CN109476128B - 热传导性硅酮橡胶复合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明以低价提供一种热传导性硅酮橡胶复合片材。所述热传导性硅酮橡胶复合片材具有良好的热传导性、电绝缘性、强度、柔软性，通过提高层间的粘接性而获得耐久性，且具有高度的刚性，适宜自动封装。所述热传导性硅酮橡胶复合片材包括叠层结构体，该叠层结构体具有中间层和叠层在该中间层的两表面的一对外层，其中，(A)中间层所述是热传导率为0.20W/m·K以上、且拉伸弹性模量为5GPa以上的电绝缘性的合成树脂薄膜层，(B)所述外层为含有(a)有机聚硅氧烷、(b)固化剂、(c)热传导性填充剂以及(d)硅化合物类粘接性赋予剂的组合物的固化物的硅酮橡胶层，所述硅化合物类粘接性赋予剂具有选自环氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si‑H基中的至少1种基团。

Description

热传导性硅酮橡胶复合片材
技术领域
本发明为涉及热传导性硅酮橡胶复合片材的发明。该热传导性硅酮橡胶复合片材适宜作为被介于发热性电子部件和散热片材等散热部件之间装配的散热构件，且不仅电绝缘性良好而且热传导性也良好、并且由于富有强度和刚性从而能够容易地适用于自动封装。
背景技术
至今为止，电绝缘性的热传导性材料被用于功率晶体管、MOS晶体管、FET、闸流晶体管、整流器以及变压器等发热性电子/电气部件。可列举，例如，将氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌等金属氧化物粉末配合在硅酮橡胶等合成橡胶中的电绝缘性的热传导性材料(参照专利文献1)；将氮化硼配合在硅酮橡胶中，从而以网状的绝缘材料进行强化的电绝缘性的热传导性材料(参照专利文献2)等。
另外，作为为了进一步提高上述散热部件热传导性的一种手段，考虑将其厚度尽可能变薄。但是，如果其厚度过薄则产生散热材料的强度和耐久性或电绝缘性受损的问题。作为改善该问题的方法，有人提出了以下方案：在中间层使用芳族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺，聚萘二甲酸乙二醇酯等富有耐热性、电绝缘性以及机械性强度的薄膜，在外层配置已配合氧化铍、氧化铝以及氢氧化铝等热传导性和电气特性均优异的硅酮橡胶层的多层结构，例如，在专利文献3中，记载着：将已配合给定量的氧化铝等的聚酰亚胺(酰胺)薄膜作为中间层，且在该中间层的两侧表面形成一对外层，从而具有配置了已配合氧化铝等的硅酮橡胶层的至少由三层组成的叠层体的热传导性电绝缘构件。
但是，在这些具有多层结构的热传导性电绝缘构件中，由于外层部的硅酮橡胶层和中间层的芳族聚酰亚胺等的薄膜的粘接性不稳定，因此具有容易产生时变性的层间剥离和耐久性劣的问题。
作为改善该问题的热传导性硅酮橡胶复合片材，可列举以下热传导性硅酮橡胶复合片材：其包括将具有选自环氧基、烷氧基、乙烯基、以及Si-H基中的至少一种官能性基团的硅化合物类粘接剂的组合物进行固化的硅酮橡胶层作为外层的叠层结构体(参照专利文献4)。
另一方面，近年来，将削减成本和提高品质管理水平作为目的，人们推进着热传导性硅酮橡胶复合片材的自动封装化。一般的自动封装中，将已被制备成特定形状的热传导性硅酮橡胶复合片材通过机械性地捏拿或真空吸附该复合片材的一侧或二侧的端部而拾取，从而搬运/封装在规定的部位。如果刚性不足则会发生在拾取时未被保持的部位由于自重而导致下垂，从而不能保持形状的问题。
为了将所希望的刚性赋予在热传导性硅酮橡胶复合片材上，则需要加厚中间层的厚度。但是，通常，由于中间层的热传导率明显低于作为外层的热传导性硅酮橡胶层，从而具有导致作为复合片材整体的热传导性大幅度降低的问题。另外，至今为止，人们探讨了填充填料、将提高了热传导率的薄膜用于中间层的方案(参照专利文献5、专利文献6)。但是，由于刚性不足、由填充填料导致的拉伸强度的降低，伴随这些，产生了在自动封装时的导致片材破损的问题。另外，这样所填充填料的薄膜也存在着成本变得非常高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭47-32400号公报
专利文献2：日本实开昭54-184074号公报
专利文献3：日本特公平2-24383号公报
专利文献4：日本特开2004-122664号公报
专利文献5：日本特开2011-025676号公报
专利文献6：日本特开2011-098566号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，能够以低价提供适于自动封装的热传导性硅酮橡胶复合片材。该热传导性硅酮橡胶复合片材具备优异的热传导性和电绝缘性，且中间层与外层的层间的粘接性良好，耐久性高，进而富有强度和柔软性，且具有高刚性。
解决问题的方法
本发明人们潜心研究的结果，找出了用下述热传导性硅酮橡胶复合片材就能够解决上述问题方法，进而达到本发明的目的。
即，本发明提供下述的热传导性硅酮橡胶复合片材。
[1].一种热传导性硅酮橡胶复合片材，其包括叠层结构体，该叠层结构体具有中间层和叠层在该中间层的两表面的一对外层，其中，
(A)所述中间层是热传导率为0.20W/m·K以上、且拉伸弹性模量为5GPa以上的电绝缘性的合成树脂薄膜层，
(B)所述外层是含有(a)有机聚硅氧烷、(b)固化剂、(c)热传导性填充剂以及(d)硅化合物类粘接性赋予剂的组成物的固化物的硅酮橡胶层，所述硅化合物类粘接性赋予剂具有选自环氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基中的至少1种基团。
[2].如[1]所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述中间层的厚度为25μm以上，所述热传导性硅酮橡胶复合片材的总厚度为300μm以下。
[3].如[1]或[2]所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述中间层的拉伸强度为200MPa以上。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，用于所述合成树脂薄膜的合成树脂为芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯以及氟类聚合物或它们的二种以上的组合。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，用于所述合成树脂薄膜的合成树脂为作为联苯四羧酸二酐和二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述热传导性填充剂的粉体为氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、氧化硅粉末、碳化硅粉末、金刚石粉末或它们的二种以上的组合。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述(b)成分的固化剂为借助硅氢化反应的加成反应型的固化剂，且所述(d)成分的硅化合物类粘接性赋予剂具有乙烯基、Si-H基的一方或它们的双方、以及环氧基、烷氧基的一方或它们的双方。
[8].如[1]～[6]中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述(b)成分的固化剂为有机过氧化物，且所述(d)成分的硅化合物类粘接性赋予剂具有甲基、乙烯基的一方或它们的双方、以及环氧基、烷氧基的一方或它们的双方。
发明的效果
本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材，由于不仅具有热传导性良好的硅酮橡胶层作为外层，而且还具有热传导性优异的合成树脂薄膜层作为中间层，因此，其热传导性非常优异。另外，由于该中间层电绝缘性和机械性强度均为优异，因此，通过该强化效果，本发明的复合片材具有充分的强度和柔软性。此外，本发明的中间层和外层都具有良好的电绝缘性。从这些方面考虑，本发明的复合片材适于作为介于发热性电子/电气部件和散热部件之间装配的电绝缘性散热构件。特别是，由于其热传导性非常优异，因此，如果适用于高发热体则有效。而且，由于硅酮橡胶层含有粘接性赋予剂，因此，能够强固地粘合硅酮橡胶层和合成树脂薄膜层，从而发挥着本发明的复合片材耐久性也优异的显著的作用/效果。进一步，由于本发明的复合片材具有充分的刚性，因此，在被适用于自动封装的情况下也能够维持形状，从而能够顺利地进行拾取/搬运/封装。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细地说明。需要说明的是，在以下的说明中，本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材有可能被记载为“复合片材”。在本说明书中，本发明的用于中间层的合成树脂薄膜层的热传导率为依据激光闪光法在25℃条件下所测定的值。
[(A)中间层]
本发明的复合片材的中间层为耐热性和电绝缘性优异、且柔软并且机械性强度高、而且具有0.20W/m·K以上的热传导性的合成树脂薄膜层。热传导率如果低于0.20W/m·K，则容易对本发明的复合片材的热传导性产生障碍。
另外，用于中间层的合成树脂薄膜的拉伸模量为5GPa以上，更优选为6GPa以上。如果中间层的拉伸模量低于5GPa，则容易在进行自动封装时的拾取时发生复合片材的变形，从而难以适用于自动封装。有关于本发明，中间层的拉伸模量依据ASTM D882测定。
中间层的厚度优选为25～100μm的范围，特别优选为50～100μm的范围。中间层的厚度如果过厚，若超过100μm，则本发明的复合片材的热传导性有可能降低。相反，中间层的厚度如果过薄，若低于25μm，则作为中间层应发挥的强度/刚性不足，从而有可能难以适用于自动封装。另外，还有可能导致耐电压特性劣化和电绝缘性不充分。进一步，为了不使耐电压特性降低，中间层优选为不具有孔的薄膜层。
中间层的拉伸强度优选为200MPa以上，更优选为250MPa以上。如果该拉伸强度过弱，若低于200MPa，则有可能发生由在复合片材的自动封装时、使用时的负荷导致的片材的破损。有关于本发明，中间层的拉伸强度依据ASTM D882测定。
作为用作该中间层的具有0.20W/m·K以上的热传导率和5GPa以上的拉伸模量的合成树脂薄膜层，可以列举，例如，芳香族聚酰亚胺；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟类聚合物。在使用所述氟类聚合物作为合成树脂的情况下，从提高粘接性的角度考虑，其优选为使用金属Na/萘类处理液对所得到的薄膜的表面实施化学刻蚀处理。
在使用这些材料的合成树脂薄膜中，芳香族聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜以及聚酰胺酰亚胺薄膜的难燃性与在UL-94标准的难燃试验中的V-0同样高，因此，适宜作为用于电子部件的热传导性复合片材的中间层。
另外，作为具有0.20W/m·K以上的热传导率的本发明的合成树脂薄膜层，也可使用提高合成树脂的结晶性、且提高了热传导性/刚性的热传导性合成树脂薄膜。作为该合成树脂薄膜，可列举，通过联苯四羧酸二酐和二胺的缩聚反应而制造的聚酰亚胺薄膜。作为市场销售产品，可列举为例如UPILEX-S(商品名称：日本宇部兴产股份有限公司制造)。
所述合成树脂薄膜层，作为其材料的合成树脂的熔点如果在200℃以上，优选为在250℃以上，则耐热性优异，且不易发生机械性强度的降低或热变形，因此，适宜使用。
[(B)外层]
在本发明中，复合片材中所含有的外层为硅酮橡胶层。该硅酮橡胶层通过固化含有(a)有机聚硅氧烷、(b)固化剂、(c)热传导性填充剂、以及(d)硅化合物类粘接性赋予剂的组合物而得到。其中，该硅化合物类粘接性赋予剂(d)具有选自环氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基中的至少一种基团。该(B)层的厚度虽可通过本发明的复合片材的适用方式/适用对象进行设定，并无特别地限制，但优选为30～300μm的范围，特别优选为50～200μm左右的范围。一般说来，如果所述厚度过薄，若低于30μm，则具有对电子部件的形状追随性变劣，从而使热传导性也变劣的倾向；另外，如果所述厚度过厚，若超过300μm，则具有使复合片材的热传导性/刚性受损的倾向，因此，其厚度过薄或厚度过厚均不为优选。
＜(a)有机聚硅氧烷＞
为(a)成分的有机聚硅氧烷以平均组成式表示。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
在式(1)中，R1表示相同或不同的、取代或无取代的碳原子数为1～10，优选为1～8的一价烃基，a为1.90～2.05的正数。
作为上述R1，可例举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳香基；苄基、苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等链烯基等。
作为该(a)成分的有机聚硅氧烷，一般说来，优选主链由二甲基硅氧烷单元组成，或该主链的甲基的一部分已被乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基等所取代。另外，其分子链末端被三有机甲硅烷基或羟基封端即可。作为所述三有机甲硅烷基，可例示三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等。
另外，为(a)成分的有机聚硅氧烷的数均聚合度优选为200～12000的范围，特别优选为200～10000的范围。该有机聚硅氧烷可为油状，也可为橡胶状，其可依照成形方法等进行选择。(a)成分的数均聚合度为例如将甲苯作为展开剂、通过GPC(凝胶渗透色谱)分析以聚苯乙烯换算的作为数均聚合度等求出的数值。
对应于用于本发明中使用的为(b)成分的固化剂的种类，作为(a)成分，可优选配合具有下述化学结构的有机聚硅氧烷。
为(b)成分的固化剂为借助硅氢化反应的加成反应型的固化剂、即为含有有机氢化聚硅氧烷和铂系催化剂的加成反应固化型的固化剂的情况下，(a)成分的有机聚硅氧烷为在1分子中具有2个以上、优选3个以上的与硅原子键合的链烯基的有机聚硅氧烷。如果与硅原子键合的链烯基的含量低于上述范围的下限，即少于2个，则不能充分地固化所得到的组合物。另外，作为与硅原子键合的上述链烯基，其优选为乙烯基。1个以上链烯基键合在分子链末端和侧链的任意一方，总计为2个以上即可，优选为至少有1个链烯基键合在分子链末端的硅原子上。
作为在该情况下的具体例，可例举例如，分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷等。这些既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
在下述(b)成分的固化剂为有机过氧化物的情况下，其(a)成分的有机聚硅氧烷虽无特别的限定，但其优选为在1个分子中至少具有2个上述的链烯基。
作为该情况下的具体例，可例举例如，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端用硅烷醇基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。这些既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[(b)固化剂]
作为(b)成分的固化剂，可列举为借助硅氢化反应的固化剂和有机过氧化物。
在(b)成分为借助硅氢化反应的加成反应型的固化剂的情况下，所述固化剂为由在1分子中具有平均2个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷和铂系催化剂所组成的固化剂。所述有机氢化聚硅氧烷作为与具有链烯基的(a)成分发生加成反应的交联剂而起作用。
作为该有机氢化聚硅氧烷的具体例，可例举例如，分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基氢化硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢化甲硅烷氧基进行了封端的甲基苯基聚硅氧烷等。(b)成分既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
相对于(a)成分中的与硅原子键合的链烯基1摩尔，在该借助硅氢化反应的加成反应型的固化剂中含有的有机氢化聚硅氧烷的含量是使本成分中的与硅原子键合的氢原子优选成为0.1～4.0摩尔、特别优选成为0.3～2.0摩尔的量。如果作为(b)成分所使用的上述固化剂中的与硅原子键合的氢原子的含量过少，即少于上述为优选范围的下限，则有可能不能充分固化所得到的硅酮橡胶组合物。相反，如果该氢原子的含量过多，即超过上述为优选范围的上限，则所得到的硅酮橡胶变得非常硬质，且有可能会发生在表面出现大量裂纹的问题。
与有机氢化聚硅氧烷同时被使用的铂系催化剂为用于促进(B)成分的组合物的固化的催化剂。可例举例如，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物以及铂的羰基络合物等。在本组合物中，铂系催化剂的含量并无特别地限定，只要是作为催化剂的有效量即可。相对于(a)成分，本成分中的铂金属以质量单位计算优选为0.01～1000ppm的量，特别优选为0.1～500ppm的量。如果本成分中的铂金属的含量过少，即少于0.01ppm，则有可能不能充分固化所得到的硅酮橡胶组合物。另一方面，即使使用大量的本成分，使催化剂中的铂金属的含量超过1000ppm，也不会改善得到的硅酮橡胶组合物的固化速度，而且会导致在经济上的不利。
在(b)成分的固化剂为有机过氧化物的情况下，作为所述有机过氧化物可例举例如，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯等。这些有机过氧化物既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。相对于上述(a)成分的有机聚硅氧烷和后述记载的(C)成分的热传导性填充剂的总质量100质量份，该有机过氧化物的配合量优选为在0.1～5质量份的范围内的量，更优选为1.0～3.5质量份的范围内的量。相对于(a)成分和(c)成分的总质量100质量份，有机过氧化物的配合量若少于0.1质量份，则硅酮橡胶组合物有可能不能够充分地固化。另一方面，其相对于(a)成分和(c)成分的总质量100质量份，有机过氧化物的配合量若超过5质量份，则硅酮橡胶变得非常硬质，且有可能会发生在表面出现大量裂纹的问题。
[(c)热传导性填充剂]
作为(c)成分的热传导性填充剂，可例示氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化硅(二氧化硅)、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁以及金刚石等无机粉末作为适宜的例子。(c)成分既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
该(c)成分的热传导性填充剂的粉体的平均粒径优选为50μm以下、更优选为20μm以下。在此，(c)成分的平均粒径为使用作为激光衍射/散射式的粒子径分布测定装置的Microtrac MT3300EX(日本日机装)所决定的值(体积标准的直径中值)。
另外，该(c)成分的配合量，相对于(a)成分100质量份，优选为100～1800质量份的范围，更优选为200～1600质量份的范围。如果所述配合量过少，即相对于(a)成分100质量份为少于100质量份，则有可能导致外层的热传导性不充分；另一方面，如果所述配合量过多，即相对于(a)成分100质量份为超过1800质量份，则有可能导致难以将(c)成分均匀地配合在组合物中，同时成形加工性变劣。
[(d)含有硅化合物的粘接性赋予剂]
(d)成分为赋予本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材特征的重要成分。通过将该成分配合在构成外层的硅酮橡胶组合物中，外层(B)的硅酮橡胶层对中间层(A)的热传导性合成树脂薄膜层显示出强固的粘接性，从而不发生层间剥离，并且随着时间推移的耐久性也优异。另外，由于本发明使用含有(b)成分的组合物，从而能够省略对中间层(A)的热传导性合成树脂薄膜层实施的以提高粘接性为目的的底层涂料处理的工艺，因此能够谋求复合片材制作工艺简单化；进一步，由于不具有底层涂料层，从而能够得到不降低热传导性的复合片材。
该(d)成分的含有硅化合物的粘接性赋予剂，其需要具有选自环氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基团中的至少1种基团的硅类化合物。特别优选为，在1分子中，具有2个以上的选自所述组的基团的硅类化合物。
在所述(b)成分的固化剂为借助硅氢化反应的加成反应型固化剂的情况下，优选该(d)成分的硅化合物具有乙烯基、Si-H基的一方或它们的双方；以及环氧基、烷氧基的一方或它们的双方。另外，在所述(b)成分的固化剂为有机过氧化物的情况下，该(d)成分的硅化合物具有甲基、乙烯基的一方或两方；以及环氧基、烷氧基的一方或它们的双方。
相对于(a)成分和(c)成分的总质量100质量份，该(d)成分的配合量优选为0.1～3.0质量份的范围，特别优选为0.5～2.0质量份的范围。如果所述配合量过少，即少于0.1质量份，则不能发挥赋予粘接性的效果；另外，如果所述配合量过多，即超过3.0质量份，则发生导致机械性特性受损的问题，因此，配合量过少或配合量过多均不优选。
作为这样的具有对应于(b)成分的种类而从环氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基中选择的至少1种基团的硅化合物，具体说来，虽可例示由下述结构式(2)～(6)所表示的各化合物，但并不仅限于下述的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001951662090000111
[化学式2]
Figure BDA0001951662090000112
[化学式3]
Figure BDA0001951662090000113
[化学式4]
Figure BDA0001951662090000114
[化学式5]
Figure BDA0001951662090000121
(d)成分既可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[热传导性硅酮橡胶复合片材的制造方法]
以下，对本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材的制造方法的例子加以说明。但是，本发明的制造方法并非被限定于下述的例子。
＜(B)用于外层的涂布组合物的制备＞
首先，使用捏合机、班布里混合机、行星式搅拌机、品川搅拌机等混合机，将上述为(a)成分的有机聚硅氧烷和为(c)成分的热传导性填充剂边根据需要加热至100℃以上左右的温度，边进行混炼。在该混炼步骤中，根据需要，在不损害外层的热传导性能的范围内，也可添加/混合气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅等强化性二氧化硅；硅油、硅酮湿润剂等；铂、氧化钛、苯并三唑等阻燃剂等。
将在混炼步骤中所得到的均匀的混合物冷却至室温后，再通过滤器等进行过滤，然后，使用双辊、品川搅拌机等将所需量的为(d)成分的粘接性赋予剂、以及为(b)成分的固化剂添加在所述混合物中再次进行混炼。在该再次进行的混炼步骤中，根据需要，也可添加/混合1-乙炔基-1-环己醇等乙炔化合物系加成反应抑制剂；有机颜料、无机颜料等着色剂；氧化铁、氧化铈等耐热性改进剂等。
虽可将在该再次混炼步骤中所得到的外层用组合物作为外层用涂布剂直接提供给下一步骤，但根据需要，也可进一步加入甲苯等溶剂后投入于行星式搅拌机和捏合机等搅拌机内进行混合而作为外层用涂布剂。
＜涂布步骤＞
依次使用具有干燥炉、加热炉以及卷绕装置的刮刀式涂膜机、吻合式涂布机等涂布装置，连续性地、按规定的一定厚度，将通过上述的涂布用组合物的制备步骤所得到的用于外层的涂布剂涂布在上述(A)中间层的热传导性合成树脂薄膜层的两面上后，再干燥/蒸发掉溶剂等。在已配合借助硅氢化反应的加成反应型固化剂的加成反应固化型外层用涂布剂的情况下，将其加热至80～200℃、优选为100～150℃左右的温度，从而使其交联/固化；另外，在已将有机过氧化物作为固化剂而配合的过氧化物固化型外层用涂布剂的情况下，将其加热至100～200℃、优选为110～180℃左右的温度，从而使其交联/固化。通过这样的方式，能够得到具有热传导性、电绝缘性、机械性强度、柔软性、耐热性以及耐久性优异的本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材。
需要说明的是，本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材，当然并不被限定为三层的叠层体。根据需要，也可以将上述的(A)层和(B)层形成为例如(B)/(A)/(B)/(A)/(B)的五层叠层结构。另外，还可以另外包含玻璃布、石墨片以及铝箔等的层。
本发明的复合片材的厚度优选为100～500μm，特别优选为100～300μm。如果所述厚度过厚，即超过500μm，则本发明的复合片材的刚性降低，从而导致难以适用于自动封装。另外，由于热传导性降低还会发生在使用上出现故障的问题。
实施例
以下，虽例举实施例和比较例对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，在本实施例中，作为中间层使用的热传导性合成树脂薄膜的热传导率是依照激光闪光法的热阻测定器(NETZSCH公司制、氙闪光管分析仪；LFA447NanoFlash)、在25℃条件下所测定的值，并为本公司所测定的测定值。该测定为在将碳喷涂在各合成树脂薄膜的单面后对该表面所进行的测定。
实施例1
将平均聚合度8000的已用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端两末端的二甲基聚硅氧烷(a)100质量份和作为热传导性填充剂且平均粒径为8μm的氢氧化铝粉末(c)300质量份以及平均粒径为1μm的氢氧化铝粉末100质量份用班布里混合机在室温条件下混炼40分钟，接下来，经过100目的滤器过滤后，使用双辊，将作为粘接性赋予剂(d)的以下述结构式(6)表示的硅化合物1.5质量份和作为有机过氧化物的过氧化二(2-甲基苯甲酰)(b)2.0质量份以及作为着色剂的KE-Color R20(商品名：信越化学工业股份有限公司制造)0.4质量份添加/配合在该100质量份的(a)成分和(c)成分的混合物中，然后进一步混炼，从而制作出混合物。
【化学式6】
Figure BDA0001951662090000141
接下来，将上述所得到的混合物100质量份溶解在50质量份的甲苯中，从而制作出涂布剂。首先，将上述涂布剂涂布在高刚性/高热传导性芳香族聚酰亚胺类薄膜(商品名称：UPILEX-75S日本宇部兴产股份有限公司制造、热传导率：0.25W/m·K、拉伸弹性模量：6.9GPa、厚度：75μm)的单面上，在干燥温度：80℃、固化温度：150℃的条件下使其固化，从而形成了成型为厚度62.5μm的橡胶层。接下来，对其它单面也同样实施涂布、干燥以及固化处理，从而制作出整体厚度为200μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
实施例2
除了将在实施例1中的为(c)成分的氢氧化铝粉末变更为平均粒径为8μm的氧化铝粉末750质量份以及平均粒径为1μm的氧化铝粉末200质量份以外，其与实施例1同样进行，从而制作出整体厚度为200μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
实施例3
将在25℃条件下的粘度为600mm2/s的用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端两末端的二甲基聚硅氧烷(a)100质量份和作为热传导性填充剂且平均粒径为4μm的氧化铝粉末(c)750质量份以及平均粒径为9μm的氮化硼粉末250质量份用行星式搅拌机在室温条件下混炼20分钟，接下来，经过100目的滤器过滤后，进一步将作为(d)粘接性赋予剂的以下述结构式(2)所表示的硅化合物2.0质量份和氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(b1)(铂金属含量：1质量％)0.35质量份均匀地配合在该(a)成分和(c)成分的混合物100质量份中，然后，添加和配合作为加成反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇0.06质量份，进一步均匀地混合以下述结构式(7)所表示的甲基氢化聚硅氧烷(b2)(Si-H基团含量：0.0050摩尔/g)1.5质量份(Si-H基团/(a)中的乙烯基(摩尔比)：4.0)以及作为着色剂的KE-Color R20(商品名：信越化学工业股份有限公司制造)0.4质量份，从而制备出硅酮橡胶组合物。
【化学式7】
Figure BDA0001951662090000151
【化学式8】
Figure BDA0001951662090000152
将上述所得到的混合物100质量份溶解在15质量份的甲苯中，从而制作出涂布剂。首先，将上述涂布剂涂布在高刚性/高热传导性芳香族聚酰亚胺类薄膜(商品名称：UPILEX-50S日本宇部兴产股份有限公司制造、热传导率：0.24W/m·K、拉伸弹性模量：9.1GPa、厚度：50μm)的单面上，在干燥温度：80℃、固化温度：150℃的条件下进行处理，从而形成了成型为厚度50μm的橡胶层。接下来，对其它单面也同样实施涂布、干燥以及固化处理，从而制作出整体厚度为150μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
[比较例1]
除了在实施例1中，作为中间层使用了芳香族聚酰亚胺类薄膜(商品名称：
Figure BDA0001951662090000153
300H、日本DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造、热传导率：0.12W/m·K、拉伸弹性模量：3.4GPa、厚度：75μm)以外，其它与实施例1同样进行，从而制作出整体厚度为200μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
[比较例2]
除了在实施例3中，作为中间层使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯类薄膜(商品名称：
Figure BDA0001951662090000154
S10#50、日本DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造、热传导率：0.12W/m·K、拉伸弹性模量：4.0GPa、厚度：50μm)以外，其它与实施例3同样进行，从而制作出整体厚度为150μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
[比较例3]
除了未添加在实施例1中的作为粘接性赋予剂(d)的1.5质量份的硅化合物以外，其它与实施例1同样进行，从而制作出整体厚度为200μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
[比较例4]
除了在实施例1中，作为中间层使用了已填充填料的高热传导性芳香族聚酰亚胺类薄膜(商品名称：
Figure BDA0001951662090000161
300MT、日本DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造、热传导率：0.26W/m·K、拉伸弹性模量：3.4GPa、厚度：75μm)以外，其它与实施例1同样进行，从而制作出整体厚度为200μm的热传导性硅酮橡胶复合片材。
需要说明的是，将在实施例1～实施例3和比较例1～比较例4中的含有(a)成分和(c)成分的混合物以及涂布剂的组成表示在表1。有关表1中的各个成分的数值的含义为用质量份所表示的量。
[各种特性的评价方法]
通过以下方法，对在上述实施例1～实施例3以及比较例1～比较例4所制作的各种复合片材的各种特性进行了测定。其测定结果表示在表1。
〔粘接强度〕
依照JIS K 6854的标准进行了180度剥离试验，且测定了粘接强度。需要说明的是，作为实验试料，作成了将厚度为1mm的橡胶层形成在厚度为25μm的芳香族聚酰亚胺类薄膜的单侧的表面上的双层结构的实验试料。
〔热阻〕
依照ASTM D 5470标准，测定了在50℃/100psi的条件下的热阻。
[自动封装适应性]
将复合片材裁剪为40×40mm的尺寸，对将复合片材单侧的端部捏起时其复合片材是否发生弯曲以目视进行了确认。将发生弯曲者评价为×，将基本上不发生弯曲者评价为○。
【表1】
Figure BDA0001951662090000171
注＊A：
Figure BDA0001951662090000172
B：
Figure BDA0001951662090000173
C：
Figure BDA0001951662090000174
注**：商品目录值
注***：依照激光闪光法(Laser-Flash法)的实测值
注****：实施例3的固化剂(b)的量为甲基氢聚硅氧烷的配合量
如表1所示，能够确认实施例1～实施例3的叠层结构体为各层被充分地粘接的叠层结构体，从而适用于自动封装。另一方面，比较例1、比较例2以及比较例4的叠层结构体，其在使用装置捏起时发生了弯曲，从而被判断为不适用于自动封装。另外确认，虽然比较列3的叠层结构体弯曲少，但与实施例1～实施例3相比较为容易发生层间剥离。
工业实用性
本发明的热传导性硅酮橡胶复合片材，适宜用在作为在发热性电子部件和散热部件之间施置的散热构件。

Claims (7)

1.一种热传导性硅酮橡胶复合片材，其包括叠层结构体，该叠层结构体具有中间层和叠层在该中间层的两表面的一对外层，其中，
(A)所述中间层是热传导率为0.20W/m·K以上、且拉伸弹性模量为5GPa以上的电绝缘性的合成树脂薄膜层，用于所述合成树脂薄膜层的合成树脂为作为联苯四羧酸二酐和二胺的缩聚物的聚酰亚胺，且所述中间层的厚度为50～100μm，
(B)所述外层是组合物的固化物的硅酮橡胶层，所述组合物含有：
(a)有机聚硅氧烷、
(b)固化剂、
(c)热传导性填充剂、以及
(d)硅化合物类粘接性赋予剂，所述硅化合物类粘接性赋予剂具有选自环氧基、烷氧基、甲基、乙烯基以及Si-H基中的至少1种基团。
2.如权利要求1所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述热传导性硅酮橡胶复合片材的总厚度为300μm以下。
3.如权利要求1所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述中间层的拉伸强度为200MPa以上。
4.如权利要求1所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，用于所述合成树脂薄膜的合成树脂为作为联苯四羧酸二酐和二胺的缩聚合物的聚酰亚胺和选自芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯以及氟类聚合物中的至少一种的二种以上的组合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述热传导性填充剂的粉体为氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、氧化硅粉末、碳化硅粉末、金刚石粉末或它们的二种以上的组合。
6.如权利要求1～4中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述(b)成分的固化剂为借助硅氢化反应的加成反应型的固化剂，且所述(d)成分的硅化合物类粘接性赋予剂具有乙烯基、Si-H基的一方或它们的双方、以及环氧基、烷氧基的一方或它们的双方。
7.如权利要求1～4中任一项所述的热传导性硅酮橡胶复合片材，其中，所述(b)成分的固化剂为有机过氧化物，且所述(d)成分的硅化合物类粘接性赋予剂具有甲基、乙烯基的一方或它们的双方、以及环氧基、烷氧基的一方或它们的双方。
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