分之全氟聚醚構造係包含多數個下述重複單位者，
Figure 02_image035
(式中，m為1~6之整數)，舉例為例如以下述通式(5)表示者。
Figure 02_image037
(式中，m係1~6之整數，n係1~300之整數，較佳為1~200之整數)。
作為以上述-C mF 2mO-表示之重複單位，舉例為例如以下述式表示的單位等。
Figure 02_image039
該等中，較佳為以下述式表示之重複單位。
Figure 02_image041
又(A)成分之全氟聚醚構造可由上述重複單位之1種構成，亦可由2種以上之組成構成。
作為(A)成分之較佳例舉例為以下述通式(6)及下述通式(7)表示之直鏈狀多氟化合物。
Figure 02_image043
(式中，R 1及R 2相互獨立為烯基或非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R 1及R 2之合計中2個以上為烯基，R 3相互獨立為氫原子或非取代或取代之1價烴基，e及f各為1~150之整數，且e+f之平均值係2~300，g係1~6之整數)
Figure 02_image045
(式中，R 4相互獨立為碳數1~6之伸烷基，R 5相互獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，且R 1、R 2、e、f及g與上述相同)。
此處，作為R 1及R 2中所含之烯基，可舉例與上述相同者，作為其以外之非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，較佳碳數為1~12者，特佳為碳數1~10者，具體舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等，或該等基之氫原子之一部分或全部經氟原子等之鹵原子取代之1價烴基等。作為R 1及R 2，其中特佳為乙烯基、烯丙基、甲基及乙基。
R 3中所含之非取代或取代之1價烴基舉例為與上述R 1及R 2之非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵之1單價烴基之例示相同之基。作為R 3較佳為氫原子、甲基、乙基。
R 4相互獨立為碳數1~6，較佳為碳數2~6之伸烷基，具體舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、丁烯基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基等，特佳為伸乙基及伸丙基。
R 5相互獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，作為可經氟取代之碳數1~4之烷基，具體舉例為甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、該等基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基，例如三氟甲基等。作為R 5較佳為氫原子。
又，e及f較佳各為1~150之整數，更佳為1~100之整數，且e+f之平均值較佳為2~300，更佳為2~200。且，g較佳為1~6之整數，更佳為1~4之整數。
作為以上述通式(6)表示之直鏈狀聚氟化合物之具體例舉例為以下述式表示者。
Figure 02_image047
(式中，e及f各為1~150之整數)。
Figure 02_image049
(式中，e及f各為1~150之整數)。
Figure 02_image051
(式中，e及f各為1~150之整數)。
又，作為以上述通式(7)表示之直鏈狀聚氟化合物之具體例舉例為以下述式表示者。
Figure 02_image053
(式中，e及f各為1~100之整數)。
Figure 02_image055
(式中，e及f各為1~100之整數)。
本發明中，黏度可藉由旋轉黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型、流變儀等)測定，特別是以上述通式(6)或(7)表示之直鏈狀聚氟化合物之黏度(23℃)係以JIS K7117-1規定之黏度測定，為500~ 100,000mPa·s，更佳為1,000~50,000mPa·s之範圍內。該黏度若為500mPa·s以上，則不會有所得組成物之保存穩定性變差之虞，若為100,000mPa·s以下，則不會有所得組成物之拉伸性變差之虞。 且，由構成主鏈之全氟聚醚構造之全氟氧伸烷基單位之重複數等所反映之直鏈狀聚氟化合物的聚合度(或分子量)係例如以氟系溶劑作為展開溶劑於凝膠滲透層析儀(GPC)分析之聚苯乙烯換算的數平均聚合度(或數平均分子量)等求出。
該等直鏈狀聚氟化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。亦即，以上述通式(6)或(7)表示之直鏈狀聚氟化合物中，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用，進而亦可組合以上述通式(6)及(7)表示之直鏈狀聚氟化合物而使用。
[(B)成分] (B)成分係於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基或氫矽烷基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷，較佳在1分子中具有1個以上之上述1價或2價之含氟有機基及2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子，且不具有環氧基或烷氧基、環狀羧酸酐殘基等之SiH基以外之其他官能性基之含氟有機氫矽氧烷，係作為上述(A)成分之交聯劑發揮作用。但此處所謂「其他官能性基」係指將全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基或全氟氧伸烷基與構成聚矽氧烷之矽原子連結的2價連結基中可含有之醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵等之2價極性基(極性構造)等除外者。
上述全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基係基於與上述(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均一性等之觀點而導入之基。
作為全氟烷基或全氟氧烷基舉例為以下述通式(11)或(12)表示之基。
Figure 02_image057
(式中，k為1~10之整數，較佳為3~7之整數)。
Figure 02_image059
(式中，l為1~50之整數，較佳為2~30之整數)。
且作為上述全氟伸烷基或全氟氧伸烷基，舉例為以下述通式(13) ~(15)表示之基。
Figure 02_image061
(式中，p為1~20之整數，較佳為2~10之整數)。
Figure 02_image063
(式中，q及r各為1以上之整數，較佳為1~100之整數，q與r之和平均為2~200，較佳為2~100)。
Figure 02_image065
(式中，s及t各為1~50之整數，較佳為1~30之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
且較佳該等全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基或全氟氧伸烷基與構成聚矽氧烷之矽原子係藉由2價連結基連接，作為該2價連結基，較佳為可具有氧原子、氮原子或矽原子之非取代或取代之碳數2~12，特佳為碳數2~8之2價烴基，具體可例示伸烷基、伸芳基及該等之組合、或於該等基中介隔有選自由醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵及二甲基伸矽烷基等之二有機伸矽烷基所成之群中之1種或2種以上之構造等者，可舉例為例如
Figure 02_image067
(但，Ph為苯基，Ph’為伸苯基) 等之碳數2~13者。又上述構造中，較佳左端鍵結於矽原子，右端鍵結於全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基或全氟氧伸烷基。該等連結基於1分子中可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，該(B)成分之含氟有機氫矽氧烷中之上述1價或2價含氟有機基及與矽原子直接鍵結之氫原子以外之與矽原子鍵結之1價取代基為碳數1~20、較佳為1~12之非取代或取代之烷基或芳基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基，以及該等基之氫原子的一部分或全部經氯原子等之鹵原子、氰基等取代，例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中，較佳為甲基。
作為構成(B)成分之含氟有機氫矽氧烷之聚矽氧烷構造，可為環狀、鏈狀、三維網狀及該等之組合之任一者。該含氟有機氫矽氧烷之矽原子數未特別限制，但通常為2~60，較佳為3~30，更佳為4~30左右。 又，(B)成分係1分子中具有2個以上SiH基者，SiH基含量較佳為0.0100~1.00mol/100g，更佳為0.0200~0.900 mol/100g。SiH基含量可藉由使用內部標準物質之質子核磁共振分光法( 1H-NMR)或定量由鹼裂解產生之氫氣之方法等測定。
作為上述(B)成分，舉例為例如以下述通式(16)~(22)表示者。
Figure 02_image069
(式中，E獨立為透過上述之可含有氧原子、氮原子及矽原子之2價烴基與構成聚矽氧烷之矽原子鍵結之全氟烷基或全氟氧烷基，R 7獨立為上述之碳數1~20，較佳為1~12之非取代或取代之烷基或芳基。且u為2~6之整數，較佳為3~6之整數，v為1~4之整數，較佳為1~3之整數，u+v為4~10之整數，較佳為4~9之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image071
(式中，G獨立與上述E相同，R 8獨立與上述R 7相同。w為2~50之整數，較佳為3~30之整數)。
Figure 02_image073
(式中，J獨立與上述E相同，R 9獨立與上述R 7相同。x為2~50之整數，較佳為3~30之整數，y為1~40之整數，較佳為1~20之整數，x+y為4~60之整數，較佳為4~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image075
(式中，L獨立與上述E相同，R 10獨立與上述R 7相同。z為2~50之整數，較佳為3~30之整數，a’為1~40之整數，較佳為1~20之整數，z+a’為4~60之整數，較佳為4~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image077
(式中，M獨立與上述E相同，R 11獨立與上述R 7相同。b’為2~50之整數，較佳為3~30之整數，c’為1~40之整數，較佳為1~20之整數，d’為1~40之整數，較佳為1~20之整數。b’+c’+d’為5~60之整數，較佳為5~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image079
(式中，Q為透過氧原子、伸烷基或可含氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之全氟伸烷基或全氟氧伸烷基，作為全氟伸烷基或全氟氧伸烷基舉例為例如以上述通式(13)~(15)表示之基等。且，T獨立與上述E相同，R 12獨立與上述R 7相同。且，e’為0~3之整數，f’為0~3之整數，e’+f’為2~6之整數，較佳為3~5之整數。但e’+f’為6時，Q為透過可含氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之全氟伸烷基或全氟氧伸烷基)。
Figure 02_image081
(式中，X與上述E相同，R 13獨立與上述R 7相同)。
作為(B)成分，具體舉例為以下化合物。該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
Figure 02_image083
(式中，s’為1~10之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image085
(式中，t’為1~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image087
(式中，t’為1~50之整數)。
Figure 02_image089
(式中，s’為1~10之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image091
(式中，s’為1~10之整數，t’為1~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image093
(式中，s’為1~10之整數，t’為1~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image095
(式中，s’為1~10之整數，t’為1~50之整數)。
Figure 02_image097
(式中，s’為1~10之整數，c”為1~20之整數)。
Figure 02_image099
(式中，t’為1~50之整數，c”為1~20之整數)。
Figure 02_image101
(式中，s’為1~10之整數，t’為1~50之整數)。
Figure 02_image103
(式中，s’為1~10之整數，t’為1~50之整數，d”及e”各為1~100之整數，d”+e”為2~200之整數)。
Figure 02_image105
(式中，s’為1~10之整數，t’為1~50之整數，m”及n”各為1~50之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
該(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 上述(B)成分之調配量，相對於熱傳導性含氟硬化性組成物中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)成為0.50~3.0莫耳，更佳成為0.60~2.0莫耳之量。SiH基少於0.50莫耳時，有交聯程度不足之虞，另一方面多於3.0莫耳時，有損及保存穩定性，或硬化後所得之硬化物的耐熱性降低之虞。
[(C)成分] (C)成分的鉑族金屬系觸媒係氫矽烷化反應觸媒。氫矽烷化反應觸媒係促進熱傳導性含氟硬化性組成物中所含之烯基特別是(A)成分中之烯基與該組成物中所含之SiH基，特別是(B)成分中之SiH基之加成反應的觸媒。該氫矽烷化反應觸媒的鉑族金屬系觸媒一般為貴金屬或其化合物，由於價格昂貴，故通常使用比較容易獲得之鉑或鉑化合物。
作為鉑化合物，舉例為例如氯化鉑酸或氯化鉑酸與乙烯等之烯烴的錯合物、與醇或乙烯基矽氧烷之錯合物、擔持於氧化矽、氧化鋁、碳等之金屬鉑等。作為鉑或鉑化合物以外之鉑族金屬系觸媒，亦已知有銠、釕、銥、鈀系化合物，可例示例如RhCl(PPh 3) 3、RhCl(CO)(PPh 3) 2、Ru 3(CO) 12、IrCl(CO)(PPh 3) 2、Pd(PPh 3) 4等。又前述式中，Ph為苯基。
使用該等觸媒時，其為固體觸媒時，亦可以固體狀使用，但為了獲得更均一的硬化物，較佳將氯化鉑酸或錯合物溶解於例如甲苯或乙醇等之適當溶劑者與(A)成分之直鏈狀聚氟化合物中相溶而使用。
(C)成分之調配量係作為氫矽烷化反應觸媒之有效量，通常相對於(A)成分為0.1~2,000ppm，較佳為0.1~500ppm，特佳為0.5~200ppm(以鉑族金屬原子之質量換算)，但可根據期望之硬化速度適當增減。
[(D)成分] (D)成分係用以對熱傳導性含氟硬化性組成物賦予熱傳導性之熱傳導性填充劑，可舉例為例如鋁、非磁性銅、鎳、碳黑、金屬矽等之金屬、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦等之金屬氧化物、氮化硼、氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物、碳化硼、碳化鈦、碳化矽等之金屬碳化物、Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Al-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Al-Si-Cr合金、Fe-Si-B合金、Fe-Si-Co-B合金等之軟磁性合金、Mn-Zn鐵氧體、Mn-Mg-Zn鐵氧體、Mg-Cu-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體、Ni-Cu-Zn鐵氧體、Cu-Zn鐵氧體等之鐵氧體以及該等之2種以上之混合物等。
本發明中，於要求電氣絕緣性時，作為(D)成分，較佳為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物，特佳為金屬氧化物，其中較佳為氧化鋁。
作為(D)成分之氧化鋁，就優勢地提高熱傳導率之方面，較佳為不定形氧化鋁或球狀氧化鋁，可單獨使用該2種，亦可併用。
上述不定形氧化鋁之平均粒徑較佳為0.2~5μm，更佳為0.4~4μm。平均粒徑若為0.2μm以上，則熱傳導性含氟硬化性組成物之黏度變高，而無使該組成物之作業性及成形加工性變差之虞。另一方面，平均粒徑若為5μm以下，則並無損及使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物的電氣絕緣性之虞。作為該不定形氧化鋁，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，該不定形氧化鋁可使用通常之市售品。且上述平均粒徑通常可藉由利用雷射繞射之粒度分佈測定中之累積體積平均直徑D 50(或中值徑)等求出，具體而言，係以MICROTRAC BEL(股)製之粒徑分佈測定裝置MT3000II測定之體積基準之累積50%粒徑(D 50)之值。
上述球狀氧化鋁之平均粒徑較佳為5~100 μm，更佳為7~90μm。平均粒徑若為5μm以上，則不會使熱傳導性含氟硬化性組成物的黏度變高，而使該組成物之作業性及成形加工性變差之虞。另一方面，平均粒徑若為100μm以下，則不會有上述球狀氧化鋁在熱傳導性含氟硬化性組成物中不均一分散之虞。該球狀氧化鋁可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，該球狀氧化鋁可使用通常之市售品。且上述平均粒徑係與不定形氧化鋁之平均粒徑時同樣測定之值。
該(D)成分之使用量，相對於(A)成分100質量份，為100~4,000質量份，較佳為200~3,500質量份之範圍。未達100質量份時，有使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物的熱傳導率不足之虞，超過4,000質量份時，有該(D)成分無法均一分散於熱傳導性含氟硬化性組成物中之虞。
[(E)成分] 作為熱傳導性含氟硬化性組成物中，亦可根據需要任意添加之(E)成分(任意成分)，可調配於1分子中具有1個以上之透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基鍵結於烷氧基所直接鍵結之矽原子上之全氟烷基或全氟氧烷基的含氟有機矽化合物。作為該含氟有機矽化合物，更佳為於1分子中具有1個以上之上述1價含氟有機基，進而具有1個以上之與矽原子直接鍵結之烷氧基，且不具有與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)之含氟有機矽化合物。
上述(E)成分係作為(D)成分之表面處理劑及/或分散劑(濕潤劑)發揮作用。調製熱傳導性含氟硬化性組成物時，藉由(E)成分將(D)成分疏水化處理，提高(D)成分對(A)成分之潤濕性，藉此可將(D)成分大量添加於(A)成分中。且亦可提高該組成物中(D)成分之分散性。
上述全氟烷基及全氟氧烷基係基於與上述(A)成分之相溶性、分散性之觀點導入之基。 作為該全氟烷基或全氟氧烷基舉例為以下述通式(11)或(12)表示之基。
Figure 02_image107
(式中，k為1~10之整數，較佳為3~7之整數)。
Figure 02_image109
(式中，l為1~50之整數，較佳為2~30之整數)。
又，上述全氟烷基或全氟氧烷基較佳透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基(連結基)與烷氧基所直接鍵結之矽原子連接，作為該2價烴基，可為伸氧基、伸芳基及該等之組合，或於該等基中介隔存在有選自由醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵及二甲基伸矽烷基等之二有機伸矽烷基所成之群中之1種或2種以上的構造等，可舉例為例如
Figure 02_image111
(但，Ph為苯基，Ph’為伸苯基) 等之碳數2~20者。又上述構造中，較佳左端鍵結於矽原子，右端鍵結於全氟烷基或全氟氧烷基。
作為上述(E)成分，較佳為以下述通式(8)表示者。
Figure 02_image113
(式中，D相互獨立為透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基而與烷氧基所直接鍵結之矽原子鍵結的全氟烷基或全氟氧烷基之上述者。且R 6相互獨立為碳數1~6之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，其中較佳為甲基或乙基，R 14相互獨立為非取代或取代之1價烴基，舉例為與上述R 1及R 2之非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基之例示相同之基。且g’係1~3之整數，h’係0~2之整數。且g’+h’係1~3之整數)。
作為(E)成分，具體舉例為下述化合物。又下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
Figure 02_image115
(式中，q’為1~10之整數，r’為1~50之整數)。
Figure 02_image117
(式中，r’為1~50之整數)。
上述(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 上述(E)成分之調配量，相對於(A)成分100質量份，為0.01~300質量份，更佳為0.10~250質量份。若少於0.01質量份，則有該(E)成分對上述(D)成分之表面處理不足之虞，另一方面多於300質量份時，有損及使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物的機械強度之虞。
[(F)成分] 作為熱傳導性含氟硬化性組成物中可進而根據需要添加之(F)成分(任意成分)，可調配選自以下述通式(3)及下述通式(4)表示之化合物所成之群中至少1種之無官能聚氟化合物(亦即分子中不含有烯基或SiH基等之至少參與氫矽烷化加成反應之官能基之聚氟化合物)，
Figure 02_image119
(式中，A係以-C bF 2b+1(b為1~3之整數)表示之基，a為1~500之整數，較佳為2~300之整數)
Figure 02_image121
(式中，A與上述相同，c及d分別為0~300之整數，較佳為0~150之整數。但c與d均為0之情況除外。且u’係1~300之整數，較佳為1~150之整數，各重複單位彼此可無規鍵結)。
上述(F)成分可對熱傳導性含氟硬化性組成物賦予適當流動性，進而可對使該組成物硬化所得之硬化物賦予適當硬度。
作為(F)成分之具體例舉例以下者。
Figure 02_image123
(i’為1~200之整數)。
Figure 02_image125
(j’為1~200之整數，k’為1~200之整數，各重複單位彼此可無規鍵結)。
Figure 02_image127
(v’為1~200之整數，w’為1~200之整數。各重複單位彼此可無規鍵結)。
(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 將上述(F)成分調配於組成物時，其調配量相對於(A)成分100質量份，為0.1~300質量份，更佳為0.5~250質量份。若為0.1質量份以上，則不會有對熱傳導性含氟硬化性組成物之流動性及使該組成物硬化所得之硬化物的硬度的貢獻不足之虞。另一方面，若為300質量份以下，則不會有自使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物滲出之虞。
[(G)成分] 作為熱傳導性含氟硬化性組成物中進而可根據需要任意添加之(G)成分(任意成分)，可調配1分子中具有1個烯基且在主鏈中具有全氟聚醚構造之聚氟單烯基化合物。
上述(G)成分可對熱傳導性含氟硬化性組成物賦予適當流動性，進而可對使該組成物硬化所得之硬化物賦予適當硬度。
作為(G)成分，特佳為以下述通式(9)表示之聚氟單烯基化合物。
Figure 02_image129
[式中，Rf為以下述通式(10)表示之基，
Figure 02_image131
(式中，i為1~200之整數，較佳為1~150之整數，j為1~3之整數) Y為-CH 2-、-OCH 2-、-CH 2OCH 2-或-CO-NR 15-Z-﹝又，該等各基，左端係鍵結於Rf，右端鍵結於碳原子。且，R 15為氫原子、甲基、苯基或烯丙基，Z為-CH 2-，以下述構造式(Z)表示之基或由以下構造式(Z’)表示之基。
Figure 02_image133
(以鄰位、間位或對位表示之二甲基苯基伸矽烷基，左端鍵結於氮原子，右端鍵結於碳原子)
Figure 02_image135
(左端鍵結於氮原子，右端鍵結於碳原子)﹞，h係0或1]。
作為(G)成分之具體例舉例下述者。又下述式中，Me表示甲基。
Figure 02_image137
(式中l’為1~200之整數)。
該(G)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 將上述(G)成分調配於組成物時，其調配量相對於(A)成分100質量份，為0.1~100質量份，較佳為0.5~80質量份。若為0.1質量份以上，則不會有對熱傳導性含氟硬化性組成物的流動性及使該組成物硬化所得之硬化物的硬度之貢獻不足之虞。另一方面，若為100質量份以下，則不會有損及使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物的機械強度之虞。
[其他成分] 熱傳導性含氟硬化性組成物中，為了提高實用性，除上述(A)~(G)成分外，亦可根據需要添加作為任意成分((D)成分以外之)無機填充劑及反應控制劑等之各種調配劑。該等調配劑之添加量為任意。
作為(D)成分以外之無機填充劑之例，舉例為煙霧質氧化矽(發菸氧化矽或乾式氧化矽)、沉降性氧化矽(濕式氧化矽)、球狀氧化矽(熔融氧化矽)、溶凝膠法氧化矽、氧化矽氣凝膠等之氧化矽粉末、或以各種有機氯矽烷、有機二矽氮烷、環狀有機聚矽氮烷等處理該氧化矽粉末之表面而成的氧化矽粉末，進而為將該表面處理氧化矽粉末以具有上述通式(11)表示之全氟烷基或上述通式(12)表示之全氟氧烷基的有機矽烷或有機矽氧烷再處理而成之氧化矽粉末等之氧化矽系補強性填充劑、石英粉末(結晶性氧化矽)、熔融石英粉末、矽藻土、碳酸鈣等之補強性或準補強性填充劑、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、鋁酸鈷等之無機顏料等。
作為氫矽烷化加成反應之控制劑之例舉例為1-乙炔基-1-羥基環己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等之乙炔性醇、或具有以上述通式(11)表示之全氟烷基或上述通式(12)表示之全氟氧烷基之氯矽烷與乙炔性醇之反應物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、異氰尿酸三烯丙酯等，或聚乙烯基矽氧烷、有機磷化合物等，藉由其添加可適當保持硬化反應性與保存穩定性。
熱傳導性含氟硬化性組成物之製造方法未特別限制，可藉由將上述(A)~(G)成分及其他任意成分均一混合而製造。但，調配(E)成分時，為了有效進行(E)成分對(D)成分之表面處理，較佳首先將(A)、(D)及(E)成分及進而根據需要之(F)成分及(G)成分予以混練，其次混練(C)成分，最後混練(B)成分。又，其他任意成分只要適當混練即可。且，(D)成分與(E)成分可全量一次添加，亦可分批添加。又作為製造裝置，可使用行星混合器、ROSS混合機、HOBART混合機等之混合裝置，進而根據需要，可使用捏合機、三輥混合機等之混練裝置。
關於熱傳導性含氟硬化性組成物之構成，可為將上述(A)成分~(G)成分及所有其他任意成分作為1個組成物處理之所謂1液型之構成，或作為2液型，在使用時將兩者混合。
熱傳導性含氟硬化性組成物藉由加熱而硬化，獲得具備良好耐油性及熱傳導性之硬化物。該組成物之硬化溫度未特別限制，通常為20~200℃，較佳為40~180℃。且該情況之硬化時間只要適當選擇即可，但一般較佳為30秒~5小時，更佳為1分鐘~3小時。
使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物的熱傳導率，藉由熱盤法測定之於25℃下之測定值為1.0W/m‧K以上，較佳為1.2W/m‧K以上。未達1.0W/m‧K時，有難以適用於發熱量較大之發熱體之虞。
使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物之以JIS K6253-3規定之E型硬度計測定之硬度(所謂軟橡膠之Asker E型硬度)較佳為60以下，更佳為50以下。且，較佳為1以上。若為60以下，則可沿著被散熱體之形狀變型，可顯示良好熱傳導性而不會對被散熱體施加應力。
[熱傳導性薄片製品之製造方法] 作為本發明之熱傳導性薄片製品之製造方法，舉例為於金屬板上鋪上前述電氣絕緣性薄膜，於其上放置薄片的金屬模具，饋入上述熱傳導性含氟硬化性組成物，於其上載置前述電氣絕緣性薄膜，接著載置金屬板，將該等一式以加熱加壓機進行加熱加壓，使該組成物硬化為薄片狀，藉此獲得本發明之熱傳導性薄片製品之加壓成形法，及於長條之前述電氣絕緣性薄膜上噴出熱傳導性含氟硬化性組成物，使用刮刀塗佈器或缺角輪塗佈器等塗佈為一定厚度後加熱硬化，進而使用層壓輥等，在該硬化物上貼附前述電氣絕緣性薄膜而獲得本發明之熱傳導性薄片製品的連續成形法。
前述加壓成形法之加壓壓力未特別限制，可適當選擇，但過低或過高，由於熱傳導性含氟硬化性組成物有無法以所需厚度硬化之虞，故較佳為0.1~100MPa，更佳為1~50MPa。
前述加壓成形法之加壓時之加熱溫度與上述熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化溫度相同。且，加壓時間與上述熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化時間相同。又，加壓成形後之熱傳導性薄片製品亦可於上述硬化溫度之烘箱內放置進行後硬化。
另一方面，以前述連續成形法，使用具備有加熱爐及捲取裝置之刮刀塗佈器或缺角輪塗佈器、接觸塗佈器等之慣用塗佈裝置，將熱傳導性含氟硬化性組成物以一定厚度連續塗佈於前述電氣絕緣性薄膜上之後，接著通過加熱爐進行加熱硬化。此時之硬化溫度及硬化時間與上述熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化溫度及硬化時間相同。然後，在由熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化物所成的熱傳導性薄片上，使用層壓輥等，貼附前述電氣絕緣性薄膜。又，亦可將該熱傳導性薄片於上述硬化溫度之烘箱內放置後硬化後，於其上貼附前述電氣絕緣性薄膜。或者，亦可於該熱傳導性薄片上貼附前述電氣絕緣性薄膜後，放置於上述硬化溫度之烘箱中進行後硬化。
前述連續成形法中，以調整對前述電氣絕緣性薄膜之塗佈作業性或塗佈量等為目的，熱傳導性含氟硬化性組成物可藉甲苯或丙酮、甲基乙基酮等之有機溶劑或1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等之氟系溶劑等之適當溶劑稀釋。
如此製造之本發明之熱傳導性薄片製品中，由使上述熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物所成之熱傳導性薄片之厚度較佳為0.1~10mm，更佳為0.5~5 mm。 且，如此製造之本發明之熱傳導性薄片製品根據需要亦可切斷為所需尺寸。
本發明之熱傳導性薄片製品由於具有良好的熱傳導性，故適合介裝於CPU或LSI、IGBT等之半導體等之發熱構件與散熱片等之散熱構件之間，作為用以將來自發熱構件的熱傳熱到散熱構件而散熱之傳熱構件。此外，本發明之熱傳導性薄片製品由於具有良好耐油性，故於ATF及CVTF等之暴露於汽車用油之環境下仍可使用，因此適合作為LED頭燈或ECU，進而於由混合車或電動汽車等之下一代汽車之搭載電池、馬達及電腦等之車載用電氣、電子零件之傳熱構件。此外，本發明之熱傳導性薄片製品由於於熱傳導性薄片之兩面貼附電氣絕緣性薄膜，故保護該熱傳導性薄片免於受到異物等影響，可直接藉由加壓成形法等加工，且於發熱構件與散熱構件之間的介裝作業性優異。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例以及參考例具體說明本發明，但本發明不受下述實施例之限制。又，下述(A)成分之黏度表示以JIS K7117-1規定之於23℃下之測定值。(A)成分之乙烯基量係藉由使用校正線之紅外線分光法(IR)測定。且，(B)成分之SiH基量係藉由使用內部標準物質之質子核磁共振分光法( 1H-NMR)測定。且，下述(D)成分之平均粒徑係以MICROTRAC BEL(股)製之粒徑分佈測定裝置MT3000II測定之體積基準之累積50%粒徑(D 50)之值。
下述實施例及比較例以及參考例所用之(A)~(G)成分及氫矽烷化加成反應之控制劑的化合物示於下。又下述例中，Me表示甲基。 (A)成分： (A-1)以下述式(23)表示之直鏈狀聚氟化合物(黏度10,900mPa·s，乙烯基量0.0122mol/100g)
Figure 02_image139
(但，m’及n’為1以上之整數，m’+n’之平均值為90)。 (A-2)以下述式(24)表示之直鏈狀聚氟化合物(黏度11,000mPa·s，乙烯基量0.0122mol/100g)
Figure 02_image141
(但，o’及p’為1以上之整數，o’+ p’之平均值為90)。
(B)成分： (B-1)以下述式(25)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.394 mol/100g)
Figure 02_image143
(B-2)以下述式(26)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.0615 mol/100g)
Figure 02_image145
(但，a”之平均值為24)。
(C)成分： (C-1)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)
(D)成分： 平均粒徑如下述之不定形氧化鋁及球狀氧化鋁。 (D-1)平均粒徑為1μm之不定形氧化鋁 (D-2)平均粒徑為10μm之球狀氧化鋁 (D-3)平均粒徑為45μm之球狀氧化鋁 (D-4)平均粒徑為70μm之球狀氧化鋁
(E)成分： (E-1)以下述式(27)表示之含氟有機矽化合物
Figure 02_image147
(但，b”之平均值為24)。 (E-2)以下述式(28)表示之含氟有機矽化合物
Figure 02_image149
(F)成分： (F-1)以下述式(29)之表示之無官能聚氟化合物
Figure 02_image151
(但，x’之平均值為30)。 (F-2)以下述式(30)表示之無官能聚氟化合物
Figure 02_image153
(但，y’之平均值為17)。
(G)成分： (G-1)以下述式(31)表示之聚氟單烯基化合物(乙烯基量0.0239 mol/100g)
Figure 02_image155
(但，z’之平均值為24)。
氫矽烷化加成反應之控制劑： 以下述式(32)表示之化合物
Figure 02_image157
使用下述表1、2所示之特定量的上述(A)~ (G)成分及以上述式(32)表示之化合物，調製下述組成物1~5，予以成形硬化，根據以下方法，測定硬化物之熱傳導率、硬化物之硬度。結果示於下表1、2。此外，根據以下方法，測定該硬化物之ATF耐久性。結果示於下表3、4。
[組成物之調製] 首先將(A)、(D)、(E)、(F)及(G)成分，以下表1、2所示之特定量，使用行星混合機混練1小時。然後，以下表1、2所示之特定量添加(C)成分及以上述式(32)表示之化合物並混練30分鐘。最後，以下表1、2所示之特定量添加(B)成分並混練30分鐘，獲得組成物1~5。
[硬化物之製作] 將以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S(信越化學工業(股)製)進行表面處理之厚度為100μm的PET薄膜以表面處理面為上側之方式設置於金屬板上，接著，於該PET薄膜上載置由60mm×60mm×6mm之模框所成之金屬模具，將如上述所得之組成物1~5之各組成物，以填滿該模框內部流入，將與上述相同的PET薄膜以表面處理面成為下側之方式設置於其上，然後載置金屬板，將該積層之一式以加熱加壓成形機，以10MPa之壓力下進行120℃×10分鐘之加壓加熱。然後，自該一式卸除上下金屬板，將刀片插入金屬模具之模框中，將60mm×60mm×6mm厚之於兩面貼附有PET薄膜之薄片狀硬化物切出，藉由剝離其兩面之PET薄膜，獲得6mm厚之薄片狀硬化物。
[硬化物之熱傳導率] 使用兩片上述之6mm厚的薄片狀硬化物，藉由熱物性測定裝置TPS2500S(京都電子工業(股)製)利用熱盤法測定於25℃下之熱傳導率。
[硬化物之硬度] 將兩片上述6mm厚的薄片狀硬化物重疊，依據JIS K6253-3使用E型硬度計進行測定。
[硬化物之ATF(汽車用油)耐久性] 將上述6mm厚的薄片狀硬化物，在150℃下浸漬於豐田汽車(股)製汽車用油ATF WS3324中1,000小時後，與上述同樣測定熱傳導率。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
Figure 02_image165
[熱傳導性薄片製品之加壓成形性(1)] [實施例1] 在金屬板上設置厚度為100μm之PET薄膜，接著在該PET薄膜上載置由13mm×13mm×1mm的模框所成之模具，將上述表1記載之組成物1以填滿該模框內部之方式流入，自其上方設置與上述相同之PET薄膜，接著載置金屬板，利用加熱加壓成形機將該積層之一式在10MPa的壓力下進行120℃×10分鐘加熱。然後，自該一式卸除上下金屬板，藉由將刀片插入金屬模具之模框中，獲得於該熱傳導性薄片之兩面貼附有PET薄膜之13mm×13mm×1.2mm的熱傳導性薄片製品。所得之熱傳導性薄片製品如圖1所示。
[實施例2] 實施例1中，除了將組成物1變更為上述表1中記載之組成物2以外，與實施例1同樣進行加壓成形後，獲得在熱傳導性薄片之兩面黏附有前述PET薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例3] 實施例1中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物2，將載置於組成物上的100μm之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S(信越化學工業(股)製)進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形，獲得於熱傳導性薄片之下面(單面)貼附有PET薄膜，於上面(單面)貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。又所得之熱傳導性薄片製品如圖2所示。
[實施例4] 實施例1中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物3，將鋪於組成物上下之100μm之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S(信越化學工業(股)製)進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。又所得之熱傳導性薄片製品如圖3所示。
[實施例5] 實施例1中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物4，將鋪於組成物下面之100μm之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S(信越化學工業(股)製)進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形，獲得於熱傳導性薄片之下面(單面)貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜、上面(單面)貼附有PET薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例6] 實施例1中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物5，將鋪於組成物上下之100μm之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S(信越化學工業(股)製)進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。
[比較例1] 實施例1中，除了不將PET薄膜鋪在組成物1的上下以外，與實施例1同樣地進行加壓成形，由組成物1的硬化物所成之熱傳導性薄片附著於上下金屬板上。自金屬板慢慢剝離之熱傳導性薄片一部分變形，厚度亦一部分不均。
[比較例2] 實施例2中，除了不將PET薄膜鋪在組成物2的上下以外，與實施例2同樣地進行加壓成形，由組成物2的硬化物所成之熱傳導性薄片附著於上下金屬板上。自金屬板慢慢剝離之熱傳導性薄片一部分變形，厚度亦一部分不均。
[比較例3] 實施例4中，除了不將經含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜鋪在組成物3的上下以外，與實施例4同樣地進行加壓成形，由組成物3的硬化物所成之熱傳導性薄片附著於金屬板。自金屬板慢慢剝離之熱傳導性薄片一部分變形，厚度亦一部分不均。
[比較例4] 實施例5中，除了不將經含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜鋪在組成物4之下，進而不於其上載置PET薄膜以外，與實施例5同樣地進行加壓成形，由組成物4所成之熱傳導性薄片附著於金屬板。該熱傳導性薄片強固地附著於金屬板，自金屬板剝離時一部分破裂。
[比較例5] 實施例6中，除了不將經含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜鋪在組成物5之上下以外，與實施例6同樣地進行加壓成形，由組成物5所成之熱傳導性薄片附著於金屬板。該熱傳導性薄片強固地附著於金屬板，自金屬板剝離時一部分破裂。
[以連續成形法製造之熱傳導性薄片製品的異物附著性] [實施例7] 將上述表1記載之組成物1，使用多重塗佈器，於厚度100μm之PET薄膜上，連續塗佈成厚度1mm，然後在120℃之加熱爐中加熱10分鐘，藉此將厚度1mm之熱傳導性薄片成形於PET薄膜上。其次，使用層壓輥，將PET薄膜貼附於該熱傳導性薄片上，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附有PET薄膜之熱傳導性薄片製品。於該熱傳導性薄片製品的PET薄膜表面，灑下直徑為0.3mm的金屬粉後，以使經灑落金屬粉之側的PET薄膜表面朝下之方式，將熱傳導性薄片製品翻轉180°。然後，藉由目視觀察PET薄膜表面，金屬粉末未附著者記為「○」(異物不易附著)，金屬粉附著者記為「×」(異物容易黏附)，評價熱傳導性薄片製品之異物附著性。其評價結果兩面均為「○」。
[實施例8] 實施例7中，除了將組成物1變更為表1中記載之組成物2以外，與實施例7同樣進行連續成形後，獲得在熱傳導性薄片之兩面黏附有PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果兩面均為「○」。
[實施例9] 實施例7中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物2，將塗佈組成物2之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例7同樣地進行連續成形，獲得於熱傳導性薄片之下面(單面)貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜，於上面(單面)貼附有PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果兩面均為「○」。
[實施例10] 實施例7中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物3，將塗佈組成物3之PET薄膜及貼附於由組成物3之硬化物所成之熱傳導性薄片上之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例7同樣地進行連續成形，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果兩面均為「○」。
[實施例11] 實施例7中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物4，將塗佈組成物4之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例7同樣地進行連續成形，獲得於熱傳導性薄片之下面(單面)貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜，於上面(單面)貼附有PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果兩面均為「○」。
[實施例12] 實施例7中，除了將組成物1變更為上述表1所記載之組成物5，將塗佈組成物5之PET薄膜及貼附於由組成物5之硬化物所成之熱傳導性薄片上之PET薄膜變更為以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S進行表面處理之厚度100μm的PET薄膜以外，與實施例7同樣地進行連續成形，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附有以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果兩面均為「○」。
[比較例6] 實施例7中，除了不使用層壓輥在熱傳導性薄片上貼附PET薄膜以外，與實施例7同樣地進行連續成形後，獲得僅於熱傳導性薄片之下面貼附PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果，於PET薄膜所貼附之面為「○」，但於未貼附PET薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)為「×」。
[比較例7] 實施例8中，除了不使用層壓輥在熱傳導性薄片上貼附PET薄膜以外，與實施例8同樣地進行連續成形後，獲得僅於熱傳導性薄片之下面貼附PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果，於PET薄膜所貼附之面為「○」，但於未貼附PET薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)為「×」。
[比較例8] 實施例9中，除了不使用層壓輥在熱傳導性薄片上貼附PET薄膜以外，與實施例9同樣地進行連續成形後，獲得僅於熱傳導性薄片之下面貼附以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果，於該PET薄膜所貼附之面為「○」，但於未貼附該PET薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)為「×」。
[比較例9] 實施例10中，除了不使用層壓輥在熱傳導性薄片上貼附以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜以外，與實施例10同樣地進行連續成形後，獲得僅於熱傳導性薄片之下面貼附以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果，於該PET薄膜所貼附之面為「○」，但於未貼附該PET薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)為「×」。
[比較例10] 實施例11中，除了不使用層壓輥在熱傳導性薄片上貼附PET薄膜以外，與實施例11同樣地進行連續成形後，獲得僅於熱傳導性薄片之下面貼附以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果，於該PET薄膜所貼附之面為「○」，但於未貼附該PET薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)為「×」。
[比較例11] 實施例12中，除了不使用層壓輥在熱傳導性薄片上貼附以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜以外，與實施例12同樣地進行連續成形後，獲得僅於熱傳導性薄片之下面貼附以含氟矽氧系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜之熱傳導性薄片製品。其異物附著性之評價結果，於該PET薄膜所貼附之面為「○」，但於未貼附該PET薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)為「×」。
[薄膜對於熱傳導性薄片之剝離性(1)] [實施例13] 實施例4中，將貼附於熱傳導性薄片兩面之以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET膜以手剝離時，於可容易地剝離且熱傳導性薄片不附著於薄膜者記為「○」，於雖可剝離但熱傳導性薄片附著於薄膜者記為「×」，評價薄膜對熱傳導性薄片之剝離性。以含氟矽系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜的剝離性為「○」。
[實施例14] 實施例6中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之以含氟矽系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜的剝離性為「○」。
[參考例1] 實施例1中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之PET薄膜的剝離性為「×」。
[參考例2] 實施例2中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之PET薄膜的剝離性為「×」。
[參考例3] 實施例3中，貼附於熱傳導性薄片之下面(單面)之PET薄膜的剝離性為「×」，貼附於上面(單面)之以含氟矽系剝離劑X-70-201S予以表面處理之PET薄膜的剝離性為「○」。
[參考例4] 實施例5中，貼附於熱傳導性薄片之下面(單面)之以含氟矽系剝離劑X-70-220S予以表面處理之PET薄膜的剝離性為「○」，貼附於上面(單面)之PET薄膜的剝離性為「×」。
[熱傳導性薄片製品之加壓成形性(1)] [實施例15] 實施例1中，除了將厚度100μm的PET薄膜變更為厚度100μm的聚乙烯薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形後，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附前述聚乙烯薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例16] 實施例1中，除了將厚度100μm的PET薄膜變更為厚度100μm的聚(4-甲基-1-戊烯)薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形後，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附前述聚(4-甲基-1-戊烯)薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例17] 實施例1中，除了將厚度100μm的PET薄膜變更為厚度100μm的聚四氟乙烯薄膜以外，與實施例1同樣地進行加壓成形後，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附前述聚四氟乙烯薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例18] 實施例2中，除了將厚度100μm的PET薄膜變更為厚度100μm的聚乙烯薄膜以外，與實施例2同樣地進行加壓成形後，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附前述聚乙烯薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例19] 實施例2中，除了將厚度100μm的PET薄膜變更為厚度100μm的聚(4-甲基-1-戊烯)薄膜以外，與實施例2同樣地進行加壓成形後，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附前述聚(4-甲基-1-戊烯)薄膜之熱傳導性薄片製品。
[實施例20] 實施例2中，除了將厚度100μm的PET薄膜變更為厚度100μm的聚四氟乙烯薄膜以外，與實施例2同樣地進行加壓成形後，獲得於熱傳導性薄片之兩面貼附前述聚四氟乙烯薄膜之熱傳導性薄片製品。
[薄膜對於熱傳導性薄片之剝離性(2)] [參考例5] 實施例15中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之聚乙烯薄膜的剝離性為「×」。
[參考例6] 實施例16中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之聚(4-甲基-1-戊烯)薄膜的剝離性為「×」。
[參考例7] 實施例17中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之聚四氟乙烯薄膜的剝離性為「×」。
[參考例8] 實施例18中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之聚乙烯薄膜的剝離性為「×」。
[參考例9] 實施例19中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之聚(4-甲基-1-戊烯)薄膜的剝離性為「×」。
[參考例10] 實施例20中，貼附於熱傳導性薄片之兩面之聚四氟乙烯薄膜的剝離性為「×」。
表1、2中，使熱傳導性含氟硬化性組成物的組成物1~5硬化所得之硬化物於25℃之熱傳導率為1.0W/m‧K以上。且該硬化物之硬度以E型硬度計測為60以下。 又，表3、4中，使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物於25℃下的熱傳導率於ATF浸漬前後並未變化。 由以上結果可知使熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物之耐油性及熱傳導性優異，作為傳熱構件適用於電氣、電子零件，特別是車載用電氣、電子零件。
本發明之實施例1~6及實施例15~20之熱傳導性薄片製品係藉由加壓成形法製造者，於加壓成形性方面沒有問題。 另一方面，比較例1~5中，熱傳導性薄片於加壓成形時會附著於金屬板上，當試圖自金屬板剝離時，發生熱傳導性薄片變形或厚度不均而斷裂之缺陷。
本發明之實施例7~12的熱傳導性薄片製品係藉由連續成形法製造者，異物並未附著。 另一方面，比較例6~11之熱傳導性薄片製品雖係藉由連續成形法製造者，但產生於未貼附薄膜之面(熱傳導性薄片本身的表面)附著異物之問題。
且，本發明之實施例13及14的熱傳導性薄片製品中，以含氟矽氧系剝離劑X-70-201S或X-70-220S予以表面處理之PET薄膜可容易地自熱傳導性薄片剝離，熱傳導性薄片未附著於經剝離之該薄膜上。 另一方面，實施例1~3、5、實施例15~20之熱傳導性薄片製品中，由於未以如含氟矽氧系剝離劑X-70-201S或X-70-220S般之含氟矽氧系剝離劑進行表面處理之薄膜，當自熱傳導性薄片剝離時，熱傳導性薄片會附著在該薄膜上，但該等熱傳導性薄片製品可不將薄膜剝離，而介裝於發熱構件與散熱構件之間。
由以上結果可知，本發明之熱傳導性薄片製品，可於由耐油性及熱傳導性優異之硬化物所成的熱傳導性薄片的兩面貼附電氣絕緣性薄膜，藉由加壓成形法製造，由於不具有熱傳導性薄片附著於金屬板之缺陷，故即使介裝於發熱構件與散熱構件之間時，亦不會附著於該構件，具有良好之介裝作業性。此外，亦可保護熱傳導性薄片免受異物等之影響。因此，本發明之熱傳導性薄片製品適合作為電氣、電子零件，特別適合作為車載用電氣、電子零件之傳熱構件。
又本發明不限定於上述實施例。上述實施例為例示，凡具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同之構成，可發揮同樣作用效果者不管如何均包含於本發明之技術範圍內。
1:熱傳導性薄片製品 2:電氣絕緣性薄膜 3:熱傳導性薄片 4:含氟矽氧系剝離劑層 1’:熱傳導性薄片製品 1”:熱傳導性薄片製品
[圖1]係於本發明一實施例之熱傳導性薄片的兩面貼附電氣絕緣性薄膜之熱傳導性薄片製品的剖面圖。 [圖2]係於本發明之另一實施例之熱傳導性薄片的一面上貼附電氣絕緣性薄膜，在另一面貼附經含氟矽氧系剝離劑處理之電氣絕緣性薄膜之熱傳導性薄片製品的剖面圖。 [圖3]係於本發明之另一實施例之熱傳導性薄片的兩面貼附經含氟矽氧系剝離劑處理之電氣絕緣性薄膜之熱傳導性薄片製品的剖面圖。
1:熱傳導性薄片製品
2:電氣絕緣性薄膜
3:熱傳導性薄片

Claims (25)

  1. 一種熱傳導性薄片製品，其係於由熱傳導性含氟硬化性組成物之硬化物所成之熱傳導性薄片之兩面貼附電氣絕緣性薄膜而成，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有： (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物：100質量份， (B)於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷：相對於組成物全體中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子成為0.50~3.0莫耳之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬原子之質量換算為0.1~2,000ppm，及 (D)熱傳導性填充劑：100~4,000質量份。
  2. 如請求項1之熱傳導性薄片製品，其中電氣絕緣性薄膜之厚度為1~200μm。
  3. 如請求項1或2之熱傳導性薄片製品，其中電氣絕緣性薄膜係選自由聚烯烴、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、芳香族聚醚酮、含氟聚合物、聚氯乙烯及紙所成之群中至少1種薄膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱傳導性薄片製品，其中電氣絕緣性薄膜係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之薄膜。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱傳導性薄片製品，其中至少單面之電氣絕緣性薄膜中，與前述熱傳導性薄片接觸之面係經含氟矽氧系剝離劑處理者。
  6. 如請求項5之熱傳導性薄片製品，其中前述含氟矽氧系剝離劑係具有1個以上之全氟烷基或全氟氧烷基之有機聚矽氧烷。
  7. 如請求項6之熱傳導性薄片製品，其中前述全氟烷基或全氟氧烷基係以下述通式(1)或通式(2)表示者，
    Figure 03_image001
    (式中，f’’係1~10之整數)
    Figure 03_image003
    (式中，g’’係1~30之整數)。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述熱傳導性含氟硬化性組成物中，相對於(A)成分100質量份，進而含有0.01~300質量份之作為(E)成分之於1分子中具有1個以上之全氟烷基或全氟氧烷基，進而具有1個以上與矽原子直接鍵結之烷氧基，且分子中不具有與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)的含氟有機矽化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述熱傳導性含氟硬化性組成物中，相對於(A)成分100質量份，進而含有0.1~300質量份之作為(F)成分之選自由以下述通式(3)及下述通式(4)表示之化合物所成之群中至少1種之無官能聚氟化合物，
    Figure 03_image005
    (式中，A係以-C bF 2b+1(b係1~3之整數)表示之基，a係1~500之整數)
    Figure 03_image007
    (式中，A與上述相同，c及d分別為0~300之整數，u’係1~300之整數，但，c與d均為0之情況除外，各重複單位彼此可無規鍵結)。
  10. 如請求項1至9中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述熱傳導性含氟硬化性組成物中，相對於(A)成分100質量份，進而含有0.1~100質量份之作為(G)成分之於1分子中具有1個烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之聚氟單烯化合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之熱傳導性薄片製品，前述(A)成分之烯基含量為0.0050~0.300mol/100g。
  12. 如請求項1至11中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(A)成分之全氟聚醚構造係包含以下述通式(5)表示之構造者，
    Figure 03_image009
    (式中，m係1~6之整數，n係1~300之整數)。
  13. 如請求項1至12中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(A)成分係選自由下述通式(6)及下述通式(7)所成之群中1種以上之直鏈狀聚氟化合物，
    Figure 03_image011
    (式中，R 1及R 2相互獨立為烯基或非取代或取代之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R 1及R 2之合計中2個以上為烯基，R 3相互獨立為氫原子或非取代或取代之1價烴基，e及f各為1~150之整數，且e+f之平均值係2~300，g係1~6之整數)
    Figure 03_image013
    (式中，R 4相互獨立為碳數1~6之伸烷基，R 5相互獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，且R 1、R 2、e、f及g與上述相同)。
  14. 如請求項1至13中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分係選自金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物、軟磁性合金及鐵氧體(ferrite)之至少1種。
  15. 如請求項14之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分係氧化鋁。
  16. 如請求項15之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分為不定形氧化鋁及/或球狀氧化鋁。
  17. 如請求項16之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分之不定形氧化鋁之平均粒徑為0.2~5μm。
  18. 如請求項16或17之熱傳導性薄片製品，其中前述(D)成分之球狀氧化鋁之平均粒徑為5~100μm。
  19. 如請求項8至18中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(E)成分係於1分子中具有1個以上之透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基而與烷氧基所直接鍵結之矽原子鍵結之全氟烷基或全氟氧烷基的含氟有機矽化合物。
  20. 如請求項8至19中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(E)成分係以下述通式(8)表示之含氟有機矽化合物，
    Figure 03_image015
    (式中，D相互獨立為透過可含有碳原子、矽原子、氧原子及氮原子之2價烴基而與烷氧基所直接鍵結之矽原子鍵結的全氟烷基或全氟氧烷基，R 6相互獨立為碳數1~6之烷基，R 14相互獨立為非取代或取代之1價烴基，且g’係1~3之整數，h’係0~2之整數，且g’+h’係1~3之整數)。
  21. 如請求項10至20中任一項之熱傳導性薄片製品，其中前述(G)成分係以下式通式(9)表示之聚氟單烯化合物，
    Figure 03_image017
    [式中，Rf係以下述通式(10)表示之基：
    Figure 03_image019
    (式中，i係1~200之整數，j係1~3之整數) Y係-CH 2-、-OCH 2-、-CH 2OCH 2-或-CO-NR 15-Z-﹝又，該等各基係左端鍵結於Rf，右端鍵結於碳原子，且R 15係氫原子、甲基、苯基或烯丙基，Z係-CH 2-、以下述構造式(Z)表示之基或以下述構造式(Z’)表示之基，
    Figure 03_image021
    (以鄰位、間位或對位表示之二甲基苯基伸矽烷基，左端鍵結於氮原子，右端鍵結於碳原子)
    Figure 03_image023
    (左端鍵結於氮原子，右端鍵結於碳原子)﹞，h係0或1]。
  22. 如請求項1至21中任一項之熱傳導性薄片製品，其中將前述熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物，於25℃下之熱傳導率為1.0W/m‧K以上。
  23. 如請求項1至22中任一項之熱傳導性薄片製品，其中將前述熱傳導性含氟硬化性組成物硬化所得之硬化物之硬度依據JIS K6253-3規定之E型硬度計為60以下。
  24. 一種如請求項1至23中任一項之熱傳導性薄片製品之製造方法，其包含在以電氣絕緣性薄膜將熱傳導性含氟硬化性組成物夾住之狀態加熱加壓，而將該組成物硬化成薄片狀之步驟，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有： (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物：100質量份 (B)於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷：相對於組成物全體中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子成為0.50~3.0莫耳之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬原子之質量換算為0.1~2,000ppm，及 (D)熱傳導性填充劑：100~4,000質量份。
  25. 一種如請求項1至23中任一項之熱傳導性薄片製品之製造方法，其包含將熱傳導性含氟硬化性組成物塗佈於長條狀的電氣絕緣性薄膜上，並使該組成物加熱硬化後，於該硬化物上貼附前述電氣絕緣性薄膜之步驟，該熱傳導性含氟硬化性組成物含有： (A)於1分子中具有2個以上烯基，且於主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀聚氟化合物：100質量份 (B)於1分子中，具有選自全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基中1種或2種以上，進而具有2個以上與矽原子直接鍵結之氫原子(SiH基)，且於分子中不具有與矽原子直接鍵結之烷氧基之含氟有機氫矽氧烷：相對於組成物全體中所含之烯基1莫耳，(B)成分中與矽原子直接鍵結之氫原子成為0.50~3.0莫耳之量， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬原子之質量換算為0.1~2,000ppm，及 (D)熱傳導性填充劑：100~4,000質量份。
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