KR0159504B1 - 수산화 알루미늄의 제조방법 - Google Patents

수산화 알루미늄의 제조방법 Download PDF

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미쓰히꼬 모리히라
오사무 모로오까
유우지 시부에
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무라다 하지메
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
수산화알루미늄의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 수지필러 용도에 적합한 수산화알루미늄과, 그 제조방법 및 이를 괼러로하는 수지 조성물에 관한것이다. 수지 조성물은 특히, 인조대리석 , 프린트배선기판 등으로 향해진다.
[배경 기술]
수산화알루미늄을 수지필러 용도에 사용하는 것은 공지의 사실이다. 특히, 수산화 알루미늄을 불포화 폴리에스테르 수지나 아크릴수지에 충전한 오닉스조(調),마아블조의 성형체를 얻는것은 잘 알려져 있다. 또, 수산화알루미늄은, 화학식으로 Al(OH)3또는 Al2O3·3H20로 표시할 수가 있고, 200℃이상의 온도에서 결정내에서 수증기를 방출하고 큰 흡열특성이 있기 때문에 수지필러로서 사용하였을경우 뛰어난 난연성이 얻어진다. 더욱 수산화알루미늄은 뛰어난 저발연성, 내 아아크·내트래킹성을 갖고 있고, 저렴하여 극히 유용한 난연제라 말할 수 있다.
최근, 성형체의 강도, 표면평활성 , 내 끓임특성, 난연성 , 베스트 상태에 있어서 필러의 내침강성등을 개량하는 목적으로 필러로서 입경이 미세한 수산화알루미늄이 사용되어 왔다.
또, BMC(벌크 몰딩 컴파운드) 및 SMC(시이트 몰딩 컴파운드)의 프레스성형에 의하여 성형체를 얻는데 있어서 프레스시의 수지와 필러의 분리를 막기 위해서도 필러로서 입경이 가는 수산화알루미늄을 사용하는 것이 유리하다. 그리하여 분쇄하여 입자경을 잘게한 수산화알루미늄이 수지필러 용도에 널리 사용되고 있는데, 분쇄된 수산화알루미늄은, 그 결정이 파괴되고, 다량의 치핑에 의한 미립을 포함하기 때문에,분체의 비표면적이 크고, 결과로서 흡착 수분량이 많아지는 문제가 있었다. 흡착 수분량이 많은 수산화알루미늄을 필러로서 사용하는 것은,용도에 따라서는 필러의 분산 분량, 수지의 경화불량, 성형체의 경도 저하, 절연성 불량, 혼련시 발포 등의 원인이 되어 바람직하지 못한 경우가 있다. 더욱 분쇄들에 대하여 일반적으로 말할 수 있는것은 미립이 될수록 필러의 흡수량이 커지고, 수지로의 고충전이 어려워 진다.
또, 비표면적이 큰 수산화알루미늄을 필러로한 불포화 폴리에스테르 수지조성물은,수산화알루미늄의 표면에, 경화촉진제로서 사용되는 나프텐산코발트등의 유용성 경화 촉진제가 트랩되므로 겔타임이 지연되고, 생산성이 저하하고,더욱 성형체가 황색을 띠는 등의 문제가 있다.
이상과 같은 문제를 해결하기 위해,분쇄 수산화알루미늄을 스테아르산 및그 금속염이나 실란커플링제등의 표면 처리제로 표면처리하는 것은 어느정도는 유효하지만,코스트가 높아진다는 결점이 있다.
또, 미국 특허 제 2549549호 및 프랑스 특허 제 2041750호 등에 기재된 알루미나겔을 석출 유발 재료로하여 미립의 수산화알루미늄을 석출시키는 방법이 옛부터 알려져 있다. 이 방법에 의하여 얻어진 미립 수산화알루미늄은, 같은정도의 분쇄 수산화알루미늄에 비해 확실히 비 표면적은 작고,흡착수분량은 적지만, 미세한 1차 입자가 응집한 2차 응집립의 형태를 갖고 있어,흡유량이 매우 크고, 필러 용도로서 수지에 충분한 난연성을 부여시키는데 충분한 양의 수산화알루미늄을 충전하는것은, 매우 곤란하였다. 일공소 59-501711호 공보에는 분쇄 수산화알루미늄을 석출 유발재료로하여 미립 수산화알루미늄을 석출시키는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에 의하여 얻어진 수산화알루미늄도 마찬가지로 흡유량이 매우 크다는 것을 알고 있다.
[발명의 개시]
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기위하여, 예의 검토를 거듭한 결과,분채 원료인 석출 수산화알루미늄의 1차 입자경이 분쇄물의 비표면적이나 수지충전점도에 매우 큰 영향을 주는것을 발견하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다 .
즉, 본 발명은 비표면적과 수지충전점도가 낮은 수산화알루미늄과,목적으로 하는 분쇄 수산화알루미늄의 평균입자경과 거의 같은 1차 입자경을 갖는 2차 응집한 석출 수산화알루미늄을 분쇄원료로 하고, 이를 분쇄하여 제조하는 수지 필러용 수산화알루미늄의 제조법과, 이렇게하여 얻어진 비표면적과 수지충전 점도가 낮은 수산화알루미늄을 충전한 수지조성물에 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 1차 입자평균경 측정을 위한 가압해쇄(解碎)법에 사용하는 금형 단면도.
제2∼10도는 수산화 알루미늄의 입자구조를 표시하는 전자 현미경 사진.
제11도는 1차 입자경에 의존하는 표면조도 계수와 평균 입자경의 관계를 표시하는 그래프.
제12도는 1차 입자경에 의존하는 페이스트 점도와 평균입자경의 관계를 표시 하는 그래프.
제13a 및 13b도는 수평형 데칸터 연속 배출식의 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 금형 2 : 수산화알미늄
11 : 원형드럼 12 : 원뿔대드럼
13 : 헤리칼콘베이 14 : 농축고형물
15 : 맑은액 16 : 슬러리
[발명을 실시하기 위한 바람직한 형태 ]
본 발명에 의하면 첫째로
i) 평균입자경이 2∼30㎛ 의 범위내,
ii)표면 조도계수 SR/Sc (SR는 질소 흡착법에 의하여 측정된 입자의 비표면적을, Sc는 입자의 입도분포를 고려하여 입자경으로부터 구(球) 근사로 산출한 비표면적을 나타낸다)가 2.5미만,
iii) JIS K 5101에 준거한 아마인유 흡유량이 30cc/100g이하임을 특징으로하는 수지 필러용 수산화알루미늄이 제공된다.
본 발명의 수산화알루미늄의 평균입자경은 2∼30㎛의 범위내에 있다. 이 평균 입자경은 침강법으로 측정한다. 침강법이란 적당한 매질중에 입자를 분산침강시켜, 입자의 크기와 침강속도의 관계로부터 입자경을 측정하는 방법이다. 본 발명의 수산화알루미늄은 한정하는 이유는 아니지만, 주로 다음의 2 또는 3개의 클래스의 입경에 대응하는 용도에 사용되고 있다. 평균입경이 4∼30㎛의 수산화알루미늄의 주된 용도는 인조대리석이지만, 평균 입경이 작아질수록 투명감이 상실되는 경향이 있으므로 평균입경이 8∼30㎛의 것은 오닉스조, 평균입경이 4∼ 8㎛의 것은 마아블조의 인조대리석에 각각 적당하다. 또, 평균입경이 2∼ 8㎛의 수산화알루미늄의 주된 용도는 프린트 배선 기판이다. 평균입자경이 30㎛보다 크면,수지충전 점도가 높아지고, 또 수지 페이스트의 예사성(曳性)이 악화하기 때문에 주형법에 의하여 흐름모양 인조대리석을 제조하는 경우 흐름모양이 도중에 끊어지기 쉬워진다. 또 성형체로 하였을때의 강도,표면 평활성이 악화된다. 더하여, BMC및 SMC의 프레스 성형시의 수지와 필러의 분리를 막는것이 어려워진다. 한편, 평균입경이 4㎛보다 작으면,충전수지의 투명감이 저하되고, 인조대리석의 용도에는 적합하지 않게된다. 또 프린트배선 기판용의 필러로서의 수산화알루미늄의 평균입경은 2∼8㎛의 범위내가 바람직하다. 평균입자경이 2㎛보다 작으면,흡유량이 크고,수지로 고충전할 수 없게 된다. 또, 비표면적이 커지고 흡착수분량이 많아지는 등의 결점이 생긴다. 평균입자경이 8㎛보다 크면 침강의 문제가 생긴다.
더욱, 침강의 점에서는 보다 바람직하기는 평균입자경은 4㎛ 미만이다.
본 발명의 수지 필러용 수산화알루미늄은 표면 조도계수 SR/Sc가 2.5미만보다 바람직하기는 2미만임을 특징으로하고 있다.
여기서 표면 조도계수는 질소 흡착법 (BET법) 에 의하여 측정된 입자의 비표면적 SR과 측정된 입자경으로부터 입도분포를 고려하여 구근사로 산출한비표면적 Sc와의 비이고, 이 계수는 소위, 수산화알루미늄의 입자표면의 거칠어짐 정도나, 치핑의 양을 표시하는 지표이다. 이 값이 클수록, 흡착수분량이 많아지고 또 수지로의 분산성이 악화되고 겔타임의 현저한 지연을 초래하는 등의 결점이 생긴다. 입자정은 전기한바와 같이 침강법으로 측정한다. 침강법으로 얻어진 입자경의 분포를 갖는 입자가 모두 구형이라 가정하여, 그 입도 분포를 고려하여 입자의 비 표면적 Sc를 계산한다.
단일경의 입자로 이루어지는 분체는 6/(ρ·d) (식중, ρ는 2.42, d는 입자경)에 의하여,구근사비표면적이 구해지지만, 넓은 입도분포를 갖는 분체는, 하기와 같은 입도분포로부터 산출한 구근사비표면적을 구하는것이 적당하다고 생각된다
예를들면, 하기와 같은 입도분포 (누적) 가 얻어졌다고 한다.
이경우, 각 구간내의 구근사비표면적은, 각각의 구간의 입자경의 중간의 입자경의 입자의 구근사비표면적으로 하고, (단, 입자경이 l㎛미만인 구간의 중간 입자경은 0.5㎛라 하였음), 그리고 Sc는, 상기와같이 (구간비표면적)=(입도분포의 구간차의 비율)×(구간의 구근사비표면적)을 구하고, 이들을 모두 합계함으로서 얻어진다.
종래의 수산화알루미늄의 제법에서는 입자경 2∼30㎛의 범위내에서 표면조도계수 SR/Sc를 2.5미만으로 할 수는 없었다. 종래법으로 이와같은 입자경의 수산화알루미늄을 얻기위해서는 분쇄하는 외에는 별다른 방법이 없었지만,분쇄시에 큰입경의 입자가 벽개면에서 깨져 판상입자, 즉 아스펙트 비가 높은 입자로 되기 때문에, 어떻게 하든간에 표면 조도 계수가 커지는 것이다. 즉,종래법에서는 입자경을 작게하려하면 표면 조도 계수가 커지고, 이를 충전한 수지조성물의 점도가 바라지 않는 정도로 커지게 되는 등의 문제가 있었다.
이 낮은 표면 조도 계수의 의의 및 그와같은 수산화알루미늄의 제법에 대하여 후에 상술한다.
본 발명의 수산화알루미늄은 JIS K 5010에 준거한 아마인유 흡유량이 30cc/100g 이하, 바람직하기는 25cc/100g 이하, 더욱 바람직하기는 20cc/100g 이하이다. 이 흡유량은, 소정량의 시료에 순차로 아마인유를 적하하면서 혼련조작을 하여, 최종적으로 덧붙임 없이 하나로 통합될때까지의 유량을 따른다. 요컨대, 수산화알루미늄을 충전한 컬럼에 주입할 수 있는 아마인유의 양이고,수지에 충전할 수 있는 수산화알루미늄의 양의 척도로 된다. 이 흡유량이 30cc/100g을 넘으면,수지에 충전할 수 있는 수산화 알루미늄의 양이 저하하여, 수지조성물의 바라는 색감, 양감, 강도, 난연성 등을 얻을 수 없다. 또, 본 발명의 수산화알루미늄은 특히 인조대리석 용도로서는, 수지충전점도가 35℃에서 1000포이즈(P) 이하,보다 바람직하기는 800포이즈 이하가 바람직하다.여기서 수지충전밀도는 20℃에서 10포이즈의 점도를 갖는 불포화 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여 수산화알루미늄을 200중량부 충전한 배합물에 대하여,브룩필드(Brookfield)점도계로 35℃에서 측정한 점도이다. 이 수지 충전점도가 35℃에서 1000 포이즈를 넘으면,수지와 필러의 혼련이나 주형에 의한 성형이 곤란하게 된다. 필러의 충전량을 증가시킬 수 없기 때문에 목표로하는 색감, 양감을 얻을 수 없다. 또 BMC등에 있어서는 유리섬유의 혼입량을 증가시킬수 없기 때문에, 목표로 하는 강도를 얻을 수 없고 필러를 고충전할 수 없기 때문에 프레스시의 유동특성이 뒤떨어지는 등의 장애가 일어난다.
또,수산화알루미늄의 75um이상의 입자경을 갖는 입자의 비율은 1%이하인 것이 바람직하고, 이를 넘으면,수지 페이스트의 예사성이 악화하기 때문에, 주형법에 의하여 흐름모양(flow pattern) 인조대리석을 제조하는 경우, 흐름모양이 도중에서 잘라지기 쉽고 또 성형체로 하였을때의 표면 평활성이 악화한다.
더욱, 본 발명의 수산화알루미늄은 인조대리석용에는 95이상의 백색도가 없으면 안된다. 여기서, 백색도는 광전 백도제로 측정하고, 산화마그네슘의 백색도를 100으로 하였을때 상대치이다. 백색도가 이 미만에서는, 얻어지는 성형체가 담황색, 또는 담갈색으로 착색되고, 인조대리석에 적합한 양호한 색조의 것이 얻을 수 없게 된다.
본 발명은 상기와 같이 수산화알루미늄을 제조하는 방법으로서 전기한 바와같이, 목적으로하는 분쇄 수산화알루미늄의 평균입자경과 거의 같은 1차입자경을 갖는 2차 응집한 석출 수산화알루미늄을 분쇄원료로 하고, 이를 해제하는 방법을 제공한다.
구체적으로는 평균경이 1∼ 4㎛인 1차 입자로 이루어지는 평균 입자경이 30㎛ 이하, 비람직하기는 20㎛ 이하인 수산화알루미늄의 2차 응집립을, 평균입자경이 2∼ 8㎛로 될때까지 해쇄하는 방법 (제1 의 방법), 평균경이 4- 8㎛인 1차 입자로 이루어지는 평균입자경이 20∼50㎛인 수산화알루미늄의 2차 응집립을, 평균입자경이 4∼ 8㎛로 될때까지 해제하는 방법(제 2의 방법), 평균경 8-2O㎛(20㎛포함하지 않음) 인 1차 입자로 이루어지는 평균입자경이 30-70㎛의 수산화알루미늄의 2차 응집립을 평균입자경이 8-3O㎛로 될때까지 해쇄하는 방법 (제 3의 방법) 이다. 2차 응집립의 입경은 침강법으로 측정한다.
상기한 제 1의 방법에 있어서, 1차 입자의 평균경을 1∼ 4㎛로한 이유는,이 범위외에서는, 평균입자경 2∼ 8㎛까지 해쇄하였을때의 흡유량이 30cc/100g을 초과하기 때문이다. 2차 응집입자의 평균경을 30㎛이하로한 이유는,30㎛를 초과하면, 2차 응집립의 해쇄성이 극단적으로 악화되는 결과, 해제물의 평균 입자경이 8㎛를 초과하여, 침강의 문제가 생기기 때문이다.
제2의 방법에 있어서는, 1차입자의 평균경을 4∼8㎛로한 이유는, 이 범위외에서는, 평균입자경 4∼8㎛까지 해쇄하였을때의 표면 조도 계수가 2.5를 초과하고, 또, 수지충전점도가 1000 포이즈를 초과하기 때문이다. 2차 응집입자의 평균경을 20∼50㎛로한 이유는, 20㎛미만에서는 해쇄물의 입도 분포가 지나치게 좁아지는 결과, 수지충전점도가 1000포이즈를 초과하고, 또, 50㎛를 초과하면 해제물의 조립잔분이 많아지기 때문에, 컴파운드의 예사성이나 성형체의 표면평활성이 악화되기 때문이다.
제 3의 방법에 있어서, 1차입자의 평균경을 8∼20㎛(20㎛을 포함하지 않음)로한 이유는, 이범위 외에서는, 평균 입자경 8∼30㎛까지 해쇄하였을때의 표면 조도 계수 2.5를 초과하고 또 수지 충전 점도가 1000포이즈를 초과하기 때문이다. 2차 응집입자의 평균경을 30∼70㎛로한 이유는, 30㎛미만에서는 해쇄물의 입도분포가 지나치게 좁아지는 결과,수지 충전 점도가 1000포이즈를 초과하고 또, 70㎛을 초과하면, 해쇄물의 조립잔분이 많아지기 때문에, 컴파운드의 예사성이나 성형체의 표면 평활성이 악화하기 때문이다.
본 발명에 있어서,수산화알루미늄의 1차 입자경의 측정은, 전자 현미경에의한 관찰에 의하여도 좋지만, 다음의 간단한 방법에 의하여도 극히 좋은 일치가 얻어지는 것이 확인되어 있다. 즉 제 1도에 표시하는 바와같이 금형 (원통도가니형, 직경 30mm, 깊이 50mm) 내에 23℃, RH 65%의 분위기하에 1시간 방치한 수산화알루미늄 15g를 장입하고,유압프레스에 의하여 0.75t/cm2의 압력으로 30초간 가압한다. 계속하여 금형내에서 수산화알루미늄을 꺼내고, 수지필름제의 주머니에 넣어 지압에 의하여 압괴를 풀어서 얻어진 해쇄분을 공기 투과법에 의하여 그 평균 입자경 (블레인(Blain) 경)을 측정한다.
또, 2차 응집립의 입경의 측정은 침강법에 의한다.
상기한 제 1∼제 3의 방법에 있어서 평균경이 1∼ 4㎛인 1차입자로 이루어지는 평균입자경이 30㎛이하인 수산화알루미늄의 2차 응집립, 평균경이 4∼8㎛인 1차 입자로 이루어지는 평균입자경이 20∼50㎛인 수산화알루미늄의 2차 응집립 및 평균경 8∼20㎛(20㎛포함않음) 인 1차 입자로 이루어지는 평균입자경이 30∼70㎛인 수산화 알루미늄의 2차 응집립은, 각각 예를들면, 미국특허제 2549549호에 기재한, 바이어(Bayer) 법에 의하여 얻은 알루민산 나트륨용액에 알루미늄염을 도입하여 알루미나겔을 얻고, 다음에 이겔의 일부를 결정성 수산화알루미늄으로 변환시켜, 이렇게하여 얻어진 혼합물을 분해하여야할 알루민산나트륨에 도입하고, 교반을 계속하여 극히 미세한 수산화알루미늄의 석출을 유발시키는 방법에 의하여 얻어지지만, 얻어진 수산화알루미늄의 1차입자경이 목적으로하는 1차입자경 보다 미세한경우, 그 수산화알루미늄을 씨결정으로하여 사용하고,더욱 알루민산나트륨 과포화용액을 분해함으로서 소망의 1차 입자경을 갖는 2차응집한 수산화알루미늄을 제조할 수 있다.
이와같은 수산화알루미늄의 제법은 종래 행하여지지 않았었다. 종래의 수산화알루미늄의 제조 방법은 예를들면, 다단계의 석출조로부터 석출하는 수산화알루미늄 중 최종단계의 석출조의 고체분을 시크너(thickener)등의 분급기를 통함으로서 조립분을 제품으로서 분리하고, 세립분은 종자로서 최초단계로 돌린다라고하는 소위,종자 순환 시스템에 의하는데, 이방법에서는 제조된 수산화알루미늄의 1차입자경의 제어는 불가능하고,또 얻어지는 2차 응집립은 광범위한 분포를 갖는 1차 입자를 포함하고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 방법에 의하면, 1차 입경을 차례로 측정하면서, 알루민산 나트륨과포화용액을 첨가하여 가면서, 소망의 1차입경에 달한곳에서 알루민산 나트륨 용액의 첨가를 종료하면 좋은데, 임의의 1차 입경을 갖는 수산화알루미늄을 정확히 제조할 수가 있다. 즉, 이는 1차입경을 제어할 수 있는것을 의미한다. 또, 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 석출 수산화알루미늄의 2차 응집립은, 매우 좁은범위의 입경의 1차 입자로 구성되어 있고 해쇄성을 악화시키는 조대한 1 차입자는 포함하고있지 않는 것이 특징이다.
석출 수산화알루미늄의 1차 입자경이 분쇄물의 비표면적이나, 수지 충전점도에 큰영향을 주는 이유는 다음과 같이 생각된다.
제2도는 평균입자경 70㎛, 1차입자평균경 25㎛의 석출 수산화알루미늄의 제 3도는 이를 5mmψ의 알루미나볼을 사용한 강제 교반 방식의 밀로 평균입자경 9㎛까지 분쇄한 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진이다. 제 5도는 평균입자경 30㎛, 1차 입자평균경 7㎛의 석출 수산화알루미늄의 제 6도는 이를 5mmψ의 알루미나 볼을 사용한 강제 교반 방식의 밀로 평균입경 6㎛까지 분쇄한 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진 이다. 사진에서 명백한 바와같이, 1차 입자평균경 25㎛의 수산화알루미늄을 평균입경 9㎛까지 분쇄하면 1차 입자의 파괴가 당연히 일어나기 때문에, 수산화알루미늄의 벽개성에 의하여, 판상으로 부정형의 입자형상으로되고 그결과, 수지에 고충전하였을 때의 점도가 높아진다. 더욱, 일차 입자를 파괴하지 않으면 안되므로, 분쇄시간이 길어지고, 입자표면이 거칠고, 다량의 치핑입자가 발생하기 때문에 비표면적이 커진다. 이에 대하여, 1차 입자평균경이 7㎛인 수산화알루미늄을 평균입경 6㎛까지 분쇄하는 것은 소위, 2차 응집립의 해쇄이고, 1차입자의 파괴는 거의없고, 해쇄물의 입자형상은 석출 수산화알루미늄의 1차입자의 등근부근을 가진 입자형상을 잘 유지하고 있기 때문에,수지에 고충전하였을때의 점도는 낮다. 더욱이 분쇄시간이 짧기 때문에, 비표면적도 작다.
상기한것은 제 2의 방법에 대응하는 입자경의 경우이지만, 이것과 마찬가지의 것이 제 1 및 제 3의 방법에 대응하는 경우에도 타당하다는 것이 제 4, 7 ∼10도의 사진에 의하여도 인정된다.
평균입자경 70㎛, 1차 입자평균경 25㎛의 석출 수산화알루미늄의 전자현미경사진은 제 2도에 표시되어 있지만,제 4도는 이를 5mmψ의 알루미나볼을 사용한 강제교반방식의 밀로 평균입자경 15㎛까지 분쇄한 수산화알루미늄의 전자현미경사진이다.
제7도는 평균입자경 42㎛, 1차 입자평균경 15㎛의 석출 수산화알루미늄의 제8도는 이를 5mmψ의 알루미나 볼을 사용한 강제 교반방식의 밀로 평균 입경 15㎛까지 분쇄한 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진이다.
제2도의 평균입자경 70㎛, 1차 입자평균점 25㎛의 석출 수산화알루미늄은, 평균입자경 15㎛, 9㎛로 분쇄한 단계에서 심하게 벽개하고, 판상화되므로,평균입자경을 3㎛까지 작게 하여도 입자형상이 개선되는 일은 없다.
제9도는 평균입자경 6㎛, 1차 입자 평균경 3㎛의 석출 수산화알루미늄의,제10도는 이를 연속식 원심분리기 (샤플리스 수퍼 데칸터 P-660)을 사용하여,3000 G의 원심력을 주면서 분리 해쇄한것으로 평균입자경 3㎛까지 해쇄한 수산화알루미늄의 전자 현미경 사진이다.
제11도는,수산화알루미늄의 1차 입자의 평균경이 각각 3㎛,7㎛,15㎛(이상, 본발명), 25㎛(종래예) 의 경우, 이 수산화알루미늄을 분쇄할때, 평균입자경의 감소와 더불어 표면 조도 계수가 증가하여 가는 모습을 표시한다. 분쇄의 초기단계에서 여전히 2차응집의 해쇄가 일어나므로 표면 조도계수의 증가는 크지 않지만, 점차로 1차 입자의 분쇄 (벽개, 깨어짐) 가 현저하게 되어 그 이후는 표면 조도 계수의 증가가 극히 현저하게 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 1차입자경이 큰 2차 응집립으로부터 분쇄에 의하여 평균입자경이 작고 표면 조도 계수가 작은 입자를 얻는것은 불가능하다.
제12도는 수산화알루미늄의 1차 입자의 평균경이 각각 3㎛, 7㎛, 15㎛(이상,본발명), 25㎛(종래예) 의 경우에, 이 수산화알루미늄을 분쇄할때, 평균입자경의 감소와 더불어, 수지 충전 점도가 감소하고, 1차 입자경보다 작아지면 역으로 점도가 증대하여 가는 모습을 나타낸다. 분쇄의 초기단계에서는 아직 2차 응집립이 남아있고, 흡수지량 (吸樹脂量)이 많기 때문에 점도는 높지만 분쇄가 진행되어 1차 입경 가까이 에서는, 거의 2차 응집립은 남아있지 않기 때문에, 점도는 최저로 된다. 더욱 분쇄가 진행되면, 1차입자는 피괴되고, 입자형상이 판상으로 되기 때문에, 점도는 증대한다. 수산화알루미늄의 2차 응집립의 해쇄 방법은, 특히 한정되지 않지만, 볼밀, 데칸터 등 각종의 분쇄 방법이 채용된다. 볼밀로 분쇄하는 경우, 분쇄매체인 볼의 직경은 3∼20mmψ의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 3mmψ미만에서는 분쇄 수산화알루미늄의 입도분포가 지나치게 좁아지고, 수지 충전 점도가 높아지고, 20mmψ를 초과하면 1차 입자의 벽개나 치핑이 증가 또는 진행하기 때문에 분쇄 수산화알루미늄의 비표면적이 커지므로 바람직하지 않다.
또 본 발명에 의하면, 특히 전기 제1의 방법의 해쇄의 실시를 회전드럼내를 스크류콘베이어가 회전하여 슬러리 고형분을 보내는 연속식 원심분리 장치를 사용하여 수산화알루미늄에 1000 G이상의 원심력을 가하여 그 슬러리의 고형분을 농축 분리하는 경우에 스크류콘베이어와 드럼 벽면과의 사이에 압축 전단응력에 의하여 2차 응집립을 1차입자로 해쇄하는 것으로 인하여 바람직하게할 수가 있다.
연속식 원심분리장치에 의하여 그 수산화알루미늄을 포함하는 슬러리에 주어지는 원심력은 중력의 1000배(1000 G)이상되는 것이 필요하다. 원심력이 중력의 1000배 보다 작으면, 수산화알루미늄의 2차 응집립은 유효하게 해쇄되지 않는 결과, 흡유량은 여전히 큰 그대로 이다. 연속식 원심 분리 장치란 원심력에 의하여 연속적으로 슬러리를 농축 분리하는 장치를 말하고, 원심력을 가한 상태에서 그 슬러리의 고형분을 분리하는 기능을 갖는 장치를 말한다. 이 장치의 대표적인 것으로서는, 예를들면 개정 4판 화학공학편람 (화학공학회편) P 1119에 기재된 수평형 데칸터 연속 배출식을 들 수가 있다.
즉, 제13a도, 제13b도를 참조하면, 회전하는 원통체(11), 또는 원뿔체(12)와 약간의 차로 회전하는 나선형 콘베이어(13)를 조합시킨것으로 침강 고형물(14)을 맑은액(15)으로 부터 분리하여 연속적으로 배출하는 형식의 것이다. 본 발명에 있어서 장치는 같은 형식으로 수직 (세로)형의 것으로도 좋다.
연속식 원심분리장치에 의하여,수산화알루미늄의 2차 응집립이 유효하게 해쇄 되는 기구는 다음과 같이 생각된다.
수산화알루미늄의 2차 응집립을 포함하는 슬러리(16)가 연속식 원심분리 장치에 유도되면, 큰 원심효과에 의하여, 고형분은 원심 분리장치의 회전 원통체(11) 또는 원뿔체(12)등에 강하게 밀어붙여 2차 응집립은 서로 강하게 접촉하도록 된다. 이와 같은 조건하에서 회전원통체(11) 또는 원뿔체(12)와 약간의 차로 회전하는 나선형 콘베이어(13)에 의하여 고형분이 강제적으로 배출되는 경우, 수산화알루미늄의 2차 응집립은 서로 강하게 접촉하면서 이동하고 그결과, 서로 문지르면서 2차응집립의 해쇄효과가 발생하는 것으로 생각된다.
이 연속식 원심 분리장치에 의한 해쇄는, 종래부터 사용 되어오던 매질간의 충돌에 의한 충격력을 이용한 분쇄법이거나, 레이몬드(Raymond)롤러 밀 등의 원통롤러 사이의 마쇄효과를 이용하는 것, 제트밀 등의 입자간의 충돌을 이용한 분쇄법의 어느 것과도 다르고, 해쇄시에 수산화알루미늄의 1차 결정은 대개 파괴되지 않는다는 점에서 획기적인 것이다.
본 발명에 의하면, 마찬가지로, 경화물의 굴절율이 1.47 ∼1.67의 범위내에 있는 열 경화성 또는 열 가소성수지 100중량부에 대하여, 이상과같이 얻어진 수산화알루미늄 100∼400중량부를 충전하여 이루어지는 인조대리석 조성물이 제공된다.
수산화알루미늄의 굴절들은 1.57이고, 수지경화물의 굴절율이 1.47∼1.67인 범위내에서 대리석조의 깊음이 있는 투명감을 성형체에 부여한다. 그 범위외에서는 대리석조의 깊음이 있는 투명감을 주지 않기 때문에, 인조대리석 조성물로서 적당하지 않다.
인조대리석용에 적당한 열 경화성수지의 예로서는 불포화 폴리에스테르수지,폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 매틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체,폴리디알릴프탈레이트, 에폭시수지 등이 있다. 열 가소성수지의 예는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리염화비닐 등이 있다.
수산화알루미늄의 충전량은,수지 100중량부에 대하여, 100∼400중량부이다. 이 충전량은 100중량부 이하에서는 성형체의 질감이 부족하고, 또, 경화수축이 커진다. 400중량부 이상에서는, 수지충전 점도가 주형작업을 할 수 없을 정도로 높아진다.
수산화알루미늄의 광전 백도계로 측정한 백색도는 95이상이어야 한다. 백색도가 이 미만에서는 얻어지는 성형체가 담황색 또는 연갈색으로 착색되고,인조대리석에 적합한 양호한 색조의 것을 얻기 어렵다.
본 발명의 전기와 같은 특징을 갖는 수산화알루미늄은 그 자체 우수한 인조대리석용 필러이지만, 바람직한 형태로서는, 이 본 발명의 수산화알루미늄 A에 대하여, 평균 입자경이 40∼ 100㎛이고 백색도가 90이상인 조립 수산화알루미늄 B를, A:B의 중량비가 1:9∼9:1인 범위내에서 혼합한 것을 사용할 수가 있다. 이는,수산화알루미늄 A만으로는 입도분포가 좁은 경향에 있고, 조립 수산화알루미늄B를 혼합 사용함으로써 입도분포가 넓어지고 보다 저점도로 되기 때문에 혼련·주형등의 작업을 행하기 쉬워지기 때문이다. 또, 조립 수산화알루미늄 B와 혼합해서 사용하면 깊음이 있는 투명감과 적당한 은폐력을 성형체에주기 때문에, 인조대리석 조성물로서 보다 바람직한 형태이다.
본 발명에 의하여 얻어진 수산화알루미늄은, 종래의 미립 수산화알루미늄에 있어서 불가능하였던 저 비표면적과 저 흡유량 둘다를 달성할 수 있다는것에서, 그 우수한 가치가 인정된다.
이리하여 본 발명에 의하여 얻어지는 수산화알루미늄은, 특히 입자경 4∼30㎛인 것은, 특히 인조대리석용 필러로서, 품질 설계된 것이고, 이 용도에 사용되었을때에 그의 우수한 특성을 발휘한다. 예를들면, 불포화 폴리에스테르수지에 충전하고, 주형법에 의하여 세면화장대나 부엌 조리대 윗면 등을 제조하는 경우, 본 발명의 수산화알루미늄을 필러로서 사용하면, 수지로의 분산성이 좋기때문에, 교반 혼련이 단시간에 끝난다. 또 비용절감의 목적으로 수지분을 줄이기 위하여 필러를 고충전하여도 저점도이기 때문에, 주형작업을 행하기 쉽다. 더욱 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시간이 종래의 세립 수산화알루미늄을 충전하였을 경우에 비하면, 각별히 짧기 때문에 생산성이 뛰어나다. 더하여 경화물의 황색화가 적기 때문에 안료를 가하지 않는 경우에도, 가한 경우에도,미려한 색조의 제품이 얻어진다.
더욱, 평균입자경 8∼30㎛의 수산화알루미늄은, 예사성이 우수하기 때문에 미려한 흐름모양 인조대리석이 얻어진다. 또, BMC나 SMC의 프레스성형법에 의하여 세면 화장대나 욕조등을 제조하는 경우, 본 발명의 수산화알루미늄을 필러로서 사용하면, 고충전이 가능하고,프레스시의 유동특성이 뛰어나게 된다. 더욱 얻어진 성형체의 표면 평활성이 우수하기 때문에 고급감이 있고, 더하여 내오염성도 우수하다.
[실시예]
여기서, 실시예에 의하여, 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명하지만, 본발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 1∼6, 비교예 1∼5에서 수지필러로서의 평가는, 콤포지트구리를 칠한 적층판으로 이하의 항목에 대하여 행하였다.
[(1) 와니스점도]
상기 배합에 의한 25℃에 있어서 점도를 측정하였다.
10000 cp 이상에서는 글래스 부직포로의 함침성이 악화한다.
[(2) 침강성]
상기한 수지 와니스를 75g/m2의 글래스 부직포에 함침 건조시켜 780g/m2의 프리프레그(이하, 프리프레그 A라한다)을 얻었다. 또, 200g/m2의 유리포에 경화제를 포함하는 에폭시수지 와니스를 함침건조시켜, 400g/m2의 프리프레그 (이하,프리프레그 B라 한다)을 얻었다.
다음에 프리프레그 A를 3장 겹치게하여,그 양면에 프리프레그 B를 1장씩 사이에 두고 두께 0.018mm의 동박을 위에 놓고 적층체를 얻었다.
이를 금속 플레이트 사이에 피우고, 압력 50kg/cm2, 170℃에서 100분간 성형하고, 두께 1.6mm의 전기용 적층판을 얻었다.
침강성의 평가는 다음 기준으로 행하였다.
◎ 매우양호 : 기판의 젖힘은 전혀 없다.
○ 양 호 : 기판의 젖힘은 문제가 될 정도는 아니다.
× 불 량 : 기판의 젖힘이 문제가 된다.
성형시에 입자의 침강이 일어나면 기판의 젖힘의 원인으로 된다. 더욱, 실시에 1∼5, 및 비교예 1∼6에서, 바이어액에 의하여 얻어진 알루민산나트륨용액 (Na2O 농도 = 120g/ℓ , Al2O3농도 : 120g/ℓ) 를 단지 알루미네이트액이라 생략하여 부르기로 한다.
[실시예 1]
알루미네이트액에 중화당량의 황산 반토의 수용액을 가하고, 겔상태의 수화알루미나액 (Al203환산농도 : 170g/ℓ)을 얻었다.
이를 종자액으로 하고, 알루미네이트 액에 종자율 (종자액 중의 Al2O3량/알루미네이트액 중의 Al203량×100) 이 1%로 되도록 가하고, 60'c로 보온하면서, 1 주야 교반을 계속하였다. 석출물을 소량, 여별후, 수세, 건조하여 얻은 수산화알루미늄의 평균 입자경이 2.7㎛, 1차 입자 평균점은 1.5㎛였다.
얻어진 슬러리를 연속식 원심 분리장치 (샤프레스·슈퍼·데칸터 P-660 :이하,동) 에 의하여, 2500 G의 원심력을 주면서 고액 분리후, 분리된 케이크를 수세·여과·건조의 각 공정을 경유시켰다.
얻어진 건조분의 특성치를 제 1a 및 1b 표에 표시한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 슬러리에 더욱 종자율이 10%되도록 알루미네이트 액을 가하여, 60'c로 보온하면서, 1주야 교반을 계속하였다. 석출물을 소량,여별후, 수세, 건조하여 얻은 수산화알루미늄의 평균 입자경은, 5.4㎛, 1차입자 평균경은 2.6㎛ 였다.
얻어진 슬러리를 연속식 원심분리장치에 의하여, 3000 G의 원심력을 주면서, 고액(固液)분리후, 분리된 케이크를 수세,여과,건조의 각 공정을 경유시켰다.
얻어진 건조분의 특성치를 제 1a 및 1b표에 표시한다.
[실시예 3]
실시예 2와 마찬가지로 수산화 알루미늄을 제조하였지만, 슬러리에 준 원심력은 1500 G 였다.
얻어진 건조분의 특성치를 제 1a 및 1b표에 표시한다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 얻어진 슬러리에, 더욱 종자율이 5%되도록 알루미네이트액을 가하여, 60℃로 보온하면서, 하룻밤 교반을 계속하였다. 석출물을 소량, 여별후, 수세, 건조하여 얻은 수산화알루미늄의 평균 입자경은 7.9㎛, 1차입자 평균경은 3.3㎛ 였다.
얻어진 슬러리를 연속식 원심 분리장치에 의하여, 3000 G의 원심력을 주면서, 고액분리후, 분리된 케이크를 수세·여과·건조의 각 공정을 경유시켰다. 얻어진 건조분의 특성치를 제 1a 및 1b표에 표시한다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 얻어진 슬러리에 더욱 종자율이 2%되도록 알루미네이트액을 가하여, 60'c로 보온하면서, 일주야 교반을 계속하였다. 석출물을 소량,여별후, 수세, 건조하여 얻은 수산화알루미늄의 평균 입자경은, 11.7㎛, 1차입자 평균경은 3.7㎛ 였다.
얻어진 슬러리를 연속식 원심 분리장치에 의하여, 3000 G의 원심력을 주면서, 고액분리후, 분리된 케이크를 수세·여과·건조의 각 공정을 경유시켰다. 얻어진 건조분의 특성치를 제 1a 및 1b표에 표시한다.
[비교예 1]
알루미네이트 액에 중화당량의 황산 반토의 수용액을 가하여, 겔상의 수산화알루미나액(Al0환산농도 : 170g/l )을 얻었다.
이를 종자액으로하여, 알루미네이트액에 종자율이 2%되도록 가하고, 60℃로 보온하면서, 1 주야 교반을 계속하였다.
석출물을 소량, 여별후, 수세, 건조하여 얻은 수산화알루미늄의 평균입자경은 1.7㎛, 1차 입자평균정은 0.8㎛였다.
얻어진 슬러리를 연속식 원심 분리장치에 의하여, 2800 G의 원심력을 주면서 고액 분리후, 분리된 케이크를 수세·여과·건조의 각 공정을 경유시켰다.
얻어진 건조분의 특성치를 제 2a 및 2b표에 표시한다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서 얻어진 슬러리에, 더욱 종자율이 30% 되도록 알루미네이트액을 가하여, 60℃로 보온하면서, 일주야 교반을 계속하였다. 석출물을 소량, 여별후, 수세, 건조하여 얻은 수산화알루미늄의 평균입자경은 20.2㎛, 1차 입자평균정은 5.2㎛였다.
얻어진 슬러리를 연속식 원심 분리장치에 의하여, 3000 G의 원심력을 주면서, 고액 분리후, 분리된 케이크를 수세·여과·건조의 각 공정을 경유시켰다. 얻어진 건조분의 특성치를 제 2a 및 2b표에 표시한다.
[비교예 3]
실시예 2와 마찬가지로 수산화알루미늄을 제조하였지만, 슬러리에 준 원심력은 500 G 였다.
얻어진 건조분의 특성치는 제 2a 및 2b표에 표시한다.
[비교예 4]
실시예 2에 있어서 얻어진 슬러리를 라보 원심 분리장치로 고액 분리후, 액분을 버려, 고형분의 세척, 건조를 행하였다.
얻어진 건조분의 특성치를 제 2a 및 2b표에 표시한다.
[실시예 6]
실시예 4에 있어서 얻어진 슬러리를 통상의 필터로 여과후, 세척,건조를 행하였다.
얻어진 건조가루를 아트라이트(미쓰이 미이게 가꼬기)에 의하여 20분간 분쇄함으로써 얻어진 분쇄가루의 특성치를 제2표에 표시한다.
[비교예 5]
시판의 분쇄미립 수산화알루미늄 (닛뽄 케이킨 조꾸 (주)샤 제 BW-703)의 점도 분포를 제2a표, 특성치를 제2b표에 표시한다.
[실시예 7∼18, 비교예 6∼20]
이하의 실시예 7-18, 비교예 6-20에 있어서, 수지·수산화알루미늄 복합조성물의 평가는 다음과 같이 행하였다.
(1)수지충전 점도 및 (2) 분산시간
상기 배합으로 교반혼련을 행하고, 완전히 페이스트 상태로 될때까지의 시간을 분산시간으로하고, 그때의 점도 (BS형 점도계 사용, 35℃)를 수지 충전 점도라 한다. 수지충전점도는 1000포이즈 이하가 바람직하고 분산 시간은 10분 이하가 바람직하다.
*1쇼오와고분시샤제 리고락크 2004WH-2
(3) 성형체의 색조, (4) 겔타임 및 (5) 성형체의 표면평팔성
상기 배합으로 교반 혼련을 행하고, 25℃의 항온조에서 조성물의 점도를 연속하여 측정하고, 수지의 경화에 의하여, 점도가 상승하기 시작할때 까지의 시간을 겔타임이라 한다.
겔타임은, 60분이하가 바람직하다.
또, 상기 배합으로 탈포 혼련을 행하고, 3mψ×15mmψ 두께의 성형형으로 주형하고, 하룻밤 실온 (25℃) 에서 경화후, 50℃, 3시간 가열 경화시킨 경화물의 색조를 스가시켄기(주)제 칼러테스터 SM-4-CH로 측정하고, 헌터 색도 좌표 Lab로 표시하였다. 이를 성형체의 색조라 한다.
헌터 색도 좌표는 (L, a, b)로 표시되고, 축 L은 명도를 나타내고, a, b는 지각 색도 지수로 +측과 -측이 있고, 각각 적과 녹, 황과 청을 표시한다. 인조대리석으로서는 황색미를 표시하는 b가 중요하고 10이하임이 바람직하다. 성형체의 표면 평활성은, 상기 경화물의 표면성상을 육안으로 관찰한 결과 이지만, 표중, X는 표면광택없음, △는 표면광택불량, 0는 표면광택양호 임 을 표시한다.
(6) 예사성
상기 배합을 교반 혼련후, 수지 슬러리를 스페튜라로 떠내고, 늘어뜨렸을때의 끄는 정도를 예사성이라 부르고 다음과 같이 판단하였다.
·실을 끌지않고 괴상으로 되어 늘어 뜨려진다. : ×
·실을 끌지만 도중에 잘리기 쉽다. : △
·실을 끌고, 스므스하게 늘어뜨려진다. : ○
이들의 결과를 제3a표∼제6b표에 표시한다.
이들 결과로부터, 본 발명에 의한 세립 수산화알루미늄은 종래의것에 비하여 비표면적이 작으므로, 수지로의 분산성이 양호하고, 불포화 폴리에스테르수지에 충전하였을때의 겔타임의 지연에 대한 억제 효과가 있고, 성형체의 색조가 황색미를 띠는 것도 적다. 또, 수지에 충전하였을때의 점도가 낮기 때문에고 충전이 가능하고, 더하여 조립잔사가 적기 때문에 예사성에 뛰어나고, 주형법에 의한 흐름모양 인조대리석을 제조하는 경우, 흐름모양이 도중에 잘리우는 것은 없는것을 알게된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하여 제공되는 수산화알루미늄은 특히 인조대리석, 프린트 배선기판의 제조에 극히 유용하다.

Claims (7)

  1. 표면조도계수 SR/Sc(SR은 질소흡착법에 의한 입자의 비표면적을, Sc는 입자의 입도분포를 고려하여 입자경으로부터 구근사로 산출한 비표면적을 나타냄)가 2.5미만이며, JIS K-5101에 준거한 아마인유 흡유량이 30cc/100g 이하인 수지 필러용 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 있어서, 평균입자경이 1∼ 4㎛ 인 1차입자로 구성되고 평균 입자경이 30㎛ 이하인 수산화알루미늄의 2차 응집립을, 평균입자경이 2∼8㎛ 로 될때까지 해쇄하는 것을 특징으로하는 수지필러용 수산화알루미늄 제조방법.
  2. 표면조도계수 SR/Sc(SR은 질소흡착법에 의한 입자의 비표면적을, Sc는 입자의 입도분포를 고려하여 입자경으로부터 구근사로 산출한 비표면적을 나타냄)가 2.5미만이며, JLS K-5101에 준거한 아마인유 흡유량이 30cc/100g이하인 수지 필러용 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 있어서, 평균입자경이 4∼8㎛인 1차 입자로 구성되고 평균 입자경이 20-50㎛인 수산화알루미늄의 2차 응집립을, 평균입자경이 4∼8㎛ 로 될때까지 해쇄하는 것을 특징으로하는 수지필러용 수산화알루미늄 제조방법.
  3. 표면조도계수 SR/Sc(SR은 질소흡착법에 의한 입자의 비표면적을, Sc는 입자의 입도분포를 고려하여 입자경으로부터 구근사로 산출한 비표면적을 나타냄)가 2,5미만이며, JIS K-5101에 준거한 아마인유 흡유량이 30cc/100g 이하인 수지필러용 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 있어서, 평균입자경이 8∼20㎛ (20㎛을 포함하지 아니함)인 1차 입자로 구성되고 평균 입자경이 30-7O㎛인 수산화알루미늄의 2차 응집립을 평균입자경이 8-30㎛로 될때까지 해쇄하는 것을 특징으로 하는 수지필러용 수산화알루미늄 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 전기한 해쇄를 직경이 3∼20mm인 알루미나 보올을 사용한 보올밀로 행하는 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 전기한 해쇄를 직경이 3∼20mm인 알루미나 보올을 사용한 보올밀로 행하는 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 전기한 해쇄를 직경이 3∼20mm인 알루미나 보올을 사용한 보올밀로 행하는 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 전기한 해쇄를 회전 드럼내에서 회전하는 스크류 콘베이어가 슬러리 고형분을 공급하는 연속식 원심 분리장치를 사용하여 슬러리의 고형분을 농축 분리할 때, 수산화알루미늄에 1000G 이상의 원심력을 가함으로써 스크류 콘베이어와 드럼 벽면과의 사이의 압축 전단응력에 의하여 2차 응집립을 해쇄하는 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄의 제조방법.
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