CN101954766A - 导热硅橡胶复合片材 - Google Patents

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武井博
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Abstract

本发明提供导热硅橡胶复合片材，其具有优异的电绝缘性、出众的强度和挠性、优异的层间粘合性和特别良好的导热性能。该复合片材包括层状结构，所述层状结构包括内层和一对层压在所述内层的两个表面的外层。内层是电绝缘性合成树脂薄膜层，其具有不低于0.3W/m·K的导热率，外层是通过固化组合物形成的硅橡胶层，所述组合物包括：(a)有机聚硅氧烷，(b)固化剂，(c)导热填料和(d)基于硅化合物的粘合促进剂，所述粘合促进剂具有至少一个选自环氧基团、烷氧基基团、甲基基团、乙烯基基团和由式Si-H表示的基团的基团。

Description

导热硅橡胶复合片材
技术领域
本发明涉及导热硅橡胶复合片材，其理想地作为在发热电子元件与散热元件例如散热翅片等之间插入的散热元件。所述导热硅橡胶复合片材表现出良好的电绝缘性和导热性能，以及优异的强度和挠性。
背景技术
通常，电绝缘的导热材料被用做发热电子和电气元件的散热元件，所述发热电子和电气元件例如为功率晶体管、MOS晶体管、FET、闸流晶体管、整流器和变压器等。这些电绝缘的导热材料的实例包括通过将金属氧化物粉末例如氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁或氧化锌混入到合成橡胶例如硅橡胶中而制备的材料(参见专利文献1)，以及通过将氮化硼混入到硅橡胶中，然后用网络型绝缘材料增强混合物而制备的材料(参见专利文献2)。
此外，改进散热元件导热性的一种可能的技术是尽可能降低元件的厚度。然而，如果厚度降低太多，则会出现问题，包括散热元件强度、耐久性和/或电绝缘性能的降低。提出的用于解决这些问题的一种方法包括将散热元件成形为多层结构，其中具有优异的耐热性、电绝缘性和机械强度的薄膜，例如芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯被用作内层，而包含添加的氧化铍、氧化铝、氢氧化铝等并表现出优异的导热和电性能的硅橡胶层被用作外层。例如，专利文献3公开了具有由至少三层组成的层状结构的导热电绝缘元件，其中包含了预定量的添加的氧化铝等的聚酰亚胺(酰胺)薄膜被用作内层，包含添加的氧化铝等的硅橡胶层被用作一对外层，所述外层配置在所述内层的两个表面上。
然而，在这些具有多层结构的导热电绝缘性元件中，硅橡胶外层与作为内层的芳香族聚酰亚胺等的薄膜之间的粘结倾向于不稳定，意味着元件的耐久性倾向于不好，随着时间的推移，出现层间剥落。
提出用于解决这些问题的结构实例包括一种包括层状结构的导热硅橡胶复合片材，其中硅橡胶层被用作外层，所述硅橡胶层是通过固化包括基于硅化合物的粘合促进剂的组合物而得到的，所述的粘合促进剂具有至少一个选自环氧基、烷氧基、乙烯基和由式Si-H表示的基团的官能团(参见专利文献4)。然而，在这种导热硅橡胶复合片材中，由芳香族聚酰亚胺等形成的用作内层的薄膜的导热性显著小于用作外层的导热硅橡胶层的导热性，从而降低了整个复合片材的导热性。
其它常规的导热硅橡胶复合片材实例包括在专利文献5-7中所公开的那些，但其中没有一种复合片材能够提供优异的层间粘结和出众的导热性的结合。
现有技术文献
[专利文献1]JP 47-32400A
[专利文献2]jp 54-184074U
[专利文献3]JP 2-24383B
[专利文献4]JP 2004-122664A
[专利文献5]JP 2001-018330A
[专利文献6]JP 11-157011A
[专利文献7]JP 10-237228A
发明内容
发明目的
本发明是基于上述常规技术中存在的问题研发的，目的在于提供具有优异的电绝缘性能、出众的强度和挠性、优异的层间粘合性和特别良好的导热性的导热硅橡胶复合片材。
发明概述
为了达到上述目的，本发明提供：
导热硅橡胶复合片材，包括层状结构，该层状结构包括内层和一对层压在所述内层的两个表面的外层，其中：
(A)内层是电绝缘性合成树脂薄膜层，其具有不低于0.3W/m·K的导热率，和
(B)外层是通过固化组合物形成的硅橡胶层，所述组合物包括：(a)有机聚硅氧烷，(b)固化剂，(c)导热填料和(d)基于硅化合物的粘合促进剂，所述粘合增进剂具有至少一个选自环氧基团、烷氧基基团、甲基基团、乙烯基基团和由式Si-H表示的基团的基团。
发明效果
因为本发明的导热硅橡胶复合片材包含添加的导热填料，不仅由硅橡胶层形成的外层具有良好的导热性，而且由合成树脂薄膜层形成的内层也具有出众的导热性，这意味着整个复合片材也表现出优异的导热性。另外，内层还表现出优异的电绝缘和机械强度水平，并且得到的增强效果意味着本发明的复合片材表现出令人满意的强度和挠性。基于这些原因，本发明的复合片材作为在发热电子或电气元件和散热元件之间插入的散热元件是理想的。由于本发明的复合片材展现出出众的导热性，它特别有效地用于高发热装置。并且，由于硅橡胶层还包括粘合促进剂，硅橡胶层和合成树脂薄膜层可强有力地结合在一起，这意味着本发明的复合片材还表现出优异的耐久性。
具体实施方式
以下提供本发明的更详细说明。在此说明中，合成树脂薄膜层的导热率的值指的是使用激光闪光法在25℃下测得的值。
[(A)导热内层]
对本发明复合片材的内层没有特殊的限定，条件为它是合成树脂薄膜层，表现出优异的耐热性和电绝缘性，具有高水平的挠性和机械强度，并且其具有不低于0.3W/m·K的导热率。可以采用任何满足上述要求的常规的合成树脂薄膜层。
这种导热合成树脂薄膜层的导热率通常不低于0.3W/m·K，优选0.4W/m·K或更高。如果导热率低于0.3W/m·K，则本发明复合片材的导热性很可能引起问题。就达到本发明的目的而言，导热率优选尽可能地高，尽管对导热率的上限没有特殊的限定，但出于实用方面考虑，导热率通常不高于大约10W/m·K。
这种导热合成树脂薄膜层的厚度通常在5-40μm，并且优选10-30μm范围内。如果该层太厚，则会妨碍本发明复合片材的导热性，相反如果该层太薄，作为内层需要的层强度可能不足，其耐电压性可能降低，并且该层的电绝缘性能可能不足。并且，所述导热合成树脂薄膜层必须不含任何可能导致耐电压性降低的孔。
被用作内层的导热率不低于0.3W/m·K的导热合成树脂薄膜层通常是由包括合成树脂和分散在合成树脂中的导热粉末的薄膜形成的。合成树脂和导热粉末均可以各自由单一材料或者两种或多种材料的组合组成。
合成树脂的例子包括芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯如聚萘二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物。在含氟聚合物用作合成树脂的情况下，得到的薄膜表面优选使用基于金属钠/萘的处理液进行化学侵蚀处理来改善薄膜的粘合性。
分散在合成树脂中的导热粉末实例包括导热无机粉末，如氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、碳化硅粉末和金刚石粉末。然而，导热粉末并不限于这些粉末，并且可以采用任何表现出导热性和绝缘性能的粉末。导热粉末可以单独使用，或两种或多种组合使用。
此外，导热率不低于0.3W/m·K的导热合成树脂薄膜层不需要必须含有导热粉末，但是它可以是导热合成树脂薄膜，其中通过改善合成树脂的结晶度来提高导热率。
此外，导热率不低于0.3W/m·K的导热合成树脂薄膜层可以是分散有导热粉末的具有提高的结晶度的合成树脂薄膜。
合成树脂薄膜层优选具有不低于200℃，更优选250℃或更高的熔点，因为这能保证薄膜层表现出优异的耐热性，并且在机械强度或热变形方面不易劣化。
在一个优选的合成树脂薄膜层的例子中，基于可商购的芳香族聚酰亚胺的薄膜例如MT型Kapton(注册商标)(产品名，Dupont-Toray Co.，Ltd.制造)，其可以用作熔点为250℃或更高的具有优异耐热性的导热薄膜。
[(B)外层]
本发明复合片材中包括的外层是通过固化组合物形成的硅橡胶层，所述组合物包含(a)有机聚硅氧烷，(B)固化剂，(c)导热填料和(d)基于硅化合物的粘合促进剂，其具有至少一个选自环氧基团、烷氧基基团、甲基基团、乙烯基团和由式Si-H表示的基团的基团。这些外层(B)的每一个的厚度可以根据本发明复合片材预期的构造和应用进行设定，尽管对其没有特别的限定，厚度通常在30-800μm的范围内，优选在50-400μm的范围内。通常，如果外层太薄，则该层配合电子元件形状的能力下降，并且导热性趋于恶化，而如果外层太厚，则热传导性能趋于下降，因而任何一种情况都是不希望的。
组分(a)可以为单独化合物或者两种或多种化合物的组合。
<(a)有机聚硅氧烷>
组分(a)的有机聚硅氧烷是由平均组成式R1 aSiO(4-a)/2表示的化合物(其中，R1是相同或不同的、取代或未取代的、碳原子数为1-10的单价烃基团，优选1-8个碳原子，a是1.90-2.05的正数)。
R1的例子包括烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，环烷基基团，例如环戊基或环己基，芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，芳烷基基团，例如苄基、苯乙基或3-苯丙基，卤代的烷基基团，例如3，3，3-三氟丙基或3-氯丙基，和烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
通常，该组分(a)的有机聚硅氧烷具有由二甲基硅氧烷单元单独形成的主链，或由相似主链形成的主链，其中部分甲基被乙烯基、苯基或3，3，3-三氟丙基等取代。此外，分子链终端可以用三有机甲硅烷基基团或羟基基团封端。三有机甲硅烷基基团的例子包括三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基等。
组分(a)的聚合度通常在200-12,000，优选200-10,000范围内。组分(a)可以为油状或树胶状，并可以根据诸如所用的模塑方法等因素进行选择。
在下述固化剂组分(b)是包含有机氢聚硅氧烷和基于铂的催化剂的加成反应型固化材料的情况下，组分(a)的有机聚硅氧烷是每一分子内硅原子上键接有至少2个，优选3个或更多个烯基基团的有机聚硅氧烷。如果键接到硅原子上的烯基基团的数量低于上述范围的下限，那么得到的组合物可能不能满意地固化。此外，这些键接到硅原子上的烯基优选为乙烯基。烯基可以存在于分子的链端、侧链或这二种位置上，虽然至少一个烯基基团优选键接在分子链末端的硅原子上。
上述类型的有机聚硅氧烷(a)的具体例子包括：两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，和两个分子链末端都用三乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种化合物组合使用。
在下述固化剂组分(b)是有机过氧化物的情况下，尽管对组分(a)的有机聚硅氧烷没有特别的限定，但优选每个分子包含至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷。
在这种情况下，有机聚硅氧烷(a)的具体例子包括：两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，两个分子链末端都用甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷，两个分子链末端都用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种化合物的组合使用。
<(b)固化剂)>
在组分(b)是氢化硅烷化反应的固化剂的情况下，固化剂由在单一分子内有平均至少两个氢原子键接到硅原子上的有机氢聚硅氧烷和基于铂的催化剂组成。该有机氢聚硅氧烷起交联剂的作用，与组分(a)中包含的烯基发生加成反应。
该有机氢聚硅氧烷的具体例子包括：两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，两个分子链末端都用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，两个分子链末端都用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，和两个分子链末端都用二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种化合物的组合使用。
在用于形成本发明复合片材外层的组合物中，上述有机氢聚硅氧烷的量典型地足以提供0.1-4.0摩尔，优选0.3-2.0摩尔的该组分(b)中键接到硅原子上的氢原子，相对于每1摩尔组分(a)中键接到硅原子上的烯基。如果组分(b)的含量过少，则所得硅橡胶组合物可能不能令人满意地固化，相反，如果量太大，则所得的硅橡胶组合物可能变得非常硬，并且表面可能出现很多的裂纹。
与有机氢聚硅氧烷组合使用的基于铂的催化剂是用于促进组合物固化的催化剂。该基于铂的催化剂的例子包括：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物和铂的羰基络合物。对组合物中使用的基于铂的催化剂的用量没有特别的限定，只需要达到有效催化量即可，尽管典型的量以组合物中铂金属的质量相对组分(a)的质量表示为0.01-1000ppm，优选0.1-500ppm。如果催化剂的量太少，则所得硅橡胶组合物可能不能令人满意地固化，相反，添加大量的催化剂则不会进一步改善硅橡胶组合物的固化速率，并且可能是不经济的。
在组分(b)的固化剂是有机过氧化物的情况下，有机过氧化物的例子包括：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基和过苯甲酸叔丁酯。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种化合物的组合使用。该有机过氧化物添加的量典型地为0.1-5质量份，相对于每100质量份的前述组分(a)的有机聚硅氧烷。
<(c)导热填料>
组分(c)的导热填料的优选例子包括无机粉末，例如氧化铝、氧化锌、氧化硅、碳化硅、氮化铝和氮化硼。这些组分(c)的化合物可以单独使用，或以两种或多种化合物的组合使用。
组分(c)的平均粒度优选不超过50μm，更优选20μm或更小。
此外，该组分(c)的添加量典型地为100-1800质量份，优选200-1600质量份，相对于每100质量份组分(a)。如果添加的量太少，则外层的导热性可能不令人满意，而如果添加量过大，则难以将组分(c)在组合物中混合均匀，并且其模塑加工性能倾向于下降。
<(d)基于硅化合物的粘合促进剂>
组分(d)是表现本发明的导热橡胶复合片材特征的重要组分，并且将该组分加入到用于形成外层的硅橡胶组合物中能够在内层(A)的导热合成树脂薄膜层与外层(B)的硅橡胶层之间获得强的相互粘合性。结果，可以得到表现出长时间优异耐久性的复合片材，并且不会出现层间剥离。此外，因为可以省去旨在改进层的粘合性的对内层(A)的导热合成树脂薄膜层的底漆处理，复合片材的制备工艺可以得到简化，并且由于没有底漆层，可以得到导热性没有下降的复合片材。
组分(d)的基于硅化合物的粘合促进剂必须是具有至少一个选自环氧基团、烷氧基基团、甲基基团、乙烯基基团和由式Si-H表示的基团的基团的硅化合物。特别优选在一个分子中具有至少两个上述基团的硅化合物。
更优选，在组分(b)的固化剂是氢化硅烷化反应固化剂的情况下，组分(d)的硅化合物包括乙烯基基团、由式Si-H表示的基团或二者，和环氧基团、烷氧基基团或二者。在另一个更优选实施方案中，在组分(b)的固化剂是有机过氧化物固化剂的情况下，组分(d)的硅化合物包括甲基基团、乙烯基基团或二者，和环氧基团、烷氧基基团或二者。
该组分(d)的添加量典型地为0.1-3.0质量份，优选0.5-2.0质量份，相对于每100质量份的组分(a)。如果添加的量过少，则可能得不到满意的粘合促进效果，而如果添加量太大，则可能会发生不希望的机械性能损失。
包含上述类型基团的硅化合物的具体例子包括如下所示的化合物，尽管本发明并不局限于如下所示的化合物。
Figure BSA00000253290500081
Figure BSA00000253290500091
组分(d)可以是单独的化合物，或为两种或多种化合物的组合。
[导热复合片材的制备]
<用于外层(B)的涂料组合物的制备>
首先，使用混合设备例如捏合机、班伯里(Banbury)混炼机、行星式混合器或Shinagawa混合器，如果有必要，伴随加热到大约100℃或更高的温度，将组分(a)的有机聚硅氧烷和组分(c)的导热填料捏合在一起。在该捏合步骤中，如果需要，也可以将增强二氧化硅如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，硅油或者硅酮润湿剂，或者阻燃剂例如铂、钛氧化物或苯并三唑加入并混合，条件是这样的添加不影响外层的导热性能。
将由捏合步骤得到的均匀混合物冷却到室温，然后通过过滤器等过滤。随后，将预定量的组分(d)的粘合促进剂和组分(b)的固化剂加入到混合物中，使用双辊研磨机或者Shingawa混合器等进行第二次捏合。在该第二次捏合步骤中，如果需要，也可以将基于乙炔化合物的加成反应阻滞剂如1-乙炔基1-环己醇，着色剂如有机颜料或无机颜料，或耐热改进剂如氧化铁或氧化铈加入并混合。
在上述第二次捏合步骤之后得到的外层组合物可以作为外层涂覆剂直接供给下面的步骤，尽管如有必要，可以加入溶剂如甲苯等，然后将所得混合物在混合装备如行星式混合器或捏合机中混合以形成外层涂覆剂。
<涂覆步骤>
使用涂覆装置如装备有烘干炉、加热炉和缠绕装置(winding device)的刮刀式涂布机或吻合式涂布机，将使用上述制备步骤得到的外层涂覆剂以连续的方式和预定的厚度依次涂覆到上述内层(A)的导热合成树脂薄膜层的两个表面上。涂覆之后，将溶剂干燥和蒸发，然后加热涂覆的涂层，由此引起涂层交联并固化，在加成反应可固化组合物的情况下，加热在80-200℃，优选100-150℃进行，或者在过氧化物固化组合物的情况下，加热在100-200℃，优选110-180℃进行，这样就可以获得本发明的导热硅橡胶复合片材，其表现出优异的导热性、电绝缘性、机械强度、挠性、耐热性和耐久性。
本发明的导热硅橡胶复合片材不限于三层的层状结构，如果需要，上述层(A)和层(B)可以组合成(B)/(A)/(B)/(A)/(B)型的5层层状结构，或者也可以将玻璃布、石墨片或者铝箔等的隔离层包括在结构中。
实施例
以下基于一系列的实施例和对比例提供对本发明更详细的说明，尽管本发明并不局限于以下提供的实施例。在下面的实施例中，用作内层的导热合成树脂薄膜的导热率的值指的是申请人在25℃下基于激光闪光法采用耐热测试装置测定的值(LFA447NanoFlash，一种氙闪光分析仪，Netzch Group制造)。对于每一合成树脂薄膜的一个表面的测试是在表面上喷涂上碳后进行的。
[实施例1]
将(a)100质量份的两个末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为8000的聚二甲基硅氧烷和(c)750质量份的由平均粒度为4μm的氧化铝粉末组成的导热填料在班伯里混炼机中在室温下捏合40min。在通过100目的过滤器过滤之后，将100质量份的该(a)+(c)的混合物与(d)1.0质量份的由如下所示结构式表示的硅化合物组成的粘合促进剂：
Figure BSA00000253290500111
作为有机过氧化物的(b)1.9质量份的二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物，和0.4质量份的着色剂KE-color-R20(产品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)混合，然后使用双辊研磨机对所得混合物进行进一步捏合，得到一种混合物。
随后，将100质量份如此获得的混合物溶于47质量份的甲苯中制备涂覆剂，并且将该涂覆剂首先涂覆在基于导热芳香族聚酰亚胺的薄膜(产品名：Kapton100MT，分散有氧化铝粉末型，DuPont-Toray Co.，Ltd.制造，导热率：0.42W/m·K，厚度：25μm)的一个表面上。然后将涂覆的涂层在包括80℃的干燥温度和150℃的固化温度的条件下处理形成厚度为62.5μm的橡胶层。随后，对所述基于导热芳香族聚酰亚胺的薄膜的另一表面以相同的方式进行涂覆、干燥和固化，得到总厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
[实施例2]
除了将组分(d)的硅化合物的量从1.0质量份改为0.5质量份以外，按照与实施例1相同的方式制备导热硅橡胶复合片材。
[实施例3]
将(a)100质量份的聚二甲基硅氧烷和导热填料混合，其中(a)为两个末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的在25℃下粘度为600mm2/s的聚二甲基硅氧烷，导热填料由(c1)750质量份平均粒度为4μm的氧化铝粉末和(c2)250质量份平均粒度为9μm的氮化硼粉末组成，将得到混合物在行星型混合器中室温下捏合20分钟。在通过100目的过滤器过滤之后，将100质量份如此获得的(a)+(c1)+(c2)的混合物与(d)1.0质量份的由如下所示结构式表示的硅化合物组成的粘合促进剂：
Figure BSA00000253290500121
和(b1)0.35质量份的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：1质量％)混合并混合均匀。随后，加入0.06质量份作为加成反应阻滞剂的1-乙炔基-1-环己醇，然后加入(b2)1.5质量份的如下所示结构式表示的甲基氢聚硅氧烷(Si-H基团含量：0.0050mol/g，Si-H基团/组分(a)中的乙烯基基团的摩尔比：4.0)，并混合均匀，以完成硅橡胶组合物的制备。
Figure BSA00000253290500122
随后，将100质量份如此获得的混合物溶于15质量份的甲苯中制备涂覆剂，并且将该涂覆剂首先涂覆在基于导热芳香族聚酰亚胺的薄膜(产品名：Kapton100MT，DuPont-Toray Co.，Ltd.制造，导热率：0.42W/m·K，厚度：25μm)的一个表面上。然后将涂覆的涂层在包括80℃的干燥温度和150℃的固化温度的条件下处理形成厚度为62.5μm的橡胶层。随后，对所述基于导热芳香族聚酰亚胺基的薄膜的另一表面以相同的方式进行涂覆、干燥和固化，得到总厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
[实施例4]
除了将组分(d)的粘性促进剂用1.0质量份下述结构式的硅化合物代替外，重复实施例1的步骤，得到总厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
Figure BSA00000253290500123
[实施例5]
除了将组分(d)的粘性促进剂用1.0质量份下述结构式的硅化合物代替外，重复实施例1的步骤，得到总厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
Figure BSA00000253290500131
[实施例6]
将(a)100质量份的聚二甲基硅氧烷和导热填料混合，其中(a)为两个末端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的在25℃下粘度为5000mm2/s的聚二甲基硅氧烷，导热填料由(c)750质量份平均粒度为4μm的氧化铝粉末组成，将得到的混合物在行星型混合器中室温下捏合20分钟。在通过100目的过滤器过滤之后，将100质量份如此获得的(a)+(c)的混合物与(d)0.5质量份的由如下所示结构式表示的硅化合物组成的粘合促进剂：
和(b1)0.35质量份的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：1质量％)混合并混合均匀。随后，加入0.06质量份作为加成反应阻滞剂的1-乙炔基-1-环己醇，然后加入(b2)1.25质量份的由如下所示结构式表示的甲基氢聚硅氧烷(Si-H基团含量：0.0016mol/g，Si-H基团/组分(a)中的乙烯基基团的摩尔比：2.8)，并混合均匀，以完成硅橡胶组合物的制备。
Figure BSA00000253290500141
随后，将100质量份如此获得的混合物溶于15质量份的甲苯中制备涂覆剂，并且将该涂覆剂首先涂覆在基于导热芳香族聚酰亚胺的薄膜(产品名：Kapton100MT，DuPont-Toray Co.，Ltd.制造，导热率：0.42W/m·K，厚度：25μm)的一个表面上。然后将涂覆的涂层在包括80℃的干燥温度和150℃的固化温度的条件下处理形成厚度为62.5μm的橡胶层。随后，对所述基于导热芳香族聚酰亚胺的薄膜的另一表面以相同的方式进行涂覆、干燥和固化，得到总厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
[实施例7]
除了将组分(d)的粘性促进剂用0.5质量份下述结构式的硅化合物取代外，重复实施例6的步骤，得到总厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
Figure BSA00000253290500142
[对比例1]
除了将实施例1中采用的基于导热芳香族聚酰亚胺的薄膜(产品名：Kapton100MT，DuPont-Toray Co.，Ltd.制造，导热率：0.42W/m·K，厚度：25μm)用基于芳香聚酰亚胺的薄膜(产品名：Kapton 100H，DuPont-Toray Co.，Ltd制造，导热率：0.08W/m·K，厚度：25μm)替代外，以与实施例1相同的方法制备导热硅橡胶复合片材。
[对比例2]
除了不使用组分(d)的硅化合物以外，以与实施例1相同的方法制备厚度为150μm的导热硅橡胶复合片材。
表1和2显示了实施例1-3及对比例1和2的含有组分(a)和组分(c)的混合物的组成，以及涂覆剂的组成。在表1和2中，各组分的数值均指质量份含量。
[评价各种性能的方法]
采用下述的方法，测定了实施例1-3及对比例1和2制备的每一复合片材的性能。测试结果示于表1和2中。
[一般性能]
-拉伸强度(MPa)、撕裂强度(kN/m)和击穿电压(kV)均按照JIS K 6249中规定的方法测定。
-粘合强度(N/cm)
按照JIS K 6259通过进行180°剥离试验并且测定粘合强度而进行测定。通过在厚度为25μm的基于芳香族聚酰亚胺的薄膜的一个表面上形成厚度为1mm的橡胶层制备双层结构作为试片。
[热性能]
-耐热性(℃/W)
将试样夹在散热片(散热元件)和TO-3P型晶体管(接触面积：大约2.7cm2)之间，在用直径3.0mm的螺丝固定(螺丝压力：49.0±9.8N(5±1Kgf))上述结构后，在晶体管上施加电能(10W)。10分钟后，测定晶体管的温度(T1)和散热片的温度(T2)，耐热性通过使用以下公式计算：
耐热性(℃/W)＝(T1-T2)/10
表1
(*注：在实施例3、6和7中固化剂(b)的量为聚甲基氢硅氧烷的加入量)
[表2]
工业实用性
根据本发明的导热硅橡胶复合片材可用作发热电子元件与散热元件之间插入的散热元件。

Claims (6)

1.导热硅橡胶复合片材，包括层状结构，该层状结构包括内层和一对层压在所述内层的两个表面的外层，其中：
(A)内层是电绝缘性合成树脂薄膜层，其具有不低于0.3W/m·K的导热率，和
(B)外层是通过固化组合物形成的硅橡胶层，所述组合物包括：(a)有机聚硅氧烷，(b)固化剂，(c)导热填料，和(d)基于硅化合物的粘合促进剂，所述粘合促进剂具有至少一个选自环氧基团、烷氧基基团、甲基基团、乙烯基基团和由式Si-H表示的基团的基团。
2.根据权利要求1的导热硅橡胶复合片材，其中内层(A)是由包括合成树脂和分散在该合成树脂中的导热粉末的薄膜形成的层。
3.根据权利要求2的导热硅橡胶复合片材，其中所述合成树脂为芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、含氟聚合物或这些树脂的两种或多种的组合。
4.根据权利要求2的导热硅橡胶复合片材，其中所述导热粉末为氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、碳化硅粉末、金刚石粉末或这些粉末的两种或多种的组合。
5.根据权利要求2的导热硅橡胶复合片材，其中组分(b)的固化剂是氢化硅烷化反应固化剂，组分(d)的硅化合物包括乙烯基团、由式Si-H表示的基团或二者，和环氧基团、烷氧基基团或二者。
6.根据权利要求2的导热硅橡胶复合片材，其中组分(b)的固化剂为有机过氧化物化合物，组分(d)的硅化合物包括甲基基团、乙烯基基团或二者，和环氧基团、烷氧基基团或二者。
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