TW201808626A - 導熱性聚矽氧橡膠複合片 - Google Patents

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Abstract

本發明廉價地提供一種適於自動封裝的導熱性聚矽氧橡膠複合片，其具有良好的導熱性、電絕緣性、強度、柔軟性，藉由提高層間的黏合性而具備耐久性以及高度的剛性。
所述導熱性聚矽氧橡膠複合片包括積層構造體，該積層構造體具有中間層和被積層在該中間層的兩表面的一對的外層。其中，(A)中間層為導熱率在0.20W/m．K以上，且拉伸彈性模數在5GPa以上的電絕緣性合成樹脂膜層，(B)外層為含有(a)有機聚矽氧烷、(b)固化劑、(c)導熱性填充劑以及(d)具有選自由環氧基、烷氧基、甲基、乙烯基和Si-H基組成之群中至少1種基的矽化合物類黏合性賦予劑的組成物的固化物的聚矽氧橡膠層。

Description

導熱性聚矽氧橡膠複合片
本發明為涉及導熱性聚矽氧橡膠複合片的發明。該導熱性聚矽氧橡膠複合片為適宜作為被介於發熱性電子零件和散熱片等的散熱零件之間裝置的散熱構件，且不僅電絕緣性良好而且導熱性也良好、並且由於富有強度和剛性從而能夠容易地適用於自動封裝。
至今為止，電絕緣性的導熱性材料一直被用於功率電晶體、MOS電晶體、FET、閘流電晶體、整流器以及變壓器等的發熱性電子/電氣零件的散熱構件用上。可列舉，例如，將氧化鈹、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等的金屬氧化物粉末摻合在聚矽氧橡膠等的合成橡膠中的電絕緣性的導熱性材料(參照專利文獻1)和、將氮化硼摻合在聚矽氧橡膠中，從而以網狀的絕緣材料進行強化的電絕緣性的導熱性材料(參照專利文獻2)等。
另外，作為為了進一步提高上述散熱零件導熱性的一種手段，被考慮著將其厚度盡可能變薄。但是，如果其厚度過薄則產生散熱材料的強度和耐久性或電絕緣性受損的問題。作為改善該問題的方法，有人提出了以下方案：在中間層使用芳族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺，聚萘二甲酸乙二酯等的富有耐熱性、電絕緣性以及機械性強度的膜，在外層配置已摻合氧化鈹、氧化鋁以及氫氧化鋁等的導熱性和電氣特性均為優 異等的聚矽氧橡膠層的多層構造，例如，在專利文獻3中，記載著：將特定量摻合氧化鋁等的聚醯亞胺(醯胺)膜作為中間層，且在該中間層的兩側表面形成一對外層，從而具有配置了已摻合氧化鋁等的聚矽氧橡膠層的至少由三層組成的積層體的導熱性電氣絕緣構件。
但是，在這些具有多層構造的導熱性電氣絕緣構件中，由於外層部的聚矽氧橡膠層和中間層的芳族聚醯亞胺等的膜的黏合性不穩定，因此具有容易產生時變性的層間剝離和耐久性劣的問題。
作為改善該問題的導熱性聚矽氧橡膠複合片，被列舉為以下：其包括，將具有選自由環氧基、烷氧基、乙烯基、以及Si-H基組成之群中至少一種官能性基的矽化合物類黏合性賦予劑的組成物進行固化的聚矽氧橡膠層作為外層的積層構造體的導熱性聚矽氧橡膠複合片(參照專利文獻4)。
另一方面，近年來，將削減成本和提高品質管理水準作為目的，人們推進著導熱性聚矽氧橡膠複合片的自動封裝化。一般說來，已被製備成特定形狀的導熱性聚矽氧橡膠複合片，藉由機械性地捏拿或真空吸附該複合片的一側或二側的端部而被拾取，從而被搬運/封裝在規定的部位。如果剛性不足則會發生在拾取時未被保持的部位由於自身重量而導致下垂，從而不能保持形狀的問題。
為了將所希望的剛性賦予在導熱性聚矽氧橡膠複合片上，則需要加厚中間層的厚度。但是，通常，由於中間層的導熱率與為外層的導熱性聚矽氧橡膠層相比明顯低於為外層的導熱性聚矽氧橡膠層，從而具有導致作為複合片整體的導熱性大幅度降低的問題。另外，至今為止，人們 探討了將藉由填充填料，提高了導熱率的膜用於中間層的方案(參照專利文獻5、專利文獻6)。但是，由於剛性不足和由填充填料導致的拉伸強度的降低，伴隨這些，產生了在自動封裝時的導致片破損的問題。另外，這樣所填充填料的膜也存在著成本變得非常高的問題。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開昭47-32400號公報
專利文獻2日本實開昭54-184074號公報
專利文獻3日本特公平2-24383號公報
專利文獻4日本特開2004-122664號公報
專利文獻5日本特開2011-025676號公報
專利文獻6日本特開2011-098566號公報
本發明具備優異之導熱性與電絕緣性。又，本發明的目的在於，能夠廉價地提供一種導熱性聚矽氧橡膠複合片，該導熱性聚矽氧橡膠複合片因中間層與外層的層間黏合性良好，耐久性高，且富有強度和柔軟性，具有高剛性，而適於自動封裝。
本發明人等潛心研究的結果，發現下述導熱性聚矽氧橡膠複合片能夠解決上述問題，而完成本發明。
即，本發明提供一種下述的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
[1].一種導熱性聚矽氧橡膠複合片，所述導熱性聚矽氧橡膠複合片包括積層構造體，該積層構造體具有中間層和被積層在該中間層的兩表面的一對的外層，其中，(A)中間層為導熱率在0.20W/m．K以上，且拉伸彈性模數在5GPa以上的電絕緣性的合成樹脂膜層，(B)外層為含有(a)有機聚矽氧烷、(b)固化劑、(c)導熱性填充劑以及(d)具有選自由環氧基、烷氧基、甲基、乙烯基和Si-H基組成之群中至少1種基的矽化合物類黏合性賦予劑的組成物的固化物的聚矽氧橡膠層。
[2].如[1]之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，所述中間層的厚度為25μm以上，導熱性聚矽氧橡膠複合片的總厚度為300μm以下。
[3].如[1]或[2]之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，所述中間層的拉伸強度為200MPa以上。
[4].如[1]~[3]中任一項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，用於所述合成樹脂膜的合成樹脂為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、氟類聚合物或該等的二種以上的組合。
[5].如[1]~[4]中任一項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，用於所述合成樹脂膜的合成樹脂為作為聯苯四羧酸二酐和二胺的縮聚物的聚醯亞胺。
[6].如[1]~[5]中任一項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，所述導熱性 填充劑的粉體為氧化鋅粉末、氧化鋁粉末、氧化鎂粉末、氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、氧化矽粉末、碳化矽粉末、金剛石粉末或該等的二種以上的組合。
[7].如[1]~[6]中任一項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，所述(b)成分的固化劑為藉由矽氫化反應的加成反應型的固化劑，且所述(d)成分的矽化合物類黏合性賦予劑具有乙烯基、Si-H基或該等的雙方，且具有環氧基、烷氧基或該等的雙方。
[8].如[1]~[6]中任一項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，所述(b)成分的固化劑為有機過氧化物，且所述(d)成分的矽化合物類黏合性賦予劑具有甲基、乙烯基或該等的雙方，且具有環氧基、烷氧基或該等的雙方。
本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片，由於具有將導熱性良好的聚矽氧橡膠層作為外層、將導熱性優異的合成樹脂膜層作為中間層，因此導熱性非常優異。另外，由於該中間層機械性強度優異，因此，藉由該強化效果，本發明的複合片具有充分的強度和柔軟性。進而，本發明的中間層與外層均具備良好的電絕緣性。從這些方面而已，本發明的複合片適於作為介於發熱性電子/電氣零件和散熱零件之間裝置的電絕緣性散熱構件。特別是，由於其導熱性非常優異，因此，如果適用於高發熱體則具有效果性。而且，由於聚矽氧橡膠層含有黏合性賦予劑，因此，能夠強固地黏合聚矽氧橡膠層和合成樹脂膜層，從而發揮本發明的複合片耐久性也優異的顯著的作用/效果。進而，由於本發明的複合片具有高剛性，因此，在被適用於自動封裝的情況也能夠維持形狀，從而能夠不受阻礙地進行拾 取/搬運/封裝。
以下，對本發明加以詳細地說明。再者，以下的說明中，本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片有被記載為“複合片”的情形。在本說明書中，本發明的用於中間層的合成樹脂膜層的導熱率為依據雷射閃光法在25℃測量的值。
[(A)中間層]
本發明的複合片的中間層為耐熱性和電絕緣性優異，柔軟，機械性強度高，而且具有導熱率為0.20W/m．K以上的導熱性的合成樹脂膜層。導熱率如果低於0.20W/m．K，則容易對本發明的複合片的導熱性產生障礙。
另外，用於中間層的合成樹脂膜的拉伸彈性模數為5GPa以上，更優選為6GPa以上。如果拉伸彈性模數低於5GPa，則容易在進行自動封裝時的拾取之際發生複合片的變形，從而難以適用於自動封裝。有關於本發明，中間層的拉伸彈性模數依據ASTM D882被測量。
中間層的厚度優選為25~100μm，特別優選為50~100μm。中間層的厚度如果過厚，若超過100μm，則本發明的複合片的導熱性降低。相反，中間層的厚度如果過薄，若低於25μm，則作為中間層應發揮的強度/剛性不足，從而難以適用於自動封裝。另外，有耐電壓特性劣化和電絕緣性不充分的情形。進一步，為了不使耐電壓特性降低，中間層優選為 不具有孔的膜層。
中間層的拉伸強度優選為200MPa以上，更優選為250MPa以上。如果該拉伸強度過弱，若低於200MPa，則有由在複合片的自動封裝時或使用時的負荷而發生片的破損的情形。有關於本發明，中間層的拉伸強度依據ASTM D882而測量。
作為該中間層所使用的，具有0.20W/m．K以上的導熱率，且5GPa以上的拉伸彈性模數的合成樹脂膜層的材料，可以列舉，例如，芳香族聚醯亞胺；聚醯胺；聚醯胺醯亞胺；聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚物等的氟類聚合物。在使用所述氟類聚合物作為合成樹脂的情況下，從提高黏合性的觀點而言，其優選為使用金屬Na/萘類處理液對所得到的膜的表面實施化學蝕刻處理。
在使用這些材料的合成樹脂膜中，芳香族聚醯亞胺膜、聚醯胺膜以及聚醯胺醯亞胺膜其難燃性與在UL-94標準的難燃試驗中的V-0同樣高，因此，適宜作為用於電子零件的導熱性複合片的中間層。
另外，作為具有0.20W/m．K以上的導熱率的本發明的合成樹脂膜層，也可使用藉由提高合成樹脂的結晶性而提高導熱性/剛性的導熱性合成樹脂膜。作為該合成樹脂膜，可列舉，藉由聯苯四羧酸二酐和二胺的縮聚反應而製造的聚醯亞胺膜。作為市場銷售產品，可列舉為例如UPILEX-S(商品名稱：日本宇部興產股份有限公司製造)。
所述合成樹脂膜層，作為其材料的合成樹脂的熔點如果在200℃以上，優選為在250℃以上，則耐熱性優異，且不易發生機械性強度 的降低或熱變形，因此，適宜使用。
〔(B)外層〕
在本發明中，複合片中所含有的外層為聚矽氧橡膠層，其藉由固化含有(a)有機聚矽氧烷、(b)固化劑、(c)導熱性填充劑、以及(d)矽化合物類黏合性賦予劑的組成物而得到，其中，該矽化合物類黏合性賦予劑(d)具有選自由環氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基組成之群中至少一種基。該(B)層的厚度雖可藉由本發明的複合片的適用方式/適用物件進行設定，並無特別地限制，但優選為30~300μm，特別優選為50~200μm左右的範圍。一般說來，如果所述厚度過薄，若低於30μm，則具有對電子零件的形狀追隨性變劣，從而使導熱性也變劣的傾向；另外，如果所述厚度過厚，若超過300μm，則具有使複合片的導熱性/剛度受損的傾向，因此，其厚度過薄或厚度過厚均不為優選。
<(a)有機聚矽氧烷>
(a)成分的有機聚矽氧烷以平均組成式(1)表示。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)在式(1)中，R1表示為相同或不同的、取代或無取代的碳原子數為1~10，優選為1~8的一價烴基，a為1.90~2.05的正數。
作為上述R1，可例舉為例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳香基；苄基、苯 乙基、3-苯丙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等的鹵化烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基等。
作為該(a)成分的有機聚矽氧烷，優選為，其主鏈由二甲基矽氧烷單元組成，或該主鏈的甲基的一部分已被乙烯基、苯基以及3,3,3-三氟丙基等所取代。再者，其分子鏈末端，也可為由三有機矽基或羥基所封端，作為所述三有機矽基，可例示為三甲基矽基、二甲基乙烯基矽基、三乙烯基矽基等。
另外，(a)成分的有機聚矽氧烷的數量平均聚合度優選為200~12000，特別優選為200~10000。該有機聚矽氧烷可為油狀，也可為樹膠狀，其可依照成形方法等進行選擇。(a)成分的數量平均聚合度為，例如將甲苯作為展開劑，藉由GPC(凝膠滲透層析法)分析中聚苯乙烯換算的數量平均聚合度等而求得的數值。
對應於用於本發明的(b)成分的固化劑的種類，作為(a)成分可優選摻合具備下述化學結構的有機聚矽氧烷。
若(b)成分的固化劑為藉由矽氫化反應的加成反應型的固化劑、即為含有有機氫化聚矽氧烷和鉑系催化劑的加成反應固化型的固化劑的情況下，(a)成分的有機聚矽氧烷為在1分子中具有2個以上，優選為3個以上的與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷。如果與矽原子鍵結的烯基的含量低於上述範圍的下限，即少於2個，則不能充分地固化所得到的組成物。另外，作為與矽原子鍵結的上述烯基，其優選為乙烯基。烯基為，1個以上鍵結在分子鏈末端和側鏈的任意一方，總計為2個以上即可，其中優選為至少有1個烯基鍵結在分子鏈末端的矽原子上。
在該情況下的具體例，可例舉為例如，分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基聚矽氧烷等。這些既可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
如果在下述(b)成分的固化劑為有機過氧化物的情況下，(a)成分的有機聚矽氧烷雖無特別的限定，但其優選為在1個有機聚矽氧烷分子中至少具有2個上述的烯基。
作為該情況下的具體例，可例舉為例如，分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端用甲基苯基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基矽烷氧基進行了封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、分子鏈兩末端用矽烷醇基 進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用矽烷醇基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物等。這些既可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
<(b)固化劑>
作為(b)成分的固化劑，可列舉藉由矽氫化反應的加成反應型的固化劑和有機過氧化物。
(b)成分為藉由矽氫化反應的加成反應型的固化劑的情況下，所述固化劑為由在1分子中具有平均2個以上的與矽原子鍵結的氫原子的有機氫化聚矽氧烷和鉑系催化劑所組成的固化劑。所述有機氫化聚矽氧烷，其作為與具有烯基的(a)成分發生加成反應的交聯劑而起作用。
作為該有機氫化聚矽氧烷的具體例，可例舉為例如，分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的甲基氫化聚矽氧烷、分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基氫化矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三甲基矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基氫化矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基氫化矽烷氧基進行了封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端用二甲基氫化矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基氫化矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基氫化矽烷氧基進行了封端的二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基氫化矽烷氧基進行了封端的甲基苯基聚矽氧烷等。(b)成分既可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
在該藉由矽氫化反應的加成反應型的固化劑中所含有的有 機氫化聚矽氧烷的含量，相對於(a)成分中的與矽原子鍵結的烯基1莫耳，其本成分中的與矽原子鍵結的氫原子優選為0.1~4.0莫耳，特別優選為0.3~2.0莫耳的量。如果作為(b)成分所使用的上述固化劑中的與矽原子鍵結的氫原子的含量過少，即少於上述優選範圍的下限，則不能充分固化所得到的聚矽氧橡膠組成物，另一方面，如果該氫原子的含量過多，即超過上述優選範圍的上限，則所得到的聚矽氧橡膠變得非常硬質，有在表面出現大量裂紋等的問題發生。
與有機氫化聚矽氧烷同時被使用的鉑系催化劑為用於促進(B)成分的組成物的固化的催化劑，可例舉為例如，氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物以及鉑的羰基錯合物等。在本組成物中，其鉑系催化劑的使用量並無特別地限定，只要作為催化劑的有效量即可，相對於(a)成分，本成分中的鉑金屬以質量單位計算，優選為0.01~1000ppm的量，特別優選為0.1~500ppm的量。如果本成分中的鉑金屬的含量過少，即少於0.01ppm，則不能充分固化所得到的聚矽氧橡膠組成物，另一方面，即使使用大量的本成分，使催化劑中的鉑金屬的含量超過1000ppm，也不會提高所得到的聚矽氧橡膠組成物的固化速度，而且會導致在經濟上的不利。
在(b)成分的固化劑為有機過氧化物的情況下，作為所述有機過氧化物可例舉為例如，過氧化苯甲醯、雙異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、二-三級丁基過氧化物、過苯甲酸三級丁酯等。該等可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。其優選為相對於上述(a)成分的有機聚矽氧烷和記載為下的(C)成分的導熱性填充劑的總質量100質 量份，該有機過氧化物的摻合量優選為0.1~5質量份的範圍內的量，更優選為1.0~3.5質量份。相對於(a)成分和(c)成分的總質量100質量份，有機過氧化物的添加量若少於0.1質量份，則聚矽氧橡膠組成物不能夠充分地固化。另一方面，其相對於(a)成分和(c)成分的總質量100質量份，有機過氧化物的摻合量若超過5質量份，則聚矽氧橡膠變得非常硬質，且會發生在表面出現大量裂紋的問題。
<(c)導熱性填充劑>
作為(c)成分的導熱性填充劑，其適宜的導熱性填充劑被例示為氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、碳化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂以及金剛石等的無機粉末。(c)成分可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
該(c)成分的導熱性填充劑的粉體的平均粒徑優選為50μm以下、更優選為20μm以下。在此，平均粒徑為使用作為雷射繞射/散射式的粒子徑分佈測量裝置的Microtrac MT3300EX(日本日機裝)所決定的值(體積標準的直徑中值)。
另外，該(c)成分的摻合量，相對於(a)成分100質量份，優選為100~1800質量份的範圍，更優選為200~1600質量份的範圍。如果所述摻合量過少，即相對於(a)成分100質量份為少於100質量份，則導致外層的導熱性不充分；另一方面，如果所述摻合量過多，即相對於(a)成分100質量份為超過1800質量份，則有可能導致難以均勻地摻合在(c)成分組成物中，同時成形加工性變劣。
<(d)含有矽化合物的黏合性賦予劑>
(d)成分為賦予本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片特徵的重要成分，藉由將該成分摻合在構成外層的聚矽氧橡膠組成物中，(B)外層的聚矽氧橡膠層對(A)中間層的導熱性合成樹脂膜層顯示出強固的黏合性，從而不產生層間剝離，並且隨著時間推移的耐久性也優異。另外，由於本發明使用含有(d)成分的組成物，從而能夠省略對(A)中間層的導熱性合成樹脂膜層實施的以提高黏合性為目的的底塗處理的步驟，因此能夠謀求複合片製作步驟簡單化；進而，由於不具有底塗層，從而能夠得到不降低導熱性的複合片。
該(d)成分的含有矽化合物的黏合性賦予劑，其需要具有選自由環氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基組成之群中至少1種基的矽化合物。特別優選為，在1分子中，具有2個以上的選自所述組的基的矽化合物。
在所述(b)成分的固化劑為藉由矽氫化反應的加成反應型固化劑的情況下，該(d)成分的矽化合物為具有乙烯基、Si-H基或該等的雙方，與具有環氧基、烷氧基或該等的雙方。另外，在所述(b)成分的固化劑為有機過氧化物的情況下，該(d)成分的矽化合物為具有甲基、乙烯基或該等的雙方，與具有環氧基、烷氧基或該等的雙方。
相對於(a)成分和(c)成分的總質量100質量份，該(d)成分的摻合量優選為0.1~3.0質量份的範圍，尤佳設為0.5~2.0質量份。如果所述摻合量過少，即少於0.1質量份，則不能發揮賦予黏合性的效果；另外，如果所述摻合量過多，即超過3.0質量份，則發生導致機械性特性受損的問題，因此不佳。
作為此種對應於(b)成分的種類而具有選自由環氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基組成之群中至少1種基的矽化合物，具體說來，可例示由下述結構式(2)~(6)所表示的各化合物。但並不僅限於下述的化合物。
(d)成分可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
〔導熱性聚矽氧橡膠複合片的製造方法〕
以下，對本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片的製造方法的例子加以說明。但是，本發明的製造方法並非被限定於下述的例子。
<(B)用於外層的塗布組成物的製備>
首先，使用捏合機、密閉式混煉機、行星式攪拌機、品川攪拌機等的混合機，將上述(a)成分的有機聚矽氧烷和(c)成分的導熱性填充劑邊根據需要加熱至100℃以上左右的溫度，邊實行混煉。在該混煉步驟中，根據需要，在不損害外層的導熱性能的範圍內，也可添加/混合氣相法二氧化矽、沉 積性二氧化矽等的強化性二氧化矽；矽油、聚矽氧濕潤劑等；鉑、氧化鈦、苯并三唑等的阻燃劑等。
將在混煉步驟中所得到的均勻的混合物冷卻至室溫後，再藉由濾器等進行過濾，然後，使用雙輥、品川攪拌機等將所需量的(d)成分的黏合性賦予劑，進一步，(b)成分的固化劑添加在所述混合物中再次進行混煉。在該再次實行的混煉步驟中，根據需要，也可添加/混合1-乙炔基-1-環己醇等的乙炔化合物系加成反應抑制劑；有機顏料、無機顏料等的著色劑；氧化鐵、氧化鈰等的耐熱性改進劑等。
雖可將在該再次混煉步驟中所得到的外層用組成物作為外層用塗布劑直接提供給下一步驟，但根據需要，也可進一步加入甲苯等的溶劑後投入於行星式攪拌機、捏合機等的攪拌機內進行混合而作為外層用塗布劑。
<塗布步驟>
依次使用具有乾燥爐、加熱爐以及捲繞裝置的刮刀式塗膜機、吻合式塗布機等的塗布裝置，連續性地、按規定的一定的厚度，將藉由上述的塗布用組成物的製備步驟所得到的用於外層的塗布劑塗布在上述(A)中間層的導熱性合成樹脂膜層的兩面上後，再乾燥/蒸發掉溶劑等。在已摻合藉由矽氫化反應的加成反應型固化劑的加成反應固化型外層塗布劑的情況下，將其加熱至80~200℃、優選為100~150℃左右的溫度，又，在已將有機過氧化物作為固化劑而摻合的過氧化物固化型外層塗布劑的情況下，將其加熱至100~200℃、優選為110~180℃左右的溫度，從而使其交聯/固化，藉此， 能夠得到具有優異的導熱性、電絕緣性、機械性強度、柔軟性、耐熱性以及耐久性的本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
再者，本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片，當然並不被限定為三層的積層體，根據需要，也可以將上述的(A)層和(B)層形成為例如，(B)/(A)/(B)/(A)/(B)的五層積層構造，再者，還可以另外包含玻璃布、石墨片以及鋁箔等的層。
本發明的複合片的厚度優選為100~500μm，特別優選為100~300μm。如果所述厚度過厚，即超過500μm，則本發明的複合片的剛性降低，從而導致難以適用於自動封裝。另外，導熱性降低會發生在使用上出現故障的問題。
實施例
以下，雖例舉實施例和比較例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於下述實施例。另外，在本實施例中，作為中間層使用的導熱性合成樹脂膜的導熱率，其為依照雷射閃光法的熱阻測量器(NETZSCH公司製造、氙閃光管分析儀；LFA447NanoFlash)，在25℃測量的值，並為本公司的測量值。該測量為在將碳噴塗在各合成樹脂膜的單面後對該表面進行的測量。
實施例1
將(a)平均聚合度8000的已用二甲基乙烯基矽烷氧基封端兩末端的二甲基聚矽氧烷100質量份和(c)作為導熱性填充劑且平均粒徑為8μm的氫氧化鋁粉末300質量份以及平均粒徑為1μm的氫氧化鋁粉末100質量份用密閉 式混煉機在室溫混煉40分鐘，接下來，經過100目的濾器過濾後，使用雙輥，將(d)作為黏合性賦予劑的以下述結構式(6)
表示的矽化合物1.5質量份和(b)作為有機過氧化物的二(2-甲基苯甲醯基)過氧化物2.0質量份以及作為著色劑的KE-Color R20(商品名：信越化學工業股份有限公司製造)0.4質量份添加/摻合在該100質量份的(a)成分和(c)成分的混合物中，然後進一步混煉，從而製作出混合物。
接下來，將上述所得到的混合物100質量份溶解在50質量份的甲苯中，從而製作出塗布劑，首先，塗布在高剛性/高導熱性芳香族聚醯亞胺類膜(商品名稱：UPILEX-75S日本宇部興產股份有限公司製造、導熱率：0.25W/m．K、拉伸彈性模數：6.9GPa、厚度：75μm)的單面上，在乾燥溫度：80℃、固化溫度：150℃的條件使其固化，形成了被成型為厚度62.5μm的橡膠層。接下來，對其它的單面也同樣實施塗布、乾燥以及固化處理，從而製作出整體厚度為200μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
實施例2
除了將在實施例1中的(c)成分的氫氧化鋁粉末變更為平均粒徑為8μm 的氧化鋁粉末750質量份以及平均粒徑為1μm的氧化鋁粉末200質量份以外，與實施例1同樣進行，從而製作出整體厚度為200μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
實施例3
將(a)在25℃的黏度為600mm2/s的用二甲基乙烯基矽烷氧基封端兩末端的二甲基聚矽氧烷100質量份和(c)作為導熱性填充劑且平均粒徑為4μm的氧化鋁粉末750質量份以及平均粒徑為9μm的氮化硼粉末250質量份用行星式攪拌機在室溫混煉20分鐘，經過100目的濾器過濾後，進一步將(d)作為黏合性賦予劑的以下述結構式(2)
所表示的矽化合物2.0質量份和(b1)氯鉑酸的乙烯基矽氧烷錯合物(鉑金屬含量：1質量%)0.35質量份均勻地摻合在該(a)成分和(c)成分的混合物100質量份中，然後，添加和摻合作為加成反應抑制劑的1-乙炔基-1-環己醇0.06質量份，進一步均勻地混合(b2)以下述結構式(7)
所表示的甲基氫化聚矽氧烷(Si-H基含量：0.0050莫耳/g)1.5質量份(Si-H基/(a)中的乙烯基(莫耳比)：4.0)以及作為著色劑的KE-Color R20(商品名：信越化學工業股份有限公司製造)0.4質量份，從而製備出聚矽氧橡膠組成物。
將上述所得到的混合物100質量份溶解在15質量份的甲苯中，從而製作出塗布劑，首先，塗布在高剛性/高導熱性芳香族聚醯亞胺類膜(商品名稱：UPILEX-50S日本宇部興產股份有限公司製造、導熱率：0.24W/m．K、拉伸彈性模數：9.1GPa、厚度：50μm)的單面上，在乾燥溫度：80℃、固化溫度：150℃的條件進行處理，從而形成了被成型為厚度50μm的橡膠層。接下來，對其它的單面也同樣實施塗布、乾燥以及固化處理，從而製作出整體厚度為150μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
[比較例1]
除了在實施例1中，除中間層使用了芳香族聚醯亞胺類膜(商品名稱：Kapton®300H、日本DU PONT-TORAY CO.,LTD.製造、導熱率：0.12W/m．K、拉伸彈性模數：3.4GPa、厚度：75μm)以外，其它與實施例1同樣進行，從而製作出整體厚度為200μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
[比較例2]
在實施例3中，除了中間層使用了聚對酞酸乙二酯類膜(商品名稱：LUMIRROR®S10 # 50、日本DU PONT-TORAY CO.,LTD.製造、導熱率：0.12W/m．K、拉伸彈性模數：4.0GPa、厚度：50μm)以外，其它與實施例3同樣進行，從而製作出整體厚度為150μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
[比較例3]
在實施例1中，除了未添加(d)作為黏合性賦予劑的1.5質量份的矽化合物以外，其它與實施例1同樣進行，從而製作出整體厚度為200μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
[比較例4]
在實施例1中，除了中間層使用了已填充填料的高導熱性芳香族聚醯亞胺類膜(商品名稱：Kapton®300MT、日本DU PONT-TORAY CO.,LTD.製造、導熱率：0.26W/m．K、拉伸彈性模數：3.4GPa、厚度：75μm)以外，其它與實施例1同樣進行，從而製作出整體厚度為200μm的導熱性聚矽氧橡膠複合片。
再者，將在實施例1~實施例3和比較例1~比較例4中含有(a)成分和(c)成分的混合物以及塗布劑的組成表示在表1。有關表1中的各個成分的數值其含義為用質量份所表示的量。
〔各種特性的評價方法〕
藉由以下方法，對在上述實施例1~實施例3以及比較例1~比較例4所製作的各種複合片的各種特性進行了測量。其測量結果表示在表1。
〔黏合強度〕
依照JIS K 6854的標準進行了180度剝離試驗，測量了黏合強度。再者，作為實驗試料，作成了將厚度為1mm的橡膠層形成在厚度為25μm的芳香族聚醯亞胺類膜的單側的表面上的雙層構造的實驗試料。
〔熱阻〕
依照ASTM D 5470標準，測量了在50℃/100psi的條件的熱阻。
[自動封裝適應性]
將裁剪為40×40mm的規格的複合片，對將單側的端部用實驗裝置捏起時其複合片是否發生彎曲以目視進行了確認。將發生彎曲者評價為×，將基本上不發生彎曲者評價為○。
注＊ A：
B：
C：
注＊＊：商品目錄值
注＊＊＊：依照照雷射閃光法(Laser-Flash法)的實測值
注＊＊＊＊：實施例3的(b)固化劑的量為甲基氫聚矽氧烷的摻合量
如表1所示，能夠被確認為，實施例1~實施例3為各層被充分地黏合的積層構造體，從而適用於自動封裝。另一方面，比較例1、比 較例2以及比較例4在使用裝置捏起時產生了彎曲，可知不適用於自動封裝。另外，雖然比較例3的彎曲較少，但與實施例1~實施例3相比較可知容易產生層間剝離。
產業上之可利用性
本發明的導熱性聚矽氧橡膠複合片，適宜用作裝在發熱性電子零件和散熱零件之間的散熱構件。

Claims (8)

  1. 一種導熱性聚矽氧橡膠複合片，該導熱性聚矽氧橡膠複合片包括積層構造體，該積層構造體具有中間層和被積層在該中間層的兩表面的一對的外層，其中，(A)中間層為導熱率在0.20W/m．K以上，且拉伸彈性模數在5GPa以上的電絕緣性合成樹脂膜層，(B)外層為含有(a)有機聚矽氧烷、(b)固化劑、(c)導熱性填充劑以及(d)具有選自由環氧基、烷氧基、甲基、乙烯基和Si-H基組成之群中至少1種基的矽化合物類黏合性賦予劑的組成物的固化物的聚矽氧橡膠層。
  2. 如申請專利範圍第1項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，該中間層的厚度為25μm以上，導熱性聚矽氧橡膠複合片的總厚度為300μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，該中間層的拉伸強度為200MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，用於該合成樹脂膜的合成樹脂為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、氟類聚合物或該等的二種以上的組合。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，用於該合成樹脂膜的合成樹脂為作為聯苯四羧酸二酐和二胺的縮聚物的聚醯亞 胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，該導熱性填充劑的粉體為氧化鋅粉末、氧化鋁粉末、氧化鎂粉末、氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、氧化矽粉末、碳化矽粉末、金剛石粉末或該等的二種以上的組合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，該(b)成分的固化劑為藉由矽氫化反應的加成反應型的固化劑，且該(d)成分的矽化合物類黏合性賦予劑具有乙烯基、Si-H基或該等的雙方，且具有環氧基、烷氧基或該等的雙方。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之導熱性聚矽氧橡膠複合片，其中，該(b)成分的固化劑為有機過氧化物，且該(d)成分的矽化合物類黏合性賦予劑具有甲基、乙烯基或該等的雙方，且具有環氧基、烷氧基或該等的雙方。
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