TW201815570A - 熱傳導性薄片 - Google Patents

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Abstract

一種熱傳導性薄片，其係於以熱傳導性樹脂組成物之硬化物填縫之玻璃布之兩面或單面上，具有熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物層者，其中該熱傳導性聚矽氧組成物含有有機矽化合物成分及非球狀之熱傳導性填充材，該熱傳導性填充材之量，相對於該有機矽化合物成分100質量份，為250~600質量份，且該熱傳導性填充材之DOP吸油量為80ml/100g以下，該熱傳導性薄片即使使用便宜之非球狀熱傳導性填充材，亦可藉由塗覆成形而連續製造且可捲取為捲筒狀，且具有高的熱傳導性、低的接觸熱阻、高的絕緣性。

Description

熱傳導性薄片
本發明有關熱傳導性薄片。尤其有關作為可介隔於發熱性電子零件與散色片等之散熱構件之間之熱傳遞材料使用之熱傳導性薄片。
電腦或電源等之電子機器所使用之電晶體或二極體等之半導體，隨著高性能化．高速化．小型化．高積體化，其本身會產生大量熱，因該熱所致之機器溫度上升引起動作不良或破壞。因此，為了抑制動作中之半導體溫度上升而提案有多種散熱方法及其所使用之散熱構件。
例如，為了抑制電子機器等之動作中半導體之溫度上升，而使用利用鋁或銅等之熱傳導率高的金屬板之散熱片。該散熱片傳導半導體所發生之熱，藉由與外氣之溫度差而將該熱自表面釋出。另一方面，半導體與散熱片之間必須為電絕緣，因此於發熱性電子零件與散熱片之間介隔有塑膠膜等。然而，塑膠膜由於熱傳導率極低，故顯著妨礙熱朝散熱片之傳遞。且，電晶體等之半導體以螺絲固定於散熱片時，螺絲有必要貫通塑膠膜，此時於膜中空出孔穴，並以此為開端使膜破裂而發生無法保持絕緣性 之缺點。無法保持絕緣性對於電晶體或二極體具致命性。
因此，為了不易破裂且賦予熱傳導性，而開發出對玻璃布層合熱傳導性樹脂之熱傳導性薄片。例如對玻璃布層合包含氮化硼粉末與球狀氧化矽粉末作為熱傳導性填充材之聚矽氧橡膠所得之熱傳導性薄片(專利文獻1：日本特開平9-199880號公報)。該薄片於製造時進行加壓。為了加壓，而有必要準備適當大小之薄片，並且使用壓製成形機等，由於係批式製造，而無法將完成之熱傳導性薄片捲繞成捲筒狀。此基於生產性及收率之觀點非常沒效率，且由於對坯料薄片尺寸造成限制，故對於安裝之情況的尺寸亦造成限制。
作為連續成形之方法舉例為塗覆成形。例如，以熱傳導性聚矽氧樹脂填縫玻璃布之單面，介由塗覆而於經填縫之玻璃布上形成熱傳導性聚矽氧橡膠層，而可連續製造熱傳導性薄片。塗覆成形由於可將完成薄片連續捲取，故非常有效率。且，薄片寬度方向之長度雖因塗覆裝置之尺寸而受到限制，但由於長度方向之長度並未限制，故與壓製成形相比，安裝時之尺寸自由度格外提高。然而，塗覆成形比壓製成形的表面精度差，因此接觸熱阻提高。且，由於並未施加壓力，故聚矽氧橡膠層之密度不易提高。為此，不適合作為具有高的熱傳導性之薄片的製法。
作為即使是塗覆成形亦可使表面精度良好所用之手段，有使用球狀之熱傳導性填充材，提高熱傳導性 聚矽氧樹脂之流動性之方法。然而，球狀之熱傳導性填充材品種有限，而對於各品種有各種問題。例如，球狀氧化鋁雖比較便宜，但由於硬度高故摻合時發生摻合釜之刮削，而有設備之保全性或製品之絕緣性降低之問題。又，雖亦存在氮化鋁或氮化硼等之凝集球狀粉，但非常昂貴，而有熱傳導性薄片之製造成本變高的問題。
另一方面，以氫氧化鋁為代表之材料成本比較便宜且具有絕緣性之非球狀之熱傳導性填充材，由於比表面積大，可填充於聚矽氧樹脂之量受到限制，故有熱傳導率低的問題。且，由於流動性差，故藉由塗覆成形無法獲得良好之表面精度，而有接觸熱阻惡化之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平9-199880號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供使用便宜之非球狀熱傳導性填充材，藉由塗覆成形而連續製造並可捲取為捲筒狀，且具有高的熱傳導性、低的接觸熱阻、高的絕緣性之熱傳導性薄片。
本發明人等，為達上述目的而積極檢討之結果，發現藉由於以熱傳導性樹脂組成物之硬化物填縫之玻璃布之兩面或單面上，具有熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物層的熱傳導性薄片中，使該熱傳導性聚矽氧組成物含有特定量的有機矽化合物成分及具有特定DOP吸油量之非球狀熱傳導性填充材，可藉由連續成形而製造具有高的熱傳導性、低的接觸熱阻、高的絕緣性之熱傳導性薄片，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之熱傳導性薄片。
〔1〕一種熱傳導性薄片，其係於以熱傳導性樹脂組成物之硬化物填縫之玻璃布之兩面或單面上，具有熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物層者，其中該熱傳導性聚矽氧組成物含有有機矽化合物成分及非球狀之熱傳導性填充材，該熱傳導性填充材之量，相對於該有機矽化合物成分100質量份，為250~600質量份，且該熱傳導性填充材之DOP吸油量為80ml/100g以下。
〔2〕如〔1〕之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物中之非球狀之熱傳導性填充材係氫氧化鋁粉末。
〔3〕如〔2〕之熱傳導性薄片，其中氫氧化鋁粉末係由下述構成：(1)平均粒徑為5~14μm，且DOP吸油量為50ml/100g 以下之氫氧化鋁粉末100~500質量份，及(2)平均粒徑為0.5~3μm，且DOP吸油量為80ml/100g以下之氫氧化鋁粉末50~400質量份，且非球狀之熱傳導性填充材之總量中上述(1)之比率為40質量%以上。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物中之非球狀之熱傳導性填充材中，粒徑45μm以上之粒子量為0~0.5質量%，且粒徑75μm以上之粒子量為0~0.01質量%。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物中之有機矽化合物成分係(A)以下述平均組成式(1)表示：R1 aSiO(4-a)/2 (1)(式中，R1獨立為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，a為1.90~2.05)，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基之有機聚矽氧烷。
〔6〕如〔5〕之熱傳導性薄片，其中進而含有(D)選自下述(D1)及(D2)之1者以上作為前述熱傳導性聚矽氧組成物中之有機矽化合物成分：(D1)以下述式(2)表示之烷氧基矽烷： R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)(式中，R2獨立為碳原子數6~15之烷基，R3獨立為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，R4獨立為碳原子數1~6之烷基，b為1~3之整數，c為0、1或2，但b+c為1~3)，及(D2)以下述式(3)表示之單末端經三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷： (式中，R5獨立為碳原子數1~6之烷基，d為5~100之整數)。
〔7〕如〔6〕之熱傳導性薄片，其中(D)成分之量係前述熱傳導性聚矽氧組成物中之有機矽化合物成分之量的合計之0.01~30質量%。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項之熱傳導性薄片，其中玻璃布層之厚度為60μm以下，且熱傳導性薄片全體厚度，於經填縫之玻璃布兩面具有熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成之層時，為130~900μm，於單面具有該層時，為80~500μm。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項之熱傳導性薄片，其中前述 熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物具有1.2W/m．K以上之熱傳導率。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物具有60~96之橡膠硬度計(durometer)A硬度。
〔11〕如〔1〕~〔10〕中任一項之熱傳導性薄片，其中總厚為0.2mm時之熱阻，依據ASTM D5470於50℃/100psi之條件測定時，為2.5cm2．K/W以下。
〔12〕如〔1〕~〔11〕中任一項之熱傳導性薄片，其中總厚為0.2mm時之空氣中絕緣破壞電壓，依據JIS K6249測定時，為4kV以上。
本發明之熱傳導性薄片可藉由塗覆成形而連續製造並可捲取為捲筒狀，且具有高的熱傳導性及高的絕緣性。
本發明之熱傳導性薄片於以熱傳導性樹脂組成物之硬化物填縫之玻璃布之兩面或單面上，具有熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物層(有時稱為熱傳導性硬化 層)。
上述熱傳導性聚矽氧組成物含有有機矽化合物成分及非球狀之熱傳導性填充材，該熱傳導性填充材之量，相對於該有機矽化合物成分100質量份，為250~600質量份，且該熱傳導性填充材之DOP吸油量為80ml/100g以下。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中摻合之非球狀熱傳導性填充材為一般使用者即可，舉例為例如非磁性之銅或鋁等之金屬，氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈹、氧化鈦及氧化鋯等之金屬氧化物，氮化鋁、氮化矽及氮化硼等之金屬氮化物，氫氧化鎂等之金屬氫氧化物，人工鑽石及碳化矽等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
非球狀熱傳導性填充材之DOP吸油量為80ml/100g以下，更好為60ml/100g以下。DOP吸油量超過上述上限時，該熱傳導性填充材對於有機矽化合物成分之填充性降低，塗覆時喪失流動性，損及薄片表面平滑性，導致熱阻上升。且，該熱傳導性填充材難以高填充，就熱傳導性方面不利。又，上述DOP吸油量較好為10ml/100g以上。又，DOP吸油量係使熱傳導性填充材與油(鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)混練時成為壓實狀所需之油量。該DOP吸油量之測定可藉由對DOP混練法(依據JIS K 5101-13-1)測定。
熱傳導性聚矽氧組成物中，非球狀熱傳導性填充材之填充量，相對於該有機矽化合物成分100質量 份，為250~600質量份，較好為300~570質量份，更好為400~550質量份。非球狀熱傳導性填充材之填充量未達上述下限時，無法獲得充分之熱傳導性。且，超過上述上限時，對有機矽化合物成分之填充困難，且即使可填充，亦使該熱傳導性填充材變得過密，於塗佈組成物獲得熱傳導性薄片時損及薄片表面之平滑性，導致熱阻上升。
非球狀熱傳導性填充材係粒徑45μm以上之粒子量為0~0.5質量%，較好為0~0.2質量%，且粒徑75μm以上之粒子量為0~0.01質量%，較好為0質量%。粒徑45μm以上之粒子量及粒徑75μm以上之粒子量分別超過上述上限時，塗佈熱傳導性聚矽氧組成物獲得熱傳導性薄片時，該熱傳導性填充材自塗膜表面突出，有損及薄片表面之平滑性之情況。此於安裝時會導致接觸熱阻上升，就熱傳導性方面不利。
非球狀熱傳導性填充材中粒徑45μm以上之粒子量及粒徑75μm以上之粒子量係如以下般決定。採取熱傳導性填充材10g，放入任意量水中進行超音波分散。重疊網眼開度45μm與75μm之篩並設置於篩振機上，將於上述水中分散之熱傳導性填充材投入上述篩振機中。將留在各篩上之熱傳導性填充材乾燥並秤量。
非球狀熱傳導性填充材若綜合考慮熱傳導性、電絕緣性、比重、難燃性及價格等時，較好為氫氧化鋁。尤其於由下述(1)及(2)所構成時，(1)平均粒徑為5~14μm，較好5~12μm，且粒徑 45μm以上之粒子之量為0~0.5質量%，較好0~0.2質量%，粒徑75μm以上之粒子之量為0~0.01質量%，較好0質量%，DOP吸油量為50ml/100g以下，較好40ml/100g以下之氫氧化鋁粉末，及(2)平均粒徑為0.5~3μm，較好0.5~2μm，且粒徑45μm以上之粒子之量為0~0.5質量%，較好0~0.2質量%，更好0~0.1質量%，粒徑75μm以上之粒子之量為0~0.01質量%，較好0質量%，DOP吸油量為80ml/100g以下，較好60ml/100g以下之氫氧化鋁粉末，係由(1)成分之量為100~500質量份，較好為150~400質量份，(2)成分之量為50~400質量份，較好為80~300質量份(但非球狀熱傳導性填充材之合計如上述)之氫氧化鋁所構成，且非球狀熱傳導性填充材之總量中上述(1)之比率為40質量%以上，更好為50質量%以上時，不損及塗覆成形時之流動性，該熱傳導性填充材可對聚矽氧樹脂高度填充，達成高熱傳導率，且形成之熱傳導性薄片之表面更平滑。又，非球狀熱傳導性填充材之總量中上述(1)之比率之上限較好為90質量%以下，更好為83質量%以下。
非球狀熱傳導性填充材可藉由例如混合上述(1)及(2)而獲得。
本發明中之平均粒徑係使用雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置的MICROTRAC MT3300EX(日機裝)決定之值(體積基準)。
上述熱傳導性聚矽氧組成物若為含有有機矽化合物成分及非球狀之熱傳導性填充材者，則未特別限定，但較好為含有下述(A)~(C)成分，更好含有(A)~(D)成分者。
(A)具有下述平均組成式(1)：R1 aSiO(4-a)/2 (1)(式中，R1獨立為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，a為1.90~2.05)，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基之有機聚矽氧烷，(B)硬化劑，(C)上述非球狀熱傳導性填充材，(D)選自下述(D1)及(D2)之1者以上：(D1)以下述式(2)表示之烷氧基矽烷：R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)(式中，R2獨立為碳原子數6~15之烷基，R3獨立為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，R4獨立為碳原子數1~6之烷基，b為1~3之整數，c為0、1或2，但b+c為1~3)，及(D2)以下述式(3)表示之單末端經三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷： (式中，R5獨立為碳原子數1~6之烷基，d為5~100之整 數)。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物較好含有以下所述之(A)成分作為上述有機矽化合物成分。
(A)成分係以下述平均組成式(1)表示且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基之有機聚矽氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)(式中，R1獨立為非取代或取代之碳原子數1~10，較好1~8之1價烴基，a為1.90~2.05)。
上述式(1)中，作為R1舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等之烷基；環戊基及環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等之芳基；苄基、苯乙基及3-苯基丙基等之芳烷基；3,3,3-三氟丙基及3-氯丙基等之鹵化烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基等之烯基等。
(A)成分可為油狀亦可為膠狀。
(A)成分之平均聚合度較好為20~12,000，更好為50~10,000。又，本發明中，平均聚合度可以例如甲苯、四氫呋喃(THF)等作為展開溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)分析中以聚苯乙烯換算值求出，通常平均聚合度可以數平均聚合度等求出(以下同)。
(A)成分係藉由加成反應或過氧化物而硬化之成分，於1分子中具有2個以上，較好3個以上之鍵結於矽原子之烯基。且，烯基量較好為0.0002~0.5mol/100g。鍵結於矽原子之烯基含量少於上述範圍時，硬化藉由加成 反應而進行時，所得組成物未充分硬化。
作為上述烯基較好為乙烯基。上述烯基可鍵結於分子鏈末端之矽原子及分子鏈末端以外之矽原子之任一者，較好至少1個烯基鍵結於分子鏈末端之矽原子。
藉由加成反應進行硬化時之(A)成分之具體例舉例為例如分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物及分子鏈兩末端經三乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
使用過氧化物進行硬化時之(A)成分之具體例舉例為例如分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經甲基苯基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封 端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物及分子鏈兩末端經矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
藉由加成反應進行硬化時，作為硬化劑(B)係使用有機氫聚矽氧烷，在鉑系觸媒存在下進行反應。藉由過氧化物硬化時，作為硬化劑(B)係使用有機過氧化物。
此處，組成物藉由加成反應(氫矽烷化反應)硬化時，該硬化劑可摻合由1分子中具有平均2個以上之鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷與鉑系觸媒所成者。
作為該有機氫聚矽氧烷中鍵結於矽原子之基例示為直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，較好為烷基、芳基，特佳為甲基、苯基。且，該有機氫聚矽氧烷之藉由烏氏黏度計測定之25℃下之動態黏度並未限定，但較好為5~300mm2/s之範圍內，特佳為10~200mm2/s之範圍內。該有機氫聚矽氧烷之分子構造並未限定，舉例為例如直鏈狀、分支鏈狀、具有一部分分支之直鏈狀、環狀、樹枝狀(dendrimer)。該有機氫聚矽氧烷可為例如具有該等分子構造之單一聚合物、由該等分子構造所成之共聚物或該等之混合物。
作為此等有機氫聚矽氧烷舉例為例如分子鏈兩末端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、以式：(CH3)3SiO1/2表示之矽氧烷單位與以式：(CH3)2HSiO1/2表示之矽氧烷單位與以式：SiO4/2表示之矽氧烷單位所成之有機矽氧烷共聚物，及該等之2種以上之混合物。
本組成物中，該有機氫聚矽氧烷之含量為使本組成物硬化必要之量，具體而言，相對於(A)成分中之鍵結於矽原子之烯基1莫耳，較好為本成分中之鍵結於矽原子之氫原子成為0.8~10莫耳之範圍內的量，更好為成為1~8莫耳之範圍內之量，特佳為成為1.2~5莫耳之範圍內之量。本成分之含量若為未達上述範圍下限之量，則由於硬化不充分，故無法獲得充分薄片強度，且有促進油滲出之情況，超過上述範圍上限時，有薄片脆化，產生發泡之情況。
又，鉑系觸媒係用以促進本組成物硬化之觸媒，舉例為例如氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之羰基錯合物等。
本組成物中，鉑系觸媒之含量，為使本組成物硬化必要之量，具體而言，相對於(A)成分，本成分中之鉑金屬以質量單位計較好成為0.1~2,000ppm之量，特佳成為10~1,000ppm之量。本成分之含量未達上述範圍之 下限時，由於硬化不充分，故無法獲得充分之薄片強度，且有促進油滲出之情況，超過上述範圍之上限時，有薄片脆化，產生發泡之情況。
又，本組成物藉由有機過氧化物之自由基反應硬化時，硬化劑為有機過氧化物。作為有機過氧化物舉例為例如苯甲醯過氧化物、二(對-甲基苯甲醯基)過氧化物、二(鄰-甲基苯甲醯基)過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯。
該有機過氧化物之含量為使本組成物硬化之必要量，具體而言，相對於(A)成分100質量份，較好成為0.5~30質量份之量，尤其較好成為1~20質量份之量。本成分之含量未達上述範圍之下限時，由於硬化變不充分，故無法獲得充分之薄片強度，且有促進油滲出之情況，超過上述範圍之上限時，有薄片脆化，產生發泡之情況。
本發明之該熱傳導性聚矽氧組成物含有上述非球狀熱傳導性填充劑作為(C)成分。(C)成分之使用量如上述。
本發明之該熱傳導性聚矽氧組成物可進而含有下述所述之(D)成分作為有機矽化合物成分。
(D)成分係選自下述(D1)及(D2)成分之1者以上。(D)成分可改善非球狀熱傳導性填充材(C)之濡濕性，使上述熱傳導性填充材對有機矽化合物成分之填充變容易，因此，可提高上述熱傳導性填充材之填充量。
(D1)成分係以下述式(2)表示之烷氧基矽烷。
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)(式中，R2獨立為碳原子數6~15之烷基，R3獨立為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，R4獨立為碳原子數1~6之烷基，b為1~3之整數，c為0、1或2，但b+c為1~3)。
上述式(2)中，作為以R2表示之烷基舉例為例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十四烷基等。藉由使該以R2表示之烷基之碳原子數為6~15，而充分提高非球狀熱傳導性填充材(C)之濡濕性，使該熱傳導性填充材對熱傳導性聚矽氧組成物之填充變容易，且成為上述組成物之低溫特性良好者。
作為以R3表示之非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等之烷基，環戊基、環己基及環庚基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等之芳基，苄基、苯乙基、苯基丙基及甲基苄基等之芳烷基，及該等基之氫原子之一部分或全部經氟、氯及溴等之鹵原子或氰基等取代者，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。R3較好為碳原子數1~10，更好碳原子數1~6之1價烴基，尤其較好為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基及氰基乙基 等之碳原子數1~3之非取代或取代之烷基，及苯基、氯苯基及氟苯基等之非取代或取代之苯基。
作為以R4表示之烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等之碳原子數1~6之烷基。
(D2)成分係以下述式(3)表示之分子鏈單末端經三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷： (式中，R5獨立為碳原子數1~6之烷基，d為5~100之整數，較好為10~50之整數)。
作為以R5表示之烷基舉例為與上述式(2)中以R4表示之烷基同樣者。
摻合(D)成分時之摻合量，於有機矽化合物成分之合計量中，較好為0.01~30質量%，更好為5~20質量%。上述量若未達上述下限，則非球狀之熱傳導性填充材(C)對有機矽化合物成分之填充有變困難之情況。上述量超過上述上限時，有所得硬化物強度變不充分之情況。
又，所謂有機矽化合物成分之合計量，意指(A)成分及若存在之(D)成分、後述之(E)成分及作為上述硬化劑(B)之有機氫聚矽氧烷之合計量。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中，作為有機矽化合物成分，亦可進而含有下述(E)成分。(E)成分為可塑劑，係以下述式(4)表示之二甲基矽氧烷。
(式中，e為5~500之整數，較好為50~400之整數)。
摻合(E)成分時之摻合量，於有機矽化合物成分之合計量中，較好為0.5~20質量%，更好為1~15質量%。上述量若未達上述下限，則有薄片硬度變高、變脆之情況。上述量超過上述上限時，無法獲得充分之薄片強度，且有促進油滲出之情況。
上述熱傳導性聚矽氧組成物可如以下般調製。將(A)及(C)成分與若摻合時之(D)及(E)成分一起使用捏合機、班伯里混合機、行星式混合機及品川混合機等之混合機，根據需要邊加熱至100℃以上之溫度邊混練。於該混練步驟中，依據期望，於不損及熱傳導性能之範圍內，亦可添加發煙氧化矽及沈降性氧化矽等之補強性氧化矽；聚矽氧油、聚矽氧濕潤劑等；鉑、氧化鈦及苯并三唑等之難燃劑等。混練步驟所得之均一混合物冷卻至室溫後，通過過濾器過濾，其次，使用2根輥、品川混合機等，於前述混合物中添加必要量之硬化劑(B)，再度混練。該再度混練步驟中，依期望，亦可添加1-乙炔基-1-環己醇等之乙炔化合物系加成反應控制劑、有機顏料或無機顏料等之著色劑、氧化鐵或氧化鈰等之耐熱性提升劑及內添加脫模劑等。如此所得之熱傳導性聚矽氧組成物可作為塗覆材直接供於下一步驟，但亦可根據需要，進而 添加甲苯等之溶劑。
作為上述熱傳導性聚矽氧組成物之硬化條件，於例如藉由加成反應硬化時，較好於80~180℃，尤其於100~160℃硬化30秒~20分鐘，尤其是1分鐘~10分鐘，於例如藉由有機過氧化物硬化時，較好於100~180℃，尤其於110~170℃硬化30秒~20分鐘，尤其是1分鐘~10分鐘。
上述熱傳導性聚矽氧組成物其硬化物之熱傳導率較好為1.2W/m．K以上，更好為1.5W/m．K以上，又更好為1.8W/m．K以上。又，熱傳導率可使用京都電子工業股份有限公司製之TPS-2500S測定。
又，上述熱傳導性聚矽氧組成物，其硬化物之橡膠硬度計(durometer)A硬度較好為60~96，更好為70~96。硬度若過低，則處理時易傷及硬化物層表面，於連續成形時，捲取為捲筒狀時有硬化物層表面彼此熔黏之虞。且，本發明之熱傳導性薄片藉由螺絲等固定於電子機器之發熱部位與冷卻部位之間時，硬度若低，則因螺絲鎖入所致之壓力而使薄片變形，而難以確保發熱部位與冷卻部位間之空間，因此，有產生難以確保絕緣性之問題之情況。另一方面，硬度過高時，缺乏柔軟性，於彎折薄片時有發生龜裂之可能性。
本發明之熱傳導薄片於以熱傳導性樹脂組成物之硬化物填縫之玻璃布之兩面或單面上具有上述熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物層(熱傳導性硬化層)。
此處，玻璃布為一般市售者即足夠，例如使 用質量為5g/m2以上30g/m2以下者。該玻璃布厚度較好為60μm以下，更好為30~50μm，又更好為30~45μm。由於玻璃布之熱傳導率比較低，故於期望高熱傳導率時越薄越好。然而，過薄時強度降低。
用以填縫玻璃布之熱傳導性樹脂組成物並未特別限定，但較好為具有1.2W/m．K以上之熱傳導率者。
用以填縫所使用之上述熱傳導性樹脂組成物舉例為於熱硬化性樹脂中添加熱傳導性填充材者，舉例為例如含上述熱傳導性聚矽氧組成物之(A)~(C)成分之組成物。此處，非球狀熱傳導性填充材(C)之添加量，相對於有機矽化合物成分之合計100質量份較好為200~2,000質量份。該熱傳導性填充材之添加量未達上述下限時，有難以使填縫材料之熱傳導率為1.2W/m．K以上之情況。且，非球狀熱傳導性填充材(C)之粒徑未特別限定。且填縫用之熱傳導性樹脂組成物亦可與上述熱傳導性聚矽氧組成物相同。
上述所得之熱傳導性聚矽氧組成物使用作為填縫材料時，藉由使用具備乾燥爐、加熱爐及捲取裝置之缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、接觸塗佈器等之慣用塗覆裝置，將該組合物連續塗佈於玻璃布後，使溶劑等乾燥．蒸發，於藉由加成反應硬化時，於80~180℃，較好於100~160℃左右加熱30秒~20分鐘，尤其是1分鐘~10分鐘，於藉由過氧化物硬化時，於100~180℃，較好於110~170℃左右加熱30秒~20分鐘，尤其是1分鐘~10分鐘，獲得經填 縫之玻璃布。
填縫係以使對玻璃布填縫所得之薄片(稱為經填縫之玻璃布薄片)厚度較好成為100μm以下，更好為90μm以下，又更好為35μm以上85μm以下之方式進行。熱傳導性薄片製造為特定厚度時，上述經填縫之玻璃布薄片厚度若過厚，則熱傳導性硬化層之厚度變薄，此將使熱傳導性薄片之熱傳導性降低。
本發明之熱傳導性薄片，如後述，係藉由於上述經填縫之玻璃布薄片之兩面或單面上塗佈上述熱傳導性聚矽氧組成物並硬化，形成硬化物層而獲得。上述塗佈較好進行至硬化後之硬化物層厚度為50μm以上400μm以下，更好為60μm以上350μm以下。如上述，上述硬化物層厚度過薄時，其所含之熱傳導性填充材突出，而損及熱傳導性硬化層表面之平滑性。
本發明之熱傳導性薄片，藉由於經填縫之玻璃布薄片之兩面或單面上塗覆上述熱傳導性聚矽氧組成物，形成熱傳導性硬化層而連續製造。例如使用具備乾燥爐、加熱爐及捲取裝置之缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、接觸塗佈器等之慣用塗覆裝置，將上述所得之熱傳導性聚矽氧組合物連續塗佈於經填縫之玻璃布之一面(作為表面)後，使溶劑等乾燥．蒸發，於藉由加成反應硬化時，於80~180℃，較好於100~160℃左右加熱30秒~20分鐘，尤其是1分鐘~10分鐘，於藉由有機過氧化物硬化時，於100~180℃，較好於110~170℃左右加熱30秒~20分鐘，尤 其是1分鐘~10分鐘，形成熱傳導性硬化層。於兩面進行塗覆時，與表面同樣地，於上述玻璃布之另一面(成為背面)亦形成熱傳導性硬化層，獲得熱傳導性薄片。對表面側之塗覆與對背面側之塗覆可一次進行。經完成之熱傳導性薄片捲取為連續捲筒狀。形成表面及背面之熱傳導性硬化層之熱傳導性聚矽氧組成物可彼此相同亦可不同。
如此獲得之熱傳導性薄片，薄片全體之厚度，較好於經填縫之玻璃布兩面具有熱傳導性硬化層時，為130~900μm，更好為150~800μm，於單面具有熱傳導性硬化層時，為80~500μm，更好為90~450μm。
又，熱傳導性硬化層之厚度較好為50μm以上。熱傳導性硬化層厚度未達50μm時，上述熱傳導性硬化層中所含之非球狀熱傳導性填充材會自其表面突出而損及表面平滑性，其結果，熱傳導性降低。
如此所得之熱傳導性薄片較好總厚為0.2mm時之熱阻，依據ASTM D5470，以50℃/100psi之條件測定時，期望為2.5cm2．K/W以下，特別是2.3cm2．K/W以下。且，較好總厚為0.2mm時之空氣中絕緣破壞電壓，依據JIS K6249測定時，期望為4kV以上，尤其是6kV以上。上述熱阻及空氣中絕緣破壞電壓與熱傳導性薄片厚度大致成正比。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例，具體說明本發 明，但本發明不限定於下述實施例。
實施例及比較例中使用之材料如以下。
(A)成分：
(A1)平均聚合度8,000之以二甲基乙烯基封端兩末端之二甲基聚矽氧烷
(A2)平均聚合度3,000之以二甲基乙烯基封端兩末端之二甲基聚矽氧烷
(B)成分：2-甲基苯甲醯基過氧化物 (C)成分：
(C1)平均粒徑為9.3μm，粒徑45μm以上之粒子之量為0.04質量%，粒徑75μm以上之粒子之量為0質量%，DOP吸油量為30ml/100g之不定形(非球狀)氫氧化鋁
(C2)平均粒徑為1.3μm，粒徑45μm以上之粒子之量為0.06質量%，粒徑75μm以上之粒子之量為0質量%，DOP吸油量為50ml/100g之不定形(非球狀)氫氧化鋁
(C3)(比較用)平均粒徑為8.2μm，粒徑45μm以上之粒子之量為0.06質量%，粒徑75μm以上之粒子之量為0質量%，DOP吸油量為90ml/100g之不定形(非球狀)氫氧化鋁
(C4)(比較用)平均粒徑為1.2μm，粒徑45μm以上之粒子之量為0.06質量%，粒徑75μm以上之粒子之量為0 質量%，DOP吸油量為130ml/100g之不定形(非球狀)氫氧化鋁
(D)成分：以下述式(5)表示之平均聚合度為30且單末端以三甲氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷
(E)成分：以下述式(6)表示之二甲基聚矽氧烷
(式中，f=300)
玻璃布：厚度為40μm且質量為26g/m2
實施例1~4及比較例1~3 〔熱傳導性聚矽氧組成物之調製〕
將表1所示量(質量份)之成分投入班伯里混合機中，混練20分鐘，調製熱傳導性聚矽氧組成物(甲)~(戊)。
所得熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物熱傳導率及硬度藉以下方法測定。結果示於表1。
熱傳導率
使用60mm×60mm×6mm之模具，將所得聚矽氧組成物以使硬化後之厚度成為6mm之方式調整壓力，於160℃壓製成形10分鐘，硬化為6mm厚之薄片狀。使用熱傳導率計(TPS-2500S，京都電子工業股份有限公司製之商品名)，於2片薄片間夾入探針，測定該薄片之熱傳導率。
硬度
使用60mm×60mm×6mm之模具，將所得聚矽氧組成物以使硬化後之厚度成為6mm之方式調整壓力，於160℃壓製成形10分鐘，硬化為6mm厚之薄片狀。將2片該薄片重疊者作為試驗片，使用橡膠硬度計(durometer)A硬度計測定硬度。
〔熱傳導性薄片之製造〕 玻璃布之填縫
使用表2所示之於上述所得之熱傳導性聚矽氧組成物作為填縫用組成物，於其中添加其量之50質量%之甲苯，使用行星式混合機混練，調製塗覆材。該塗覆材使用缺角輪塗佈器塗佈於玻璃布單面上，對玻璃布實施填縫。所用缺角輪塗佈器寬度為1,300mm，有效烘箱長為15m。15m之烘箱以每5m區分為3區域，以可對每區域調整溫度之方式，自靠近缺角輪部之側起設為80℃、140℃及170℃。塗 佈速度為2m/分鐘。於玻璃布上連續塗佈上述塗覆材，藉由捲取，獲得經填縫之玻璃布。經填縫之玻璃布厚度為80μm。
對經填縫玻璃布之塗覆
於表2所示之於上述所得之熱傳導性聚矽氧組成物中，添加其量之40質量%之甲苯，使用行星式混合機混練所得之塗覆材，使用缺角輪塗佈器，以使硬化後厚度為60μm之方式，塗佈於上述所得之經填縫玻璃布之一面(表面)並捲取。其次，於另一面(背面)亦同樣塗佈並捲取，獲得總厚200μm之熱傳導性薄片。所使用之缺角輪塗佈器及塗佈條件與上述經填縫者相同。
又，比較例3中，對經填縫之玻璃布之塗佈係如下般進行。烘箱溫度，自靠近缺角輪部之側起設為60℃、80℃及80℃，塗佈速度為2m/分鐘。藉由使烘箱溫度降低至使甲苯揮發且不引起(B)過氧化物分解之溫度，而獲得未硫化狀態之製品。該未硫化狀態之製品切出適當大小，使用壓製成型機，以使硬化後之厚度成為200μm之方式調整壓力，以170℃/10分鐘進行壓製成形，而獲得熱傳導性薄片。
藉以下方法測定所得熱傳導性薄片之熱阻及空氣中絕緣破壞電壓。結果示於表2。
熱阻
依據ASTM D5470，以50℃/100psi之條件測定。
空氣中絕緣破壞電壓
依據JIS K6249測定。
本發明之熱傳導薄片係藉由塗覆成形而連續製造且捲取為捲筒狀者，如由表2所了解，總厚0.2mm時，具有2.5cm2．K/W以下之低熱阻及4kV以上之高絕緣破壞電壓。
另一方面，比較例1之薄片，非球狀之熱傳導性填充材(C)之量少於本發明之範圍，其結果，熱阻變大。使用DOP吸油量大的C3及C4之比較例2，非球狀熱傳導性填充材對聚矽氧之濡濕變不充分，塗覆時損及薄片表面之平滑性且熱阻上升。比較例3之薄片，僅不同處為於比較例2中代替塗覆成形而進行壓製成形。藉由壓製成形，雖獲得熱阻小的薄片，但藉由壓製成形，無法連續製造薄片而無法捲取為捲筒狀。
又，表1中，組成物戊中，非球狀之熱傳導性填充材(C)之量多於本發明之範圍，其結果，由於無法成為滑順之混合物，故無法實施塗覆。

Claims (12)

  1. 一種熱傳導性薄片，其係於以熱傳導性樹脂組成物之硬化物填縫之玻璃布之兩面或單面上，具有熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物層者，其中該熱傳導性聚矽氧組成物含有有機矽化合物成分及非球狀之熱傳導性填充材，該熱傳導性填充材之量，相對於該有機矽化合物成分100質量份，為250~600質量份，且該熱傳導性填充材之DOP吸油量為80ml/100g以下。
  2. 如請求項1之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物中之非球狀之熱傳導性填充材係氫氧化鋁粉末。
  3. 如請求項2之熱傳導性薄片，其中氫氧化鋁粉末係由下述構成：(1)平均粒徑為5~14μm，且DOP吸油量為50ml/100g以下之氫氧化鋁粉末100~500質量份，及(2)平均粒徑為0.5~3μm，且DOP吸油量為80ml/100g以下之氫氧化鋁粉末50~400質量份，且非球狀之熱傳導性填充材之總量中上述(1)之比率為40質量%以上。
  4. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物中之非球狀之熱傳導性填充材中，粒 徑45μm以上之粒子量為0~0.5質量%，且粒徑75μm以上之粒子量為0~0.01質量%。
  5. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物中之有機矽化合物成分係(A)以下述平均組成式(1)表示：R 1 aSiO (4-a)/2 (1)(式中，R 1獨立為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，a為1.90~2.05)，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之烯基之有機聚矽氧烷。
  6. 如請求項5之熱傳導性薄片，其中進而含有(D)選自下述(D1)及(D2)之1者以上作為前述熱傳導性聚矽氧組成物中之有機矽化合物成分：(D1)以下述式(2)表示之烷氧基矽烷：R 2 bR 3 cSi(OR 4) 4-b-c (2)(式中，R 2獨立為碳原子數6~15之烷基，R 3獨立為非取代或取代之碳原子數1~12之1價烴基，R 4獨立為碳原子數1~6 之烷基，b為1~3之整數，c為0、1或2，但b+c為1~3)，及(D2)以下述式(3)表示之單末端經三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷： (式中，R 5獨立為碳原子數1~6之烷基，d為5~100之整數)。
  7. 如請求項6之熱傳導性薄片，其中(D)成分之量係前述熱傳導性聚矽氧組成物中之有機矽化合物成分之量的合計之0.01~30質量%。
  8. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中玻璃布層之厚度為60μm以下，且熱傳導性薄片全體厚度，於經填縫之玻璃布兩面具有熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成之層時，為130~900μm，於單面具有該層時，為80~500μm。
  9. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物具有1.2W/m．K以上之熱傳導率。
  10. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中前述熱傳導性聚矽氧組成物之硬化物具有60~96之橡膠硬度計(durometer)A硬度。
  11. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中總厚為0.2mm時之熱阻，依據ASTM D5470於50℃/100psi之條件測定時，為2.5cm 2．K/W以下。
  12. 如請求項1~3中任一項之熱傳導性薄片，其中總厚為0.2mm時之空氣中絕緣破壞電壓，依據JIS K6249測定時，為4kV以上。
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