KR20190034562A - 열전도성 시트 - Google Patents

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KR20190034562A
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야스히사 이시하라
토루 츠치야
히사하루 야마구치
마사히로 모테키
타카히로 마루야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

열전도성 수지 조성물의 경화물로 메워진 유리 클로스의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 열전도성 충전재를 포함하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며, 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 열전도성 시트는 저렴한 비구상의 열전도성 충전재를 사용해도 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤상으로 권취할 수 있고, 또한 높은 열전도성, 낮은 접촉 열저항, 높은 절연성을 가진다.

Description

열전도성 시트
본 발명은 열전도성 시트에 관한 것이다. 특히, 발열성 전자 부품과 히트 싱크 등의 열방산 부재와의 사이에 개재시킬 수 있는 열전달 재료로서 사용되는 열전도성 시트에 관한 것이다.
컨버터나 전원 등의 전자 기기에 사용되는 트랜지스터나 다이오드 등의 반도체는 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 따라, 그 자신이 대량의 열을 발생시키게 되고, 그 열에 의한 기기의 온도 상승은 동작 불량이나 파괴를 야기한다. 그 때문에 동작 중의 반도체의 온도 상승을 억제하기 위한 많은 열방산 방법 및 그것에 사용하는 열방산 부재가 제안되어 있다.
예를 들면, 전자 기기 등에 있어서 동작 중의 반도체의 온도 상승을 억제하기 위해서, 알루미늄이나 구리 등의 열전도율이 높은 금속판을 사용한 히트 싱크가 사용되고 있다. 이 히트 싱크는 반도체가 발생시키는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차에 의해 표면으로부터 방출한다. 한편, 반도체와 히트 싱크 사이는 전기적으로 절연되어 있어야 하며, 그 때문에 발열성 전자 부품과 히트 싱크 사이에 플라스틱 필름 등을 개재시키고 있다. 그러나 플라스틱 필름은 매우 열전도율이 낮기 때문에, 히트 싱크로의 열의 전달을 현저하게 방해한다. 또 트랜지스터 등의 반도체를 히트 싱크에 나사로 고정하는 경우에는 나사가 플라스틱 필름을 관통할 필요가 있고, 그 때 필름에 구멍이 뚫려, 그곳을 기점으로 필름이 찢어져서 절연성을 유지할 수 없다는 문제가 발생한다. 절연성을 유지할 수 없는 것은 트랜지스터나 다이오드에 있어서는 치명적이다.
그래서 찢어지기 어렵게 하고 또한 열전도성을 부여하기 위해서, 유리 클로스에 열전도성 수지를 적층한 열전도성 시트가 개발되어 있다. 예를 들면, 유리 클로스에 질화붕소 분말과 구상 실리카 분말을 열전도성 충전재로서 포함한 실리콘 고무를 적층한 열전도성 시트가 있다(특허문헌 1 : 일본 특개 평9-199880호 공보). 이 시트는 제조시에 가압이 행해진다. 가압하기 위해서는 적절한 사이즈의 시트를 준비하고, 그리고 프레스 성형기 등을 사용할 필요가 있으며, 배치 제조가 되기 때문에, 완성된 열전도성 시트를 롤상으로 감을 수 없다. 이것은 생산성이나 수율의 관점에서 매우 비효율적이며, 또 원반 시트 사이즈에 제한이 걸리므로, 실장하는 경우의 사이즈에도 제한이 걸린다.
연속 성형의 방법으로서 코팅 성형을 들 수 있다. 예를 들면, 유리 클로스의 편면을 열전도성 실리콘 수지로 메우고, 메워진 유리 클로스에 열전도성 실리콘 고무층을 코팅에 의해 형성함으로써 열전도성 시트를 연속적으로 제조할 수 있다. 코팅 성형에서는 완성된 시트를 연속적으로 권취할 수 있으므로 매우 효율적이다. 또 시트의 폭방향의 길이는 코팅 장치의 사이즈에 의해 제한이 걸리지만, 길이 방향의 길이는 제한되지 않으므로, 프레스 성형에 비해 실장시의 사이즈의 자유도가 현격히 상승한다. 그러나, 코팅 성형에서는 프레스 성형에 비해 표면정밀도가 나쁘기 때문에 접촉 열저항이 높아진다. 또 압력이 가해지지 않기 때문에, 실리콘 고무층의 밀도가 높아지기 어렵다. 그 때문에 높은 열전도성을 가지는 시트의 제법으로서는 부적합했다.
코팅 성형에서도 표면정밀도를 양호하게 하기 위한 수단으로서는 구상의 열전도성 충전재를 사용하여, 열전도성 실리콘 수지의 유동성을 향상시키는 방법이 있다. 그러나 구상의 열전도성 충전재는 품종이 한정되어 있고, 품종마다 각종 문제가 있다. 예를 들면, 구상 알루미나는 비교적 저렴하지만, 경도가 높기 때문에 배합시에 배합 가마의 깎임이 발생하고, 설비의 보안성이나 제품의 절연성이 저하되는 문제가 있다. 또 질화알루미늄이나 질화붕소 등의 응집 구상분도 존재하는데, 매우 고액이며, 열전도성 시트의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.
한편 수산화알루미늄으로 대표되는 비교적 재료 비용이 저렴하며 또한 절연성을 가지는 비구상의 열전도성 충전재는 비표면적이 크고, 실리콘 수지에 충전할 수 있는 양이 한정되기 때문에, 열전도율이 낮아지는 문제가 있었다. 또 유동성이 떨어지기 때문에, 코팅 성형에서는 양호한 표면정밀도가 얻어지지 않고, 접촉 열저항이 악화된다는 문제가 있었다.
일본 특개 평9-199880호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저렴한 비구상의 열전도성 충전재를 사용하고, 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤상으로 권취할 수 있고, 또한 높은 열전도성, 낮은 접촉 열저항, 높은 절연성을 가지는 열전도성 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 열전도성 수지 조성물의 경화물로 메워진 유리 클로스의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 유기 규소 화합물 성분 및 특정의 DOP 흡유량을 가지는 비구상의 열전도성 충전재를 특정량 포함함으로써, 높은 열전도성, 낮은 접촉 열저항, 높은 절연성을 가지는 열전도성 시트를 연속 성형에 의해 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 열전도성 시트를 제공한다.
〔1〕
열전도성 수지 조성물의 경화물로 메워진 유리 클로스의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 열전도성 충전재를 포함하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 상기 열전도성 시트.
〔2〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 수산화알루미늄 분말인 〔1〕에 기재된 열전도성 시트.
〔3〕
수산화알루미늄 분말이
(1) 평균 입자 직경이 5~14μm이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 100~500질량부 및
(2) 평균 입자 직경이 0.5~3μm이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 50~400질량부
로부터 구성되어 이루어지고, 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율이 40질량% 이상인 〔2〕에 기재된 열전도성 시트.
〔4〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%이며 또한 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔5〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분이
(A) 하기 평균 조성식(1) :
Figure pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
으로 표시되고, 또한 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔6〕
상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분으로서,
(D) (D1) 하기 식(2) :
Figure pct00002
(식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인, 및 (D2) 하기 식(3) :
Figure pct00003
(식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수이다.)
으로 표시되는 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
으로부터 선택되는 1 이상을 추가로 포함하는 〔5〕에 기재된 열전도성 시트.
〔7〕
(D)성분의 양이 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분의 양의 합계의 0.01~30질량%인 〔6〕에 기재된 열전도성 시트.
〔8〕
유리 클로스층의 두께가 60μm 이하이며, 열전도성 시트 전체의 두께가 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층을 메워진 유리 클로스의 양면에 가지는 경우에는 130~900μm이며, 편면에 가지는 경우에는 80~500μm인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔9〕
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 1.2W/m·K 이상의 열전도율을 가지는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔10〕
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 60~96의 듀로미터 A 경도를 가지는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔11〕
총 두께가 0.2mm일 때의 열저항이 ASTM D5470에 따라 50℃/100psi의 조건으로 측정될 때, 2.5cm2·K/W 이하인 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
〔12〕
총 두께가 0.2mm일 때의 기중 절연 파괴 전압이 JIS K6249에 따라 측정될 때, 4kV 이상인 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 시트.
본 발명의 열전도성 시트는 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤상으로 권취할 수 있고, 또한 높은 열전도성 및 높은 절연성을 가진다.
본 발명의 열전도성 시트는 열전도성 수지 조성물의 경화물로 메워진 유리 클로스의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층(열전도성 경화층이라고 하는 일이 있다)을 가진다.
상기 열전도성 실리콘 조성물은 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 열전도성 충전재를 포함하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하이다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에 배합되는 비구상의 열전도성 충전재는 일반적으로 사용되는 것이어도 되고, 예를 들면, 비자성의 구리나 알루미늄 등의 금속, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 벵갈라, 베릴리아, 타이타니아 및 지르코니아 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소 등의 금속 질화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 인공 다이아몬드 및 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
비구상의 열전도성 충전재의 DOP 흡유량은 80ml/100g 이하, 보다 바람직하게는 60ml/100g 이하이다. DOP 흡유량이 상기 상한을 넘으면, 유기 규소 화합물 성분에 대한 이 열전도성 충전재의 충전성이 저하되고, 코팅시의 유동성이 상실되며, 시트 표면의 매끄러움이 손상되어, 열저항의 상승을 초래한다. 또 이 열전도성 충전재를 고충전하는 것이 곤란하게 되고, 열전도성의 점에서 불리하다. 또 상기 DOP 흡유량은 10ml/100g 이상인 것이 바람직하다. 또한 DOP 흡유량은 열전도성 충전재를 기름(프탈산다이-2-에틸헥실)과 혼련하여 단단하게 짠 상태(stiff, putty-like state)로 하기에 필요한 기름의 양이다. 이 DOP 흡유량의 측정은 DOP 주걱 혼련법(JIS K 5101-13-1 준거)에 의해 측정할 수 있다.
열전도성 실리콘 조성물에 있어서, 비구상의 열전도성 충전재의 충전량은 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며, 바람직하게는 300~570질량부이며, 보다 바람직하게는 400~550질량부이다. 비구상의 열전도성 충전재의 충전량이 상기 하한 미만이면, 충분한 열전도성이 얻어지지 않는다. 또 상기 상한을 넘으면, 유기 규소 화합물 성분으로의 충전이 어려워지고, 또 충전할 수 있어도 이 열전도성 충전재가 지나치게 과밀해져, 조성물을 코팅하여 열전도성 시트를 얻었을 때 시트 표면의 매끄러움이 손상되고, 열저항의 상승을 초래한다.
비구상의 열전도성 충전재는 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이다. 입경 45μm 이상의 입자의 양 및 입경 75μm 이상의 입자의 양의 어느 하나가 상기 상한을 넘으면, 열전도성 실리콘 조성물을 코팅하여 열전도성 시트를 얻었을 때, 이 열전도성 충전재가 도막 표면으로부터 돌출되어 시트 표면의 매끄러움이 손상되는 경우가 있다. 이것은 실장했을 때의 접촉 열저항의 상승을 초래하고, 열전도성의 점에서 불리하다.
비구상의 열전도성 충전재 중의 입경 45μm 이상의 입자의 양 및 입경 75μm 이상의 입자의 양은 이하와 같이 하여 결정된다. 열전도성 충전재 10g을 채취하고, 임의의 양의 수중에 넣어 초음파 분산시킨다. 눈 크기가 45μm와 75μm의 체를 겹쳐 체진탕기에 세트하고, 상기 물에 분산시킨 열전도성 충전재를 상기 진탕기에 투입한다. 각 체 상에 남은 열전도성 충전재를 건조시켜 칭량한다.
비구상의 열전도성 충전재는 열전도성, 전기적 절연성, 비중, 난연성 및 가격 등을 종합적으로 고려하면 수산화알루미늄이 바람직하다. 특히 (1) 평균 입자 직경이 5~14μm, 바람직하게는 5~12μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하, 바람직하게는 40ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 및
(2) 평균 입자 직경이 0.5~3μm, 바람직하게는 0.5~2μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%, 보다 바람직하게는 0~0.1질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%, 바람직하게는 0질량%이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하, 바람직하게는 60ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말
로 이루어지고, (1)성분의 양이 100~500질량부, 바람직하게는 150~400질량부이며, (2)성분의 양이 50~400질량부, 바람직하게는 80~300질량부(단, 비구상의 열전도성 충전재의 합계는 상기 서술한 바와 같다)인 수산화알루미늄으로 구성되어 이루어지고, 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율이 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상인 경우, 코팅 성형시의 유동성을 손상시키지 않고, 실리콘 수지에 이 열전도성 충전재를 고충전하는 것이 가능하게 되고, 고열전도율을 달성하면서, 성형되는 열전도성 시트의 표면을 보다 매끄럽게 할 수 있다. 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율의 상한으로서는 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83질량% 이하이다.
비구상의 열전도성 충전재는 예를 들면 상기 (1) 및 (2)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란식의 입자 직경 분포 측정 장치인 마이크로트랙 MT3300EX(닛키소)를 사용하여 결정되는 값(체적 기준)이다.
상기 열전도성 실리콘 조성물은 유기 규소 화합물 성분 및 상기 서술한 비구상의 열전도성 충전재를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 (A)~(C)성분, 보다 바람직하게는 (A)~(D)성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 하기 평균 조성식(1) :
Figure pct00004
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
를 가지고, 또한 1분자 중에 적어도 2개의, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인,
(B) 경화제,
(C) 상기 서술한 비구상의 열전도성 충전재,
(D) 하기 (D1) 및 (D2)로부터 선택되는 1 이상,
(D1) 하기 식(2) :
Figure pct00005
(식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인 및
(D2) 하기 식(3) :
Figure pct00006
(식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수이다.)
으로 표시되는 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 상기 유기 규소 화합물 성분으로서 이하에 서술하는 (A)성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(A)성분은 하기 평균 조성식(1)으로 표시되고, 또한 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인이다.
Figure pct00007
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10, 바람직하게는 1~8의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
상기 식(1) 중 R1로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트라이플루오로프로필기 및 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 바이닐기, 알릴기, 뷰테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
(A)성분은 오일상이어도 되고 검상이어도 된다.
(A)성분의 평균 중합도는 바람직하게는 20~12,000, 보다 바람직하게는 50~10,000이다. 또한 본 발명에 있어서, 평균 중합도는 예를 들면 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산값으로서 구할 수 있고, 통상, 평균 중합도는 수 평균 중합도 등으로서 구할 수 있다(이하, 동일하다).
(A)성분은 부가 반응 또는 과산화물에 의해 경화되는 성분이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가진다. 또 알케닐기량은 0.0002~0.5mol/100g인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 경화가 부가 반응에 의해 행해지는 경우에는 얻어지는 조성물이 충분히 경화하지 않는다.
상기 알케닐기로서는 바이닐기가 바람직하다. 상기 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자 및 분자쇄 말단 이외의 규소 원자의 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 적어도 1개의 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
경화가 부가 반응에 의해 행해지는 경우의 (A)성분의 구체예로서 예를 들면 분자쇄 양 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸바이닐폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 메틸바이닐폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 및 분자쇄 양 말단 트라이바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화가 과산화물을 사용하여 행해지는 경우의 (A)성분의 구체예로서 예를 들면 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 메틸페닐바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체 및 분자쇄 양 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화를 부가 반응에 의해 행하는 경우에는 경화제(B)로서 오가노하이드로젠폴리실록세인을 사용하고, 백금계 촉매의 존재하에서 반응이 행해진다. 과산화물에 의한 경화의 경우에는 경화제(B)로서 유기 과산화물이 사용된다.
여기서 조성물을 부가 반응(하이드로실릴화 반응)에 의해 경화하는 경우에는 이 경화제는 1분자 중에 평균 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인과 백금계 촉매로 이루어지는 것이 배합된다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 규소 원자에 결합하고 있는 기로서는 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기가 예시되고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 오스트발트 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 동점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~300mm2/s의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 10~200mm2/s의 범위 내이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분기쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 환상, 수지상(덴드리머상)을 들 수 있다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 예를 들면 이들 분자 구조를 가지는 단일 중합체, 이들 분자 구조로 이루어지는 공중합체, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
이와 같은 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 예를 들면 분자쇄 양 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 코폴리머, 분자쇄 양 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 코폴리머, 식 : (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식 : (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 실록세인 단위와 식 : SiO4 /2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오가노실록세인 코폴리머, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 함유량은 본 조성물의 경화에 필요한 양이며, 구체적으로는 (A)성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1몰에 대하여 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.8~10몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 또한 1~8몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하며, 특히 1.2~5몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 본 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이 되는 양이면, 경화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 넘으면, 시트가 취화하거나, 발포가 발생하거나 하는 경우가 있다.
또 백금계 촉매는 본 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 촉매이며, 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록세인 착체, 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 백금계 촉매의 함유량은 본 조성물의 경화에 필요한 양이며, 구체적으로는 (A)성분에 대하여 본 성분 중의 백금 금속이 질량 단위로 0.1~2,000ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 10~1,000ppm이 되는 양인 것이 바람직하다. 본 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 넘으면, 시트가 취화하거나, 발포가 발생하거나 하는 경우가 있다.
또 본 조성물이 유기 과산화물에 의한 프리 래디컬 반응에 의해 경화하는 경우에는 경화제는 유기 과산화물이다. 유기 과산화물로서는 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 다이(p-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이(o-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다.
이 유기 과산화물의 함유량은 본 조성물의 경화에 필요한 양이며, 구체적으로는 (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~30질량부가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 1~20질량부가 되는 양인 것이 바람직하다. 본 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 경화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한을 넘으면, 시트가 취화하거나, 발포가 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물은 (C)성분으로서 상기 서술한 비구상의 열전도성 충전재를 포함한다. (C)성분의 사용량은 상기 서술한 바와 같다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물은 유기 규소 화합물 성분으로서 하기에 서술하는 (D)성분을 추가로 포함할 수 있다.
(D)성분은 하기(D1) 및 (D2)성분으로부터 선택되는 1 이상이다. (D)성분은 비구상의 열전도성 충전재(C)의 젖음성을 개선하여 유기 규소 화합물 성분으로의 상기 열전도성 충전재의 충전을 용이하게 하고, 따라서 상기 열전도성 충전재의 충전량을 높일 수 있다.
(D1)성분은 하기 식(2)으로 표시되는 알콕시실레인이다.
Figure pct00008
(식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
상기 식(2)에 있어서, R2로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 및 테트라데실기 등을 들 수 있다. 이 R2로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수가 6~15인 것에 의해, 비구상의 열전도성 충전재(C)의 젖음성이 충분히 향상되어 열전도성 실리콘 조성물로의 이 열전도성 충전재의 충전이 용이하게 되고, 또 상기 조성물의 저온 특성이 양호한 것이 된다.
R3로 표시되는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 및 바이페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소 및 브로민 등의 할로겐 원자 또는 사이아노기 등으로 치환된 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 사이아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. R3은 바람직하게는 탄소 원자수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 1가 탄화수소기이며, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 및 사이아노에틸기 등의 탄소 원자수 1~3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 페닐기, 클로로페닐기 및 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기가 바람직하다.
R4로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.
(D2)성분은 하기 식(3)으로 표시되는 분자쇄 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인이다.
Figure pct00009
(식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수, 바람직하게는 10~50의 정수이다.)
R5로 표시되는 알킬기로서는 상기 식(2) 중의 R4로 표시되는 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(D)성분을 배합하는 경우의 배합량은 유기 규소 화합물 성분의 합계량 중 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다. 상기 양이 상기 하한 미만이면, 비구상의 열전도성 충전재(C)의 유기 규소 화합물 성분으로의 충전이 곤란하게 되는 경우가 있다. 상기 양이 상기 상한을 넘으면, 얻어지는 경화물의 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한 유기 규소 화합물 성분의 합계량은 (A)성분, 및 존재하면 (D)성분, 후술하는 (E)성분 및 상기 서술한 경화제(B)로서의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 합계량을 의미한다.
본 발명에 따른 열전도성 실리콘 조성물에는 유기 규소 화합물 성분으로서 추가로 하기 (E)성분을 포함하고 있어도 된다. (E)성분은 가소제이며, 하기 식(4)으로 표시되는 다이메틸실록세인이다.
Figure pct00010
(식 중, e는 5~500의 정수, 바람직하게는 50~400의 정수이다.)
(E)성분을 배합하는 경우의 배합량은 유기 규소 화합물 성분의 합계량 중 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량%이다. 상기 양이 상기 하한 미만이면, 시트의 경도가 높아지고, 부서지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 양이 상기 상한을 넘으면, 충분한 시트 강도가 얻어지지 않고, 또 오일 블리드가 촉진되는 경우가 있다.
상기 열전도성 실리콘 조성물은 이하와 같이 하여 조제될 수 있다. (A) 및 (C)성분을, 배합하는 경우는 (D) 및 (E)성분과 함께 니더, 밴버리 믹서, 플라네타리 믹서 및 시나가와 믹서 등의 혼합기를 사용하고, 필요에 따라 100℃ 이상의 온도로 가열하면서 혼련한다. 이 혼련 공정에서, 원하는대로 열전도 성능을 해치지 않는 범위 내에서 흄드 실리카 및 침강성 실리카 등의 보강성 실리카; 실리콘 오일, 실리콘 웨터 등; 백금, 산화타이타늄 및 벤조트라이아졸 등의 난연제 등을 첨가해도 된다. 혼련 공정에서 얻어진 균일 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 스트레이너 등을 통과시켜 여과하고, 이어서 2본롤, 시나가와 믹서 등을 사용하여, 상기 혼합물에 소요량의 경화제(B)를 첨가하여 다시 혼련한다. 이 재혼련 공정에 있어서, 원하는대로 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 아세틸렌 화합물계 부가 반응 제어제, 유기 안료나 무기 안료 등의 착색제, 산화철이나 산화세륨 등의 내열성 향상제, 및 내첨 이형제 등을 첨가해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 열전도성 실리콘 조성물은 코팅재로서 직접 다음 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라 추가로 톨루엔 등의 용제를 가해도 된다.
상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화 조건으로서는 예를 들면 부가 반응에 의한 경화의 경우에는 80~180℃ 특히 100~160℃에서 30초간~20분간 특히 1분간~10분간으로 하는 것이 바람직하고, 유기 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~180℃ 특히 110~170℃에서 30초간~20분간 특히 1분간~10분간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 열전도성 실리콘 조성물은 그 경화물의 열전도율이 1.2W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 1.8W/m·K 이상이다. 또한 열전도율은 교토덴시코교 가부시키가이샤제의 TPS-2500S를 사용하여 측정할 수 있다.
또 상기 열전도성 실리콘 조성물은 그 경화물의 듀로미터 A 경도가 60~96인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~96이다. 경도가 지나치게 낮으면, 취급시에 경화물층 표면에 상처가 나기 쉬워지거나, 연속 성형시, 롤상으로 권취했을 때 경화물층 표면끼리가 융착하거나 할 우려가 있다. 또 본 발명의 열전도성 시트를 전자 기기의 발열 부위와 냉각 부위 사이에 나사 고정에 의해 고정할 때, 경도가 낮으면, 나사 고정에 의해 가해지는 압력에 의해 시트가 변형하여 발열 부위와 냉각 부위 사이의 스페이스의 확보가 곤란하게 되고, 따라서 절연성의 유지가 곤란하게 된다는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 경도가 지나치게 높으면, 유연성이 부족하게 되어, 시트를 접어 구부렸을 때 깨짐이 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 열전도성 시트는 열전도성 수지 조성물의 경화물로 메워진 유리 클로스의 양면 또는 편면에 상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층(열전도성 경화층)을 가진다.
여기서, 유리 클로스는 일반적으로 시판되고 있는 것으로 충분하며, 예를 들면 질량이 5g/m2 이상 30g/m2 이하인 것이 사용된다. 유리 클로스의 두께는 60μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50μm이며, 더욱 바람직하게는 30~45μm이다. 유리 클로스는 열전도율이 비교적 낮으므로, 높은 열전도성을 원하는 경우에는 얇은 편이 바람직하다. 그러나 지나치게 얇으면 강도가 저하된다.
유리 클로스를 메우기 위한 열전도성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 1.2W/m·K 이상의 열전도율을 가지는 것이 바람직하다.
메우기 위해 사용되는 상기 열전도성 수지 조성물로서는 열경화성 수지에 열전도성 충전재를 첨가한 것을 들 수 있고, 예를 들면 상기 서술한 열전도성 실리콘 조성물의 (A)~(C)성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다. 여기서 비구상의 열전도성 충전재(C)의 첨가량은 유기 규소 화합물 성분의 합계 100질량부에 대하여 200~2,000질량부인 것이 바람직하다. 이 열전도성 충전재의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 메우는 재료의 열전도율을 1.2W/m·K 이상으로 하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한 비구상의 열전도성 충전재(C)의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 또 메움용의 열전도성 수지 조성물은 상기 열전도성 실리콘 조성물과 동일해도 된다.
상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을 메우는 재료로서 사용하는 경우에는 건조로, 가열로 및 권취 장치를 구비한 콤마 코터, 나이프 코터, 키스 코터 등의 관용의 코팅 장치를 사용하여, 이 조성물을 유리 클로스에 연속적으로 도포한 후, 용제 등을 건조·증산시키고, 부가 반응에 의한 경화의 경우에는 80~180℃ 바람직하게는 100~160℃정도에서 30초간~20분간 특히 1분간~10분간, 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~180℃ 바람직하게는 110~170℃정도에서 30초간~20분간 특히 1분간~10분간 가열하여 메워진 유리 클로스를 얻는다.
메움은 유리 클로스를 메워서 얻어지는 시트(메워진 유리 클로스 시트라고 한다)의 두께가 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 90μm 이하, 더욱 바람직하게는 35μm 이상 85μm 이하가 되도록 행해진다. 열전도성 시트를 소정의 두께로 제조하고자 할 때, 상기 메워진 유리 클로스 시트의 두께가 지나치게 두꺼우면, 열전도성 경화층의 두께가 얇아지고, 이것은 열전도성 시트의 열전도성을 저하시킨다.
본 발명의 열전도성 시트는 후술하는 바와 같이 상기 메워진 유리 클로스 시트의 양면 또는 편면에 상기 열전도성 실리콘 조성물을 도포·경화시켜 경화물층을 형성함으로써 얻어진다. 상기 도포는 바람직하게는 경화 후의 경화물층의 두께가 50μm 이상 400μm 이하, 보다 바람직하게는 60μm 이상 350μm 이하가 되도록 행해진다. 상기 서술한 바와 같이, 상기 경화물층의 두께가 지나치게 얇으면, 그것에 포함되는 열전도성 충전재가 돌출되어 열전도성 경화층 표면의 매끄러움이 손상된다.
본 발명의 열전도성 시트는 메워진 유리 클로스 시트의 양면 또는 편면에 상기 열전도성 실리콘 조성물을 코팅하여 열전도성 경화층을 형성함으로써 연속적으로 제조된다. 예를 들면, 건조로, 가열로 및 권취 장치를 구비한 콤마 코터, 나이프 코터, 키스 코터 등의 관용의 코팅 장치를 사용하여, 상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을 메워진 유리 클로스의 일방의 면(표면으로 함)에 연속적으로 도포한 후, 용제 등을 건조·증산시키고, 부가 반응에 의한 경화의 경우에는 80~180℃ 바람직하게는 100~160℃정도에서 30초간~20분간 특히 1분간~10분간, 과산화물에 의한 경화의 경우에는 100~180℃ 바람직하게는 110~170℃정도에서 30초간~20분간 특히 1분간~10분간 가열하여 열전도성 경화층을 형성한다. 양면에 코팅하는 경우에는 표면과 마찬가지로 하여 상기 유리 클로스의 타방의 면(이측으로 함)에도 열전도성 경화층을 형성하여 열전도성 시트를 얻는다. 표측으로의 코팅과 이측으로의 코팅을 한번에 행해도 된다. 완성된 열전도성 시트는 연속적으로 롤상으로 권취된다. 표면과 이면의 열전도성 경화층을 형성하는 열전도성 실리콘 조성물은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 열전도성 시트는 시트 전체의 두께가 바람직하게는 열전도성 경화층을 메워진 유리 클로스의 양면에 가지는 경우에는 130~900μm, 보다 바람직하게는 150~800μm이며, 편면에 가지는 경우에는 80~500μm, 보다 바람직하게는 90~450μm이다.
또한 열전도성 경화층의 두께는 50μm 이상인 것이 바람직하다. 열전도성 경화층의 두께가 50μm 미만이면, 상기 열전도성 경화층에 포함되는 비구상의 열전도성 충전재가 그 표면에 돌출되어 표면의 매끄러움이 손상되고, 그 결과 열전도성이 저하된다.
이와 같이 하여 얻어진 열전도성 시트는 바람직하게는 총 두께가 0.2mm일 때의 열저항이 ASTM D5470에 따라 50℃/100psi의 조건으로 측정될 때, 2.5cm2·K/W 이하, 특히 2.3cm2·K/W 이하인 것이 바람직하다. 또 바람직하게는 총 두께가 0.2mm일 때의 기중 절연 파괴 전압이 JIS K6249에 따라 측정될 때, 4kV 이상, 특히 6kV 이상인 것이 바람직하다. 상기 열저항 및 기중 절연 파괴 전압은 열전도성 시트의 두께에 대략 비례한다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다 .
(A)성분 :
(A1) 평균 중합도 8,000의, 다이메틸바이닐기로 양 말단 밀봉된 다이메틸폴리실록세인
(A2) 평균 중합도 3,000의, 다이메틸바이닐기로 양 말단 밀봉된 다이메틸폴리실록세인
(B)성분 : 2-메틸벤조일퍼옥사이드
(C)성분 :
(C1) 평균 입자 직경이 9.3μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.04질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 30ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄
(C2) 평균 입자 직경이 1.3μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.06질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 50ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄
(C3) (비교용) 평균 입자 직경이 8.2μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.06질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 90ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄
(C4) (비교용) 평균 입자 직경이 1.2μm이며, 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0.06질량%이며, 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0질량%이며, DOP 흡유량이 130ml/100g인 부정형(비구상) 수산화알루미늄
(D)성분 : 하기 식(5)으로 표시되는 평균 중합도가 30이며 편말단이 트라이메톡시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
Figure pct00011
(E)성분 : 하기 식(6)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인
Figure pct00012
(식 중, f=300)
유리 클로스 : 두께가 40μm이며 질량이 26g/m2
실시예 1~4 및 비교예 1~3
[열전도성 실리콘 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 양(질량부)의 성분을 밴버리 믹서에 투입하고, 20분간 혼련하여 열전도성 실리콘 조성물(가)~(마)을 조제했다.
얻어진 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 열전도율 및 경도를 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
열전도율
얻어진 실리콘 조성물을 60mm×60mm×6mm의 금형을 사용하여, 경화 후의 두께가 6mm가 되도록 압력을 조정하여 160℃에서 10분간 프레스 성형하고, 6mm 두께의 시트상으로 경화시켰다. 열전도율계(TPS-2500S, 교토덴시코교 가부시키가이샤제의 상품명)를 사용하여, 2장의 시트 사이에 프로브를 끼우고 이 시트의 열전도율을 측정했다.
경도
얻어진 실리콘 조성물을 60mm×60mm×6mm의 금형을 사용하여, 경화 후의 두께가 6mm가 되도록 압력을 조정하여 160℃에서 10분간 프레스 성형하고, 6mm 두께의 시트상으로 경화시켰다. 이 시트를 2장 겹친 것을 시험편으로 하여 듀로미터 A 경도계를 사용하여 경도를 측정했다.
[열전도성 시트의 제조]
유리 클로스의 메움
표 2에 나타내는 상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물을 메움용 조성물로서 사용하고, 이것에 그 양의 50질량%의 톨루엔을 첨가하고, 플라네타리 믹서를 사용하여 혼련하여 코팅재를 조제했다. 이 코팅재를 콤마 코터를 사용하여 유리 클로스의 편면에 도공함으로써, 유리 클로스에 메움을 시행했다. 사용한 콤마 코터는 폭이 1,300mm이며, 유효 오븐 길이가 15m이다. 15m의 오븐은 5m씩 3개의 존으로 구분되어, 존마다 온도를 조정할 수 있도록 되어 있고, 콤마부에 가까운 측으로부터 80℃, 140℃ 및 170℃로 했다. 도공 속도는 2m/분이었다. 유리 클로스에 상기 코팅재를 연속적으로 도공하고 권취함으로써, 메워진 유리 클로스를 얻었다. 메워진 유리 클로스의 두께는 80μm였다.
메워진 유리 클로스로의 코팅
표 2에 나타내는 상기에서 얻어진 열전도성 실리콘 조성물에 그 양의 40질량%의 톨루엔을 첨가하고, 플라네타리 믹서를 사용하여 혼련하여 얻은 코팅재를 상기에서 얻어진 메워진 유리 클로스의 일방의 면(표면)에 콤마 코터를 사용하여 경화 후의 두께가 60μm가 되도록 도공하고 권취했다. 이어서 타방의 면(이면)도 마찬가지로 도공하고 권취함으로써, 총 두께 200μm의 열전도성 시트를 얻었다. 사용한 콤마 코터 및 도공 조건은 상기 메움에 있어서의 것과 동일하다.
또한 비교예 3에서는 메워진 유리 클로스로의 도공을 이하와 같이 하여 행했다. 오븐의 온도를 콤마부에 가까운 측으로부터 60℃, 80℃ 및 80℃로 하고, 도공 속도를 2m/분으로 했다. 오븐의 온도를 톨루엔을 휘발시키고 또한 (B)과산화물의 분해가 일어나지 않도록 하는 온도로 낮춤으로써, 미가황 상태의 제품을 얻었다. 이 미가황 상태의 제품을 적절한 사이즈로 잘라내고, 프레스 성형기를 사용하여 경화 후의 두께가 200μm가 되도록 압력을 조정하여 170℃/10분으로 프레스 성형을 행함으로써 열전도성 시트를 얻었다.
얻어진 열전도성 시트의 열저항 및 기중 절연 파괴 전압을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
열저항
ASTM D5470에 따라 50℃/100psi의 조건으로 측정했다.
기중 절연 파괴 전압
JIS K6249에 따라 측정했다.
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 열전도성 시트는 코팅 성형에 의해 연속적으로 제조하여 롤상으로 권취한 것이며, 표 2로부터 명확한 바와 같이, 총 두께가 0.2mm일 때, 2.5cm2·K/W 이하의 낮은 열저항 및 4kV 이상의 높은 절연 파괴 전압을 가진다.
한편, 비교예 1의 시트는 비구상의 열전도성 충전재(C)의 양이 본 발명의 범위보다 적고, 그 결과 열저항이 컸다. DOP 흡유량이 큰 C3 및 C4를 사용한 비교예 2에서도 비구상의 열전도성 충전재의 실리콘으로의 젖음이 불충분하게 되고, 코팅시에 시트 표면의 매끄러움이 손상되어 열저항이 상승했다. 비교예 3의 시트는 비교예 2에 있어서 코팅 성형 대신에 프레스 성형한 것만이 상이하다. 프레스 성형함으로써, 열저항이 작은 시트가 얻어졌지만, 프레스 성형에서는 시트를 연속적으로 제조하여 롤상으로 권취할 수 없다.
또한 표 1에 있어서, 조성물 마에서는 비구상의 열전도성 충전재(C)의 양이 본 발명의 범위보다 많고, 그 결과 매끄러운 컴파운드가 되지 않았기 때문에, 코팅은 실시하지 않았다.

Claims (12)

  1. 열전도성 수지 조성물의 경화물로 메워진 유리 클로스의 양면 또는 편면에 열전도성 실리콘 조성물의 경화물층을 가지는 열전도성 시트에 있어서, 이 열전도성 실리콘 조성물이 유기 규소 화합물 성분 및 비구상의 열전도성 충전재를 포함하고, 이 열전도성 충전재의 양이 이 유기 규소 화합물 성분 100질량부에 대하여 250~600질량부이며 또한 이 열전도성 충전재의 DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 상기 열전도성 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 수산화알루미늄 분말인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  3. 제 2 항에 있어서, 수산화알루미늄 분말이
    (1) 평균 입자 직경이 5~14μm이며, DOP 흡유량이 50ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 100~500질량부 및
    (2) 평균 입자 직경이 0.5~3μm이며, DOP 흡유량이 80ml/100g 이하인 수산화알루미늄 분말 50~400질량부
    로부터 구성되어 이루어지고, 또한 비구상의 열전도성 충전재의 전량에 있어서의 상기 (1)의 비율이 40질량% 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 비구상의 열전도성 충전재가 입경 45μm 이상의 입자의 양이 0~0.5질량%이며 또한 입경 75μm 이상의 입자의 양이 0~0.01질량%인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분이
    (A) 하기 평균 조성식(1) :
    Figure pct00015

    (식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, a는 1.90~2.05이다.)
    으로 표시되고, 또한 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분으로서,
    (D) (D1) 하기 식(2) :
    Figure pct00016

    (식 중, R2는 독립적으로 탄소 원자수 6~15의 알킬기이며, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, R4는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, b는 1~3의 정수이며, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b+c는 1~3이다.)
    으로 표시되는 알콕시실레인, 및 (D2) 하기 식(3) :
    Figure pct00017

    (식 중, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, d는 5~100의 정수이다.)
    으로 표시되는 편말단이 트라이알콕시실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
    으로부터 선택되는 1 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  7. 제 6 항에 있어서, (D)성분의 양이 상기 열전도성 실리콘 조성물 중의 유기 규소 화합물 성분의 양의 합계의 0.01~30질량%인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 클로스층의 두께가 60μm 이하이며, 열전도성 시트 전체의 두께가 열전도성 실리콘 조성물의 경화된 층을 메워진 유리 클로스의 양면에 가지는 경우에는 130~900μm이며, 편면에 가지는 경우에는 80~500μm인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 1.2W/m·K 이상의 열전도율을 가지는 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 실리콘 조성물의 경화물이 60~96의 듀로미터 A 경도를 가지는 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 두께가 0.2mm일 때의 열저항이 ASTM D5470에 따라 50℃/100psi의 조건으로 측정될 때, 2.5cm2·K/W 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 두께가 0.2mm일 때의 기중 절연 파괴 전압이 JIS K6249에 따라 측정될 때, 4kV 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 시트.
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