JP6662458B2 - 熱伝導性シリコーンゴム複合シート - Google Patents

Description

本発明は、特に発熱性電子部品と放熱フィン等の放熱部品との間に介装される放熱部材として好適な熱伝導性シリコーンゴム複合シートであって、電気絶縁性とともに熱伝導性が良好であり、また、強度および剛性に富むことから容易に自動実装に適用することが可能な熱伝導性シリコーンゴム複合シートに関するものである。

従来から、パワートランジスター、ＭＯＳトランジスター、ＦＥＴ、サイリスタ、整流器、トランス等の発熱性電子・電気部品の放熱部材用に電気絶縁性の熱伝導性材料が用いられている。例えば、シリコーンゴム等の合成ゴムに、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末を配合したもの（特許文献１）や、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合し網目状の絶縁材で補強したもの（特許文献２）等が挙げられる。

また、上記放熱部材の熱伝導性をより向上させるための一つの手段として、その厚みをできるだけ薄くすることが考えられる。しかし、その厚みをあまりに薄くすると放熱部材の強度、耐久性または電気絶縁性が損なわれるという問題が生じる。この問題点を改良するものとして、中間層に芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド，ポリエチレンナフタレート等の耐熱性、電気絶縁性及び機械的強度に富むフィルムを用い、外層に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を配合した熱伝導性および電気特性に優れたシリコーンゴム層を配した多層構造体とすることが提案されており、例えば、特許文献３には、酸化アルミニウム等を所定量配合したポリイミド（アミド）フィルムを中間層とし、該中間層の両面に一対の外層として、酸化アルミニウム等を配合したシリコーンゴム層を配置した少なくとも三層からなる積層体を有する熱伝導性の電気絶縁部材が記載されている。

しかし、これらの多層構造を有する熱伝導電気絶縁部材には、外層部のシリコーンゴム層と、中間層の芳香族ポリイミド等のフィルムとの接着性が不安定で、経時的に層間剥離を生じやすく、耐久性に劣るという問題点がある。

この問題点を改良するものとして、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、およびＳｉ−Ｈ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性基を有するケイ素化合物系接着性付与剤を含む組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層を外層として有する積層構造体を含む熱伝導性シリコーンゴム複合シート（特許文献４）が挙げられる。

一方、近年、コスト削減や品質管理精度向上を目的として、熱伝導性シリコーンゴム複合シートの自動実装化が進んでいる。一般的な自動実装では、特定の形状に調整された熱伝導性シリコーンゴム複合シートは、片側もしくは両側の端部を機械的に摘まれるか、または真空吸着されることでピックアップされ、所望の部位に運搬・実装される。従って自動実装に適用する場合、熱伝導性シリコーンゴム複合シートは適当な剛性を有する必要がある。剛性が不足すると、ピックアップの際に保持されていない部分が自重により垂れてしまい、形状を保持することができないという問題が発生する。

熱伝導性シリコーンゴム複合シートに所望の剛性を付与するためには、中間層の厚みを厚くする必要がある。しかしながら、一般的に中間層の熱伝導率は、外層である熱伝導性シリコーンゴム層に比べて顕著に低いため、複合シート全体としての熱伝導特性が大きく低下してしまうという問題があった。また、従来から、フィラーを充填し、熱伝導率を向上させたフィルムを中間層に用いることが検討されている（特許文献５、６）が、剛性の不足やフィラー充填による引張強度の低下、それに伴う自動実装時のシート破損が問題となっている。また、このような、フィラーが充填されたフィルムは非常に高コストとなることも問題となっている。

特開昭４７−３２４００号公報 実開昭５４−１８４０７４号公報 特公平２−２４３８３号公報 特開２００４−１２２６６４号公報 特開２０１１−０２５６７６号公報 特開２０１１−０９８５６６号公報

本発明は、優れた熱伝導性と電気絶縁性を備える。また中間層と外層との層間接着が良好で、耐久性が高く、さらに強度および柔軟性に富み、高い剛性を有することで自動実装に適した熱伝導性シリコーンゴム複合シートを安価に提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の熱伝導性シリコーンゴム複合シートが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の熱伝導性シリコーンゴム複合シートを提供するものである。

［１］
中間層および該中間層の両面に積層された一対の外層を有し、
（Ａ）中間層は、熱伝導率が０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上である電気絶縁性の合成樹脂フィルム層であり、
（Ｂ）外層は、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、（ｃ）熱伝導性充填剤、並びに、（ｄ）エポキシ基、アルコキシ基、メチル基、ビニル基、およびＳｉ−Ｈ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤を含む組成物の硬化物のシリコーンゴム層である、
積層構造体を含む熱伝導性シリコーンゴム複合シート。

［２］
前記中間層の厚さが２５μｍ以上であり、熱伝導性シリコーンゴム複合シートの総厚みが３００μｍ以下である［１］に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
［３］
前記中間層の引張強度が２００ＭＰａ以上である［１］または［２］に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
［４］
前記合成樹脂フィルムに用いられる合成樹脂が芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、フッ素系ポリマーまたはこれらの２種以上の組み合わせである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
［５］
前記合成樹脂フィルムに用いられる合成樹脂がビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮重合物であるポリイミドである［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。

［６］
前記熱伝導性充填剤の粉体が酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末またはこれらの２種以上の組み合わせである［１］〜［５］のいずれか１つに記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
［７］
前記（ｂ）成分の硬化剤がヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤であり、且つ、前記（ｄ）成分のケイ素化合物系接着性付与剤が、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基またはこれらの両方とを有し、かつエポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方とを有する［１］〜［６］のいずれか１つに記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
［８］
前記（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物であり、且つ、前記（ｄ）成分のケイ素化合物系接着性付与剤が、メチル基、ビニル基またはこれらの両方とを有し、かつエポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方とを有する［１］〜［６］のいずれか１つに記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。

本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートは、熱伝導性が良好なシリコーンゴム層を外層として、熱伝導性に優れた合成樹脂フィルム層を中間層として有することから、熱伝導性に非常に優れる。また、該中間層は機械的強度にも優れるため、その補強効果により本発明の複合シートは十分な強度と柔軟性を有する。更に本発明の中間層と外層とはいずれも良好な電気絶縁性を備える。これらの点から、本発明の複合シートは、発熱性電子・電気部品と放熱部品との間に介装される電気絶縁性の放熱部材として好適である。特に、熱伝導性に非常に優れるため、高発熱体に適用すると効果的である。しかも、シリコーンゴム層は接着性付与剤を含有しているため、シリコーンゴム層と合成樹脂フィルム層とが強固に密着することができるので、本発明の複合シートは耐久性にも優れるという顕著な作用・効果を奏する。さらに本発明の複合シートは高い剛性を有するため、自動実装に適用された場合も形状を維持し、支障なくピックアップ・搬送・実装が可能である。

以下、本発明について、詳細に説明する。なお以下の説明では、本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートを、「複合シート」と記載する場合がある。本明細書において、本発明の中間層に用いられる合成樹脂フィルム層の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法に基づき２５℃において測定された値である。

［（Ａ）中間層］
本発明の複合シートの中間層は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、柔軟で、機械的強度が高く、かつ熱伝導率が０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有している合成樹脂フィルム層である。熱伝導率が０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、本発明の複合シートの熱伝導性に支障が生じやすい。

また、中間層に用いられる合成樹脂フィルムの引張弾性率は５ＧＰａ以上、より好ましくは６ＧＰａ以上である。引張弾性率が５ＧＰａ未満であると、自動実装時のピックアップの際に複合シートの変形が発生しやすく、自動実装への適用が困難になる。本発明に関し、中間層の引張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。

中間層の厚さは、２５〜１００μｍが好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。前記中間層の厚さが厚すぎ、１００μｍを超えると、本発明の複合シートの熱伝導性が低下することがある。逆に該中間層の厚さが薄すぎ、２５μｍ未満であると中間層として発揮すべき強度・剛性が不足し、自動実装への適用が困難となることがある。また、耐電圧特性が劣化して、電気絶縁性が不十分となる場合がある。更に、中間層は、耐電圧特性を低下させないため、孔がないフィルム層であることが好ましい。

中間層の引張強度は、２００ＭＰａ以上が好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。引張強度が弱すぎ、２００ＭＰａ未満であると、複合シートの自動実装時や使用時の負荷によるシートの破れが発生する場合がある。本発明に関し、中間層の引張強度はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。

該中間層として用いられる０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、かつ５ＧＰａ以上の引張弾性率を有する合成樹脂フィルム層の材料としては、例えば、芳香族ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系ポリマーを挙げることができる。合成樹脂として前記フッ素系ポリマーを用いる場合には、得られるフィルムの表面に対し金属Ｎａ／ナフタレン系処理液を用いて化学エッチング処理を施すことが、接着性の向上の点から好ましい。

これらの材料を用いた合成樹脂フィルムの中でも、芳香族ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミドフィルムは難燃性がＵＬ−９４準拠の難燃試験でＶ−０と同等に高く、電子部品に使用される熱伝導性複合シートの中間層として好適である。

また、０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する本発明の合成樹脂フィルム層には、合成樹脂の結晶性を向上させて熱伝導性・剛性を向上させた熱伝導性合成樹脂フィルムを用いてもよい。このような合成樹脂フィルムとしては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮重合により製造されたポリイミドフィルムを例示できる。市販品としてはユーピレックス−Ｓ（商品名、宇部興産株式会社製）が挙げられる。

前記合成樹脂フィルム層は、その材料となる合成樹脂の融点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であれば、耐熱性に優れ、機械的強度の低下も熱変形も生じにくいので、好適である。

［（Ｂ）外層］
本発明において複合シートに含まれる外層は、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、（ｃ）熱伝導性充填剤、並びに、（ｄ）エポキシ基、アルコキシ基、メチル基、ビニル基、およびＳｉ−Ｈ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤を含む組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層である。この（Ｂ）層の厚さは、本発明の複合シートの適用形態・適用対象により設定することができ、特に制限されないが、３０〜３００μｍが好ましく、特に５０〜２００μｍ程度の範囲とするのが好ましい。概して、前記厚さが薄すぎ、３０μｍ未満であると電子部品への形状追随性が悪くなることから、熱伝導性が悪くなるという傾向があり、また、厚すぎ、３００μｍを超えると複合シートの熱伝導性・剛性が損なわれるという傾向があり、いずれにしても好ましくない。

＜（ａ）オルガノポリシロキサン＞
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均組成式（１）で表される。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
式（１）中、Ｒ^１は同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１から８の１価炭化水素基を表わし、ａは１．９０〜２．０５の正数である。

上記Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、または、前記主鎖のメチル基の一部がビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等で置き換えられたものが好ましい。また、その分子鎖末端が、トリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものとすればよく、前記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。

また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの数平均重合度は、２００〜１２，０００が好ましく、特に２００〜１０，０００が好ましい。該オルガノポリシロキサンは、オイル状であってもガム状であってもよく、成形方法等にしたがって選択すればよい。（ａ）成分の数平均重合度は、例えばトルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求められた値である。

（ａ）成分としては、本発明に用いられる（ｂ）成分の硬化剤の種類に対応して、下記の化学構造を備えるオルガノポリシロキサンが好ましく配合される。
（ｂ）成分の硬化剤がヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤、すなわちオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を含む付加反応硬化型のものである場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合するアルケニル基をオルガノポリシロキサン１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子に結合するアルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満、すなわち２個未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合する上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端のおよび側鎖のいずれかに１つ以上結合し、合計で２個以上あればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

この場合の具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

下記（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物である場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、オルガノポリシロキサン１分子中に少なくとも２個の上記アルケニル基を有するものが好ましい。

この場合の具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜（ｂ）硬化剤＞
（ｂ）成分の硬化剤としては、ヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤と、有機過酸化物とが挙げられる。
（ｂ）成分がヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤である場合、前記硬化剤は、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子を平均２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有する（ａ）成分に付加反応する架橋剤として機能するものである。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。（ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

このヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合する水素原子が、好ましくは０．１〜４．０モル、特に０．３〜２．０モルとなる量が好ましい。（ｂ）成分として用いられる上記の硬化剤中のケイ素原子に結合する水素原子の含有量が少なすぎ、上記の好ましい範囲の下限値未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、該水素原子の含有量が多すぎ、上記の好ましい範囲の上限値を超えると得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じるなどの問題が発生することがある。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられる白金系触媒は（Ｂ）成分の組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。本組成物において、白金系触媒の使用量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ａ）成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、特に０．１〜５００ｐｐｍとなる量が好ましい。本成分中の白金金属の含有量が少なすぎ、０．０１ｐｐｍ未満であると得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、本成分を多量に使用して、触媒中の白金金属の含有量が１，０００ｐｐｍを超えても、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上せず、経済的に不利となることがある。

（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物である場合、前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この有機過酸化物の配合量は、上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと後に記載する（ｃ）成分の熱伝導充填剤との総質量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内となる量であることが好ましく、１．０〜３．５質量部であることがより好ましい。有機過酸化物の配合量は、（ａ）成分と（ｃ）成分との総質量１００質量部に対し０．１質量部未満の場合、シリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがある。一方、（ａ）成分と（ｃ）成分との総質量１００質量部に対し有機過酸化物の配合量が５質量部を超える場合、シリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じるなどの問題が発生することがある。

＜（ｃ）熱伝導性充填剤＞
（ｃ）成分の熱伝導性充填剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等の無機粉末が、好適なものとして例示される。（ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｃ）成分の熱伝導性充填剤の粉体の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ここで、平均粒径はレーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して決定される値（体積基準メディアン径）である。

また、この（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１００〜１，８００質量部が好ましく、２００〜１，６００質量部の範囲がより好ましい。前記配合量が少なすぎ、（ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部未満であると外層の熱伝導性が不十分なものとなり、一方、多すぎ、（ａ）成分１００質量部に対して、１，８００質量部を超えると（ｃ）成分の組成物中への均一な配合が困難になるとともに成形加工性が悪くなってしまうおそれがある。

＜（ｄ）ケイ素化合物を含む接着性付与剤＞
（ｄ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートを特徴づける重要な成分であり、この成分を、外層を構成するシリコーンゴム組成物中に配合することにより、（Ａ）中間層の熱伝導性合成樹脂フィルム層に対し（Ｂ）外層のシリコーンゴム層が強固な接着性を示し、層間剥離を生じることなく、経時的にも耐久性に優れる。また本発明は（ｄ）成分を含む組成物を使用することにより、（Ａ）中間層の熱伝導性合成樹脂フィルム層に対して接着性向上を目的としたプライマー処理を施す工程を省略することができるので、複合シート製造工程の簡略化が図られ、更に、プライマー層を有しないことから、熱伝導性が低減しない複合シートを得ることができる。

この（ｄ）成分のケイ素化合物を含む接着性付与剤は、エポキシ基、アルコキシ基、メチル基、ビニル基およびＳｉ−Ｈ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物であることが必要とされる。特に、１分子中に前記群から選ばれる基を２個以上有するケイ素化合物であるものが好ましい。

前記（ｂ）成分の硬化剤がヒドロシリル化による付加反応型の反応硬化剤である場合には、該（ｄ）成分のケイ素化合物は、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基またはこれらの両方と、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方とを有するものが好ましい。また、前記（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物である場合には、該（ｄ）成分のケイ素化合物は、メチル基、ビニル基またはこれらの両方と、エポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方とを有するものが好ましい。

この（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｃ）成分との総質量１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部が好ましく、特に０．５〜２．０質量部とするのがよい。前記配合量が少なすぎ、０．１質量部未満であると、接着性付与効果が発揮されず、また、多すぎ、３．０質量部を超えると機械的特性が損なわれるという問題を生じるので好ましくない。

このようなエポキシ基、アルコキシ基、メチル基、ビニル基、およびＳｉ−Ｈ基からなる群から、（ｂ）成分の種類に対応して選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物としては、具体的には、下記構造式（２）〜（６）に表される各化合物を例示することができる。但し、下記のものに限定されるものではない。

（ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［熱伝導性シリコーンゴム複合シートの製造方法］
以下に、本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートの製造方法の例を説明する。ただし、本発明の製造方法は、下記の例に限定されない。
＜（Ｂ）外層用のコーティング組成物の調製＞
先ず、上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｃ）成分の熱伝導性充填剤とを、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上程度の温度に加熱しつつ、混練りする。この混練り工程で、所望により、外層の熱伝導性能を損なわない範囲内で、フュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等；白金、酸化チタン、ベンゾトリアゾール等の難燃剤等を添加・混合してもよい。

混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の（ｄ）成分の接着性付与剤、更に（ｂ）成分の硬化剤を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程で、所望により、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤、有機顔料、無機顔料等の着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤等を添加・混合してもよい。

この再度の混練り工程で得られた外層用組成物を外層用コーティング剤として、直接、次工程に供してもよいが、必要に応じて、更にトルエン等の溶剤を加えて、プラネタリーミキサー、ニーダー等の攪拌機に投入して混合して、外層用コーティング剤としても差し支えない。

＜コーティング工程＞
上記のコーティング組成物の調製工程により得られた外層用コーティング剤を、上記（Ａ）中間層の熱伝導性合成樹脂フィルム層の両面に、逐次、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたナイフコーター、キスコーター等のコーティング装置を用いて、連続的に所定の一定の厚さにコーティングした後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、ヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤を配合させた付加反応硬化型外層コーティング剤の場合は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度に、また、有機過酸化物を硬化剤として配合させた過酸化物硬化型外層コーティング剤の場合は、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃程度に、加熱して架橋・硬化させることにより、優れた熱伝導性、電気絶縁性、機械的強度、柔軟性、耐熱性、および耐久性を有する本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートを得ることができる。

なお、本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートは、もとより三層の積層体に限定されず、所望により、上記（Ａ）層と（Ｂ）層とを、例えば、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の５層積層構造としてもよく、また、別途、ガラスクロス、グラファイトシート、アルミホイル等の層を含むものとしてもよい。

本発明の複合シートの厚さは、１００〜５００μｍが好ましく、特に１００〜３００μｍが好ましい。前記厚さが厚すぎ、５００μｍを超えると、本発明の複合シートの剛性が低下し、自動実装への適用が困難となる。また熱伝導性が低下して使用に支障が生じることがある。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、本実施例において、中間層として用いた熱伝導性合成樹脂フィルムの熱伝導率は、レーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により２５℃において測定された値であり、当社における測定値である。測定は、各合成樹脂フィルムの片面にカーボンをスプレーコートした後に該表面について行った。

［実施例１］
（ａ）平均重合度８，０００のジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン１００質量部、および（ｃ）熱伝導性充填剤として平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム粉末３００質量部と、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム粉末１００質量部とをバンバリーミキサーにて室温で４０分混練りし、次いで１００メッシュのストレーナーにて濾過後、２本ロールを用いて、この（ａ）成分と（ｃ）成分の混合物１００質量部に、（ｄ）接着性付与剤として下記構造式（６）：

で表されるケイ素化合物１．５質量部、（ｂ）有機過酸化物としてジ（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド２．０質量部、および着色剤としてＫＥ−カラーＲ２０（商品名：信越化学工業（株）製）０．４質量部を添加・配合して、更に混練りして混合物を作製した。

次いで、上記で得られた混合物１００質量部をトルエン５０質量部に溶解してコーティング剤を作製し、先ず、高剛性・高熱伝導性芳香族ポリイミド系フィルム（商品名：ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産株式会社製、熱伝導率：０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ、引張弾性率６．９ＧＰａ、厚さ：７５μｍ）の片面にコーティングし、乾燥温度：８０℃、および硬化温度：１５０℃の条件で硬化させて、厚さ６２．５μｍに成形されたゴム層を形成させた。次いで、別の片面にも同様にして、コーティング、乾燥、および硬化処理を施して、総厚みが２００μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

［実施例２］
実施例１において、（ｃ）成分の水酸化アルミニウム粉末を、平均粒径８μｍの酸化アルミニウム粉末７５０質量部と、平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末２００質量部とに変更した以外は、実施例１と同様にして、総厚みが２００μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

［実施例３］
（ａ）２５℃における粘度が６００ｍｍ^２／ｓのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン１００質量部、および（ｃ）熱伝導性充填剤として平均粒径４μｍの酸化アルミニウム粉末７５０質量部と、平均粒径９μｍの窒化ホウ素粉末２５０部とを、プラネタリーミキサーにて室温で２０分混練りし、１００メッシュのストレーナーにて濾過して仕上げた後、更にこの（ａ）成分と（ｃ）成分の混合物１００質量部に、（ｄ）接着性付与剤として下記構造式（２）：

で表されるケイ素化合物２．０質量部、（ｂ１）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金金属含有量：１質量％）０．３５質量部を均一に配合し、次いで、付加反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０６質量部を添加配合し、更に（ｂ２）下記構造式（７）：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基含有量：０．００５０モル／ｇ）１．５質量部（Ｓｉ−Ｈ基／（ａ）中のビニル基（モル比）：４．０）、および着色剤としてＫＥ−カラーＲ２０（商品名：信越化学工業（株）製）０．４質量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。

上記で得られた混合物１００質量部をトルエン１５質量部に溶解してコーティング剤を作製し、先ず、高剛性・高熱伝導性芳香族ポリイミド系フィルム（商品名：ユーピレックス−５０Ｓ、宇部興産株式会社製、熱伝導率：０．２４Ｗ／ｍ・Ｋ、引張弾性率９．１ＧＰａ、厚さ：５０μｍ）の片面にコーティングし、乾燥温度：８０℃、および硬化温度：１５０℃の条件で処理して、厚さ５０μｍに成形されたゴム層を形成させた。次いで、別の片面にも同様にして、コーティング、乾燥、および硬化処理を施して、総厚みが１５０μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

［比較例１］
実施例１において、中間層に芳香族ポリイミド系フィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レデュポン（株）製、熱伝導率：０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ、引張弾性率３．４ＧＰａ、厚さ：７５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、総厚みが２００μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

［比較例２］
実施例３において、中間層にポリエチレンテレフタラート系フィルム（商品名：ルミラーＳ１０＃５０、東レデュポン（株）製、熱伝導率：０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ、引張弾性率４．０ＧＰａ、厚さ：５０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、総厚みが１５０μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

［比較例３］
実施例１において、（ｄ）接着性付与剤としてのケイ素化合物１．５質量部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、総厚みが２００μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

［比較例４］
実施例１において、中間層にフィラーが充填された高熱伝導芳香族ポリイミド系フィルム（商品名：カプトン３００ＭＴ、東レデュポン（株）製、熱伝導率：０．２６Ｗ／ｍ・Ｋ、引張弾性率３．４ＧＰａ、厚さ：７５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、総厚みが２００μｍの熱伝導性シリコーンゴム複合シートを作製した。

なお、表１に実施例１〜３および比較例１〜４における（ａ）成分と（ｃ）成分を含む混合物およびコーティング剤の組成を示す。表１中の各成分についての数値は質量部で表す量を意味する。

［諸特性の評価手法］
上記実施例１〜３および比較例１〜４で作製した各複合シートについて、下記手法により諸特性を測定した。その測定結果を表１に示す。

〔接着強度〕
ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して、１８０度剥離試験を行って、接着強度を測定した。なお、試験試料として、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミド系フィルムの片側の表面上に、肉厚１ｍｍのゴム層を形成させた２層構造のものを作製した。

〔熱抵抗〕
ＡＳＴＭ Ｄ ５４７０に準拠して、５０℃／１００ｐｓｉの条件で熱抵抗を測定した。

［自動実装適応性］
４０×４０ｍｍのサイズにカットした複合シートを、試験装置で片側の端部をつまみ上げた際にシートに撓みが発生するかどうかを目視で確認した。撓みが発生する場合を×、殆ど撓みが発生しない場合を○と評価した。

表１に示すように、実施例１〜３は、各層が十分に接着された積層構造体で、自動実装に適することを確認できた。一方、比較例１、２、４は装置で摘まんだときに撓みが生じ、自動実装に適さないことがわかった。また比較例３は、撓みは比較的少なかったが、実施例１〜３と比較して層間剥離が生じやすいことがわかった。

本発明の熱伝導性シリコーンゴム複合シートは、発熱性電子部品と放熱部品との間に介装される放熱部材として有用である。

Claims (6)

1. 中間層および該中間層の両面に積層された一対の外層を有し、
   （Ａ）中間層は、熱伝導率が０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上である電気絶縁性の合成樹脂フィルム層であり、前記合成樹脂フィルム層に用いられる合成樹脂がビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮重合物であるポリイミドであり、
   （Ｂ）外層は、（ａ）オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、（ｃ）熱伝導性充填剤、並びに、（ｄ）エポキシ基、アルコキシ基、メチル基、ビニル基、およびＳｉ−Ｈ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するケイ素化合物系接着性付与剤を含む組成物の硬化物のシリコーンゴム層である、
   積層構造体を含む熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
2. 前記中間層の厚さが２５μｍ以上であり、熱伝導性シリコーンゴム複合シートの総厚みが３００μｍ以下である請求項１に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
3. 前記中間層の引張強度が２００ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
4. 前記熱伝導性充填剤の粉体が酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末またはこれらの２種以上の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
5. 前記（ｂ）成分の硬化剤がヒドロシリル化反応による付加反応型の硬化剤であり、且つ、前記（ｄ）成分のケイ素化合物系接着性付与剤が、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基またはこれらの両方とを有し、かつエポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。
6. 前記（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物であり、且つ、前記（ｄ）成分のケイ素化合物系接着性付与剤が、メチル基、ビニル基またはこれらの両方とを有し、かつエポキシ基、アルコキシ基またはこれらの両方とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゴム複合シート。