WO1990008737A1 - Aluminum hydroxide, process for its production and composition - Google Patents

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WO1990008737A1
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Mikito Kitayama
Kazuyuki Yokoo
Yukio Oda
Yasuo Kawai
Mitsuhiko Morihira
Osamu Morooka
Yuji Shibue
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Showa Denko Kabushiki Kaisha
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    • C04B2111/542—Artificial natural stone
    • C04B2111/545—Artificial marble

Definitions

  • the present invention relates to aluminum hydroxide suitable for use as a resin filler, a method for producing the same, and a resin composition using the same as a filler.
  • the resin composition in particular, it is directed to artificial marble, printed wiring boards, and the like. Background art
  • aluminum hydroxide for resin filler applications.
  • aluminum hydroxide is applied to an unsaturated polyester resin or an acrylic resin to obtain an onyx-like or marble-like molded product.
  • hydroxide ⁇ Le Mi Niumu is, A £ (0H) 3 or A £ 2 0 3 in the chemical formula. 3H 2 0 and write can and children that represent the Mizu ⁇ gas from the crystals at 200 ° C or higher temperature When released as a resin filler, excellent flame retardancy can be obtained because it emits a large amount of heat.
  • aluminum hydroxide is an extremely useful flame retardant because it has excellent low smoke emission and arc resistance ⁇ It has low anti-traking properties and low cost. It can be said that
  • the unsaturated polyester resin composition using aluminum hydroxide having a large specific surface area as a filler is coated with an oil-soluble curing accelerator such as cobalt naphthenate used as a curing accelerator on the surface of the aluminum hydroxide.
  • an oil-soluble curing accelerator such as cobalt naphthenate used as a curing accelerator
  • pulverized aluminum hydroxide is replaced with stearic acid and its metal salt-silane coupling.
  • surface treatment with a surface treatment agent such as an agent is effective to some extent, it has the disadvantage of increasing costs.
  • 59-501711 discloses a method for precipitating fine aluminum hydroxide using pulverized aluminum hydroxide as a precipitation-inducing material. Water obtained by this method is disclosed. It has been found that aluminum oxide also has a very large oil absorption. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.-
  • the primary particle size of the aluminum hydroxide hydroxide which is a raw material for milling, has a very large effect on the specific surface area of the milled material and the resin filling viscosity.
  • the inventors have found that the present invention is given, and based on this, have completed the present invention.
  • the present invention relates to a hydroxide of aluminum having a low specific surface area and a low resin filling viscosity;
  • a method for producing aluminum hydroxide for resin fillers which is produced by grinding aluminum oxide, which is a secondary agglomerate, having a primary particle diameter approximately equal to the average particle diameter, and pulverizing it. The specific surface area thus obtained and the resin composition filled with aluminum hydroxide having a low resin filling viscosity.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view of the mold used in the pressure crushing method for measuring the average primary particle diameter.
  • FIGS 2 to 10 show electron micrographs showing the particle structure of aluminum hydroxide
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the surface roughness coefficient depending on the primary particle diameter and the average particle diameter.
  • Fig. 12 is a graph showing the relationship between the paste viscosity and the average particle size depending on the primary particle size
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams of a horizontal type decanter continuous discharge type. Preferred modes for carrying out the invention
  • the average particle size is in the range of 2 to 30
  • Oil absorption of flax oil according to JISK 5101 is 30 cc Z 100 g or less
  • An aluminum hydroxide for a resin filler is provided.
  • the average particle size of the aluminum hydroxide of the present invention is in the range of 2 to 30.
  • the average particle size is measured by a sedimentation method.
  • the sedimentation method is a method in which particles are dispersed and settled in an appropriate medium, and the particle diameter is measured from the relationship between the particle size and the sedimentation velocity.
  • the hydroxylated aluminum of the present invention is mainly, but not exclusively, intended for applications corresponding to the following two or three class particle sizes.
  • the main use of aluminum hydroxide with an average particle size of 4 to 30 is artificial marble, but the smaller the average particle size, the more the transparency tends to be lost. Those with onyx tone and those with average particle size of 4 to 8 are suitable for marble artificial marble, respectively.
  • aluminum hydroxide having an average particle size of 2 to 8 is mainly used for printed wiring boards. If the average particle size is larger than 30, the resin filling viscosity increases and the resin filling viscosity increases. Since the spinnability of the paste deteriorates, the flow pattern tends to break in the middle when manufacturing the flowable artificial marble by the casting method, and the strength and surface smoothness of the molded body deteriorate. In addition, it becomes difficult to prevent separation of resin and filler during press molding of BMC and SMC. On the other hand, when the average particle size is smaller than 4 liters, the transparency of the filled resin decreases, and it is not suitable for artificial marble.
  • the average particle size of aluminum hydroxide as a filler for a printed wiring board is in the range of 2 to 8%. preferable. If the average particle diameter is smaller than 2 particles, the oil absorption is large, and high filling of the resin cannot be achieved. Further, disadvantages such as an increase in the specific surface area and an increase in the amount of adsorbed moisture are caused. If the average particle size is more than 8 particles, sedimentation problems will occur. In terms of sedimentation, the average particle diameter is more preferably 4 or less.
  • Resin off I Ra for the aluminum hydroxide two ⁇ beam of the present invention is characterized in that the surface roughness coefficient S R / S c is 2.5 Not ⁇ , more rather preferably less than 2.
  • the surface roughness coefficient is determined by the nitrogen adsorption method.
  • the particle size is measured by the sedimentation method as described above. Assuming particles having a particle size distribution obtained by the sedimentation method as are all spheres form, to calculate the specific surface area S c of the particles in consideration of the particle size distribution.
  • the approximate specific surface area of the sphere can be determined by 6 Z (P ⁇ d) (where P is 2.42, where d is the particle diameter).
  • P is 2.42, where d is the particle diameter.
  • particle size distribution (Cumulative particle size distribution) (Particle size distribution (Sphere approximation it (Section ratio Area difference) Surface area) Surface area)
  • the surface roughness coefficient S R / S c could not be reduced to less than 2.5 within the particle size range of 2 to 30 lords.
  • the surface roughness coefficient S R / S c could not be reduced to less than 2.5 within the particle size range of 2 to 30 lords.
  • the aluminum hydroxide according to the present invention has an oil absorption of less than 30 cc Z 100 g, preferably less than 25 cc / 100 g, more preferably less than 20 cc / 100 g according to JISK 5010. .
  • the amount of oil absorption refers to the amount of oil that is added to a specified amount of sample one by one while adding linseed oil and then performing a cross-linking operation until the oil is finally united without stickiness. In short, it is the amount of linseed oil that can be injected into a column filled with aluminum hydroxide, and is a measure of the amount of aluminum hydroxide that can be filled into a resin.
  • the oil absorption exceeds 30 cc Z 100 g, the amount of aluminum hydroxide that can be filled in the resin decreases, and the desired color, volume, strength, flame retardancy, etc. of the resin composition cannot be obtained. .
  • the aluminum hydroxide of the present invention preferably has a resin filling viscosity of not more than 1000 voices at 35'C, more preferably not more than 800 voices, especially for artificial marble applications.
  • the resin filling density was 35% by a Brookfield viscometer for a formulation in which 200 parts by weight of aluminum hydroxide was added to 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin having a viscosity of 10 poise at 20 ° C. This is the viscosity measured at the end.
  • the ratio of the particles of aluminum hydroxide having a particle diameter of 75% or more be 1% or less, and if it exceeds this, the spinnability of the resin paste deteriorates.
  • the flow pattern is easily cut off in the middle. Also, the surface smoothness of the molded body is deteriorated.
  • the aluminum hydroxide of the present invention must have a whiteness of 95 or more for artificial marble.
  • the whiteness is measured by a photoelectric whiteness meter, and is a relative value when the whiteness of magnesium oxide is set to 100. If the whiteness is less than this, the resulting molded article is colored light yellow or light brown, and it is not possible to obtain a molded article having a good color tone suitable for artificial marble.
  • the present invention provides a method for producing aluminum hydroxide as described above, which comprises, as described above, secondary agglomeration having primary particles ⁇ ⁇ ⁇ substantially equal to the average particle diameter of the target ground aluminum hydroxide.
  • a method of using the precipitated aluminum hydroxide as a pulverizing raw material and pulverizing it is provided.
  • secondary aggregated particles of aluminum hydroxide having an average particle diameter of 30 or less, preferably 20 w «or less, composed of primary particles having an average diameter of 1 to 4 Disintegrate until particle size is 2-8
  • the particle size of the secondary aggregated particles is measured by a sedimentation method.
  • the average primary particle diameter is set to 1 to 4%. If the average particle diameter is outside this range, the oil absorption when crushed to an average particle diameter of 2 to 8 is 30 cc and 100 g. Because it exceeds.
  • the reason why the average diameter of the secondary aggregated particles is set to 30 or less is that if the average particle diameter exceeds 30, the crushability of the secondary aggregated particles is extremely deteriorated, and the average particle diameter of the crushed material exceeds 8 However, the problem of sedimentation arises.
  • the reason why the average particle size of the primary particles is 4 to 8 lords is that, outside this range, the surface roughness coefficient when crushed to an average particle size of 4 to 8 lords exceeds 2.5
  • the resin filling viscosity exceeds 1000 voices.
  • the reason why the average diameter of the secondary aggregated particles is set to 20 to 50 wn is that if the particle size distribution is less than 20 ⁇ , the particle size distribution of the crushed product becomes too narrow, and the resin filling viscosity exceeds 1000 voids. This is because the coarse particles residue of the crushed material increases, and the spinnability of the compound and the surface smoothness of the molded product deteriorate.
  • the average primary particle diameter was set to 8 to 20 (2 Qim is not used). If the average particle diameter is out of this range, the surface roughness when crushed to an average particle diameter of 8 to 3.0 Coefficient exceeds 2, 5 and resin This is because the filling viscosity exceeds 1000 voices.
  • the reason for setting the average diameter of the secondary aggregated particles to 30 to 70 is that if it is less than 30, the particle size distribution of the crushed material becomes too narrow, and the resin filling viscosity exceeds 1000 poise, and exceeds 70. This is because the coarse residue of the crushed material increases, and the spinnability of the compound and the surface smoothness of the molded body deteriorate.
  • the measurement of the primary particles of aluminum hydroxide may be performed by observation with an electron microscope, but it has been confirmed that extremely good agreement can be obtained by the following simple method.
  • a mold (cylindrical crucible, diameter 30 L / L, depth 50 mm) as shown in Fig. 1 was equipped with 15 g of aluminum hydroxide that had been left for 1 hour under an atmosphere of 23% ⁇ 65%. And pressurize with a hydraulic press at 0.75 t for 30 seconds.
  • the aluminum hydroxide is taken out of the mold, put into a resin film bag, and the compacted mass obtained by loosening the compact by finger pressure is used to determine the average particle size (brane diameter) by the air permeation method. Measure.
  • the measurement of the particle size of the secondary aggregated particles is based on the sedimentation method.
  • Secondary aggregated particles of aluminum hydroxide having an average particle diameter of 30 or less comprising primary particles having an average diameter of 1 to 4 in the first to third methods, and primary particles having an average diameter of 4 to 8 Secondary agglomerates of aluminum hydroxide having an average particle size of 20 to 50, and primary hydroxide particles having an average particle size of 8 to 20 (excluding 20) having an average particle size of 30 to 70.
  • Each of the secondary aggregated particles of sodium is prepared by introducing an aluminum salt into a sodium aluminate solution obtained by a Bayer method described in, for example, US Pat. No. 2,549,549.
  • Alumina gel is obtained, then a part of this gel is converted into crystalline aluminum hydroxide, and the mixture thus obtained is introduced into sodium aluminate to be decomposed and stirring is continued. It can be obtained by a method of inducing the deposition of extremely fine aluminum hydroxide. If the primary particle diameter of the obtained aluminum hydroxide is too small, By using aluminum as a seed crystal and further decomposing the sodium aluminate supersaturated solution, a secondary aggregated aluminum hydroxide having a desired primary particle diameter can be produced.
  • Such a method for producing aluminum hydroxide has not been conventionally performed.
  • the conventional method for manufacturing aluminum hydroxide is, for example, to pass the face of the final stage of the extraction tank out of the aluminum hydroxide precipitated from the multistage extraction tank through a separator such as a thickener.
  • the coarse particles are separated as a product, and the fine particles are returned to the first stage as seeds. This is the force of the so-called seed circulation system.
  • the primary particles of aluminum hydroxide are produced. It is not possible to control the diameter, and the resulting secondary agglomerates contain primary particles with a wide distribution.
  • the sodium aluminate supersaturated solution is added while the primary particle size is sequentially measured, and when the desired primary particle size is reached. Since the addition of the sodium aluminate solution may be completed, it is possible to accurately produce aluminum hydroxide having an arbitrary primary particle size. In other words, this means that the primary particle size can be controlled.
  • the secondary aggregated particles of aluminum hydroxide hydroxide obtained by the method of the present invention have a very narrow range of particle diameters. It is composed of secondary particles and does not contain coarse primary particles that degrade crushability.
  • Fig. 2 shows a precipitate of aluminum hydroxide with an average particle diameter of 70 and primary particle average diameter of 25
  • Fig. 3 shows a mill with a forced stirring method using 5 fine aluminum balls and an average particle diameter of 9 5 is an electron micrograph of aluminum hydroxide pulverized to a size.
  • Fig. 5 shows the average particle diameter of 30 aluminum particles and the primary particle average diameter of 7 aluminum hydroxide
  • Fig. 6 shows the average particle diameter of the milled aluminum powder using forced milling method using five alumina balls. 6 is an electron micrograph of aluminum hydroxide ground to 6 lords. As can be seen from the photograph, when aluminum hydroxide having an average primary particle diameter of 25 is ground to an average particle diameter of 9 mm, primary particles are naturally destroyed.
  • the viscosity when highly filled with resin is increased.
  • the primary particles must be ruptured, so that the pulverization time is prolonged, the surface of the particles is roughened, and a large amount of chipping particles are generated, so that the specific surface area is increased.
  • grinding aluminum hydroxide having an average primary particle diameter of 7 wn to an average particle diameter of 6 is the so-called crushing of secondary agglomerated particles and destruction of primary particles.
  • the particle shape of the crushed material maintains the rounded particle shape of primary aluminum hydroxide particles, so that the viscosity when highly filled with resin is low.
  • the grinding time is short, Small surface area.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of aluminum hydroxide with an average particle diameter of 70 particles and an average primary particle diameter of 25 particles.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of aluminum hydroxide ground to a mean particle size of 15 with a forced stirring mill. No. The figure shows a pulverized aluminum hydroxide with an average particle diameter of 42 particles and a primary particle diameter of 15 particles, and Fig. 8 crushes this with a 5 mm alumina ball mill with a forced stirring method to an average particle diameter of 15 particles.
  • 5 is an electron micrograph of the obtained aluminum hydroxide.
  • Figure 2 shows the average particle diameter of 70; TM and the primary particle average diameter of 25%.
  • the aluminum hydride is cleaved violently when it breaks down to an average particle diameter of 15% and 9%. Therefore, even if the average particle size is reduced to 3%, the particle shape does not improve.
  • Fig. 9 shows a continuous eccentric separator (Sharpless ⁇ Super Decanter P-660) using aluminum hydroxide with an average particle diameter of 6 wn and primary particle average diameter of 3 mm. This is an electron micrograph of aluminum hydroxide that was separated and crushed while applying a centrifugal force of 3000 G and crushed to an average particle diameter of 3%.
  • FIG. 11 shows that the average diameter of the primary particles of aluminum hydroxide is 3 lords, 7 m, 15 lords (the present invention) and 25 wn (conventional example), respectively.
  • the secondary agglomeration is still broken, so the increase in surface roughness coefficient is not large, but the pulverization (cleavage, cracking) of primary particles gradually becomes prominent and thereafter, the surface roughness coefficient It can be seen that the increase in the number becomes extremely marked. Therefore, it is impossible to obtain particles having a small average particle diameter and a small surface roughness coefficient by grinding from secondary aggregated particles having a large primary particle diameter.
  • FIG. 12 shows the aluminum hydroxide when the average diameter of the primary particles of aluminum hydroxide is 3, 7, 15 (above, the present invention) and 25 lord (conventional example), respectively.
  • the resin filling viscosity decreases as the average particle diameter decreases, and conversely the viscosity increases when the particle diameter becomes smaller than the primary particle diameter.
  • secondary agglomerated particles still remain and the viscosity is high due to the large amount of resin absorption.However, near the primary particle size, almost no secondary agglomerated particles remain at the primary particle size. The viscosity is lowest. As the pulverization proceeds further, the primary particles are destroyed and the particles become plate-shaped, increasing the viscosity.
  • the method of crushing the secondary aggregated particles of aluminum hydroxide is not particularly limited, but various crushing methods such as a ball mill and a decanter are employed.
  • the diameter of the ball which is the grinding medium, is preferably in the range of 3 to 20 mm. If it is less than 3 cm, the particle size distribution of the pulverized aluminum hydroxide becomes too narrow, and the resin filling viscosity becomes high. If it exceeds 20 m ⁇ , the cleavage and chipping of the primary particles increases or advances, so the pulverized aluminum hydroxide It is not preferable because the specific surface area of the rubber becomes large.
  • the crushing of the first method is performed.
  • the slurry is transferred from a rotary drum to a slurry conveyor.
  • a centrifugal force of 1000 G or more is applied to the aluminum hydroxide using a continuous centrifugal separator that sends solids. This can be preferably performed by separating and aggregating the secondary aggregated particles into primary particles by the compressive shear stress between the screw pair and the drum wall when the solid content is concentrated and separated.
  • the centrifugal force applied to the slurry containing the aluminum hydroxide by the continuous centrifugal separator is 1, more than 1000 times the gravity (1000 G).
  • the continuous centrifugal separation device refers to a device that continuously concentrates and separates slurry by centrifugal force, and refers to a device that has a function of separating the solid content of the slurry while centrifugal force is applied.
  • a typical example of this device is the “Chemical Engineering Handbook”, revised 4th edition (Chemical Engineering Association)
  • the horizontal type decanter continuous discharge type described on page 1119 can be mentioned. That is, referring to FIGS. 13A and 13B, sedimented solids 14 are formed by combining a rotating cylindrical body 11 or a conical body 12 and a spiral conveyor 13 rotating with a slight difference. This is a type that is separated from the clarified liquid 15 and continuously discharged.
  • the device in the present invention may be of the same type and of a vertical (vertical) type.
  • the mechanism by which the secondary agglomerated particles of glacial aluminum oxide are effectively disintegrated by the continuous centrifugal separator is considered as follows.
  • Slurry 16 containing secondary aggregates of aluminum hydroxide is continuous When guided to the centrifugal separator, the solid content is strongly pressed against the rotating cylinder 11 or the cone 12 of the centrifuge due to the large centrifugal effect, and the secondary aggregates come into strong contact with each other. . Under these conditions, when the solid content is forcibly discharged by the helical conveyor 13 which rotates with a slight difference from the rotating cylinder 11 or the conical body 12, secondary aggregation of aluminum hydroxide It is thought that the particles move while strongly contacting each other, and as a result, the crushing of each other causes the crushing effect of the secondary aggregated particles.
  • the crushing by this continuous centrifugal separator uses a conventional crushing method using the impact force due to the collision between media, or a crushing effect between a cylinder and a roller such as a Raymond roller-mill. Is different from any of the milling methods using collisions between particles, such as a jet mill, in that the primary crystals of aluminum hydroxide are hardly crushed during crushing.
  • a thermosetting or thermoplastic resin in which the refractive index of the cured product is in the range of 1.47 to 1.67, the same was obtained as described above.
  • An artificial marble composition filled with 100 to 400 parts by weight of aluminum hydroxide is provided.
  • thermosetting resins suitable for artificial marble include unsaturated resins. Polyester resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, polyethylene phthalate-, Epoxy resin and the like.
  • thermoplastic resins are polymethylmethacrylate and polycarbonate! , Polyethylene, Polypropylene pyrene, Polyamide, Polyvinyl chloride, etc.
  • the filling amount of aluminum hydroxide is 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 100 parts by weight, the texture of the molded product is insufficient, and the curing shrinkage becomes large. At 400 parts by weight or more, the resin filling viscosity is so high that casting work cannot be performed, and the whiteness measured by a photoelectric whiteness meter of aluminum hydroxide must be 95 or more. If the whiteness is less than this, the obtained molded product is colored pale yellow or light brown, and it is not possible to obtain a product having a good color tone suitable for artificial marble.
  • the aluminum hydroxide having the above-described characteristics of the present invention is an excellent artificial marble filler itself.
  • the average particle diameter of the aluminum hydroxide A of the present invention is more preferable.
  • a mixture of coarse aluminum hydroxide B having a ratio of 40 to 100 and a whiteness of 90 or more in a weight ratio of A: B of 1: 9 to 9: 1 can be used. This is because the particle size distribution of aluminum hydroxide A alone tends to be narrow, and the mixture of coarse aluminum hydroxide B broadens the particle size distribution. ⁇ This is because the work such as casting becomes easier.
  • mixed use with coarse-grain aluminum hydroxide B Use is an aspect more preferable as an artificial marble composition because it gives a molded article a deep transparent feeling and an appropriate hiding power.
  • the aluminum hydroxide obtained by the present invention is excellent in that it achieves both low specific surface area and low oil absorption, which were not possible with the conventional fine aluminum hydroxide. Value is recognized.
  • the aluminum hydroxide obtained by the present invention are quality-designed especially as artificial marble fillers. Demonstrates its excellent properties when used in applications.
  • the aluminum hydroxide of the present invention is filled with unsaturated polyester resin, and the aluminum hydroxide of the present invention is used in the manufacture of kitchen counter tops and the like by the casting method. If it is used as a disperser, it has good dispersibility in resin, so stirring and kneading can be done in a short time. Also, even if the filler is highly filled to reduce the resin content for the purpose of cost down, the viscosity is low, so that the casting operation is easy.
  • the curing time of the unsaturated polyester resin is much shorter than when the conventional fine-grained aluminum hydroxide is filled, so that the productivity is excellent.
  • the cured product since the cured product has a low yellow tint, beautiful color products can be obtained with or without the addition of pigment.
  • Aluminum hydroxide with an average particle size of 8 to 30 is excellent in spinnability, so that a beautiful flowing marble can be obtained.
  • the aluminum hydroxide of the present invention when manufacturing a vanity table or a bathtub by a BMC or SMC press molding method, if the aluminum hydroxide of the present invention is used as a filler, high filling is possible. Time Excellent flow characteristics. Furthermore, the obtained molded article has excellent surface smoothness, so that it has a high-class feeling, and in addition, has excellent resistance to staining.
  • prepredder A 780 gm prepredder
  • prepredder B 400 g ⁇ ⁇ ⁇ prepreg
  • Yoshiyoshi ⁇ The warpage of the substrate is not a problem.
  • Arumine preparative liquid neutralized aqueous solution of equivalents of aluminum sulfate was added to the gel-like hydrated alumina solution (A £ 2 0 3 concentration calculated: 170 g Bruno) was obtained. This was the seed solution, seed ratio (A £ 2 0 3 amount X 100 of A £ 2 0 3 amount Noarumine preparative liquid seed solution) is added to a 1% Arumine preparative liquid, to 60'C Stirring was continued throughout the day while keeping the temperature warm.
  • the aluminum hydroxide obtained by filtering out a small amount of the chief matter, washing with water and drying was found to have an average particle size of 2.7 and an average primary particle size of 1.5.
  • the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation by a continuous centrifugal separator (Sharpless-Super Decanter P-660; hereinafter the same) while applying a centrifugal force of 2500 G, and the separated cake is washed with water. ⁇ Filtration and drying.
  • Example 1 The slurry obtained in Example 1 was further added with a seed rate of 10%. 99
  • the aluminum hydroxide obtained by filtering a small amount of the precipitate, washing with water and drying was found to have an average particle diameter of 5.4, and an average primary particle diameter of 2.6.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation while applying a centrifugal force of 3000 G by a continuous centrifugal separator, and the separated cake was subjected to water washing, filtration, and drying steps.
  • Aluminum hydroxide was produced in the same manner as in Example 2, but the centrifugal force applied to the slurry was 1500 G.
  • Example 2 An aluminate solution was further added to the slurry obtained in Example 1 so that the seed ratio became 5%, and the mixture was stirred for 24 hours while keeping the temperature at 60%.
  • the average particle size of the aluminum hydroxide obtained by filtering a small amount of the precipitate, filtering and then drying and drying was 7.9 lords, and the average primary particle size was 3.3 lords.
  • the resulting slurry was subjected to solid-liquid separation while applying a centrifugal force of 3000 G by a continuous centrifugal separator, and the separated cake was washed with water, filtered, and dried.
  • Example 2 An aluminate solution was added to the slurry obtained in Example 1 so that the seed ratio became 2%, and while keeping the temperature at 60'C, Stirring was continued overnight.
  • the aluminum hydroxide obtained by filtering a small amount of the precipitate, washing with water and drying was found to have an average particle diameter of 11.7 and an average primary particle diameter of 3.7.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation while applying a centrifugal force of 3000 G by a continuous centrifugal separator, and the separated cake was subjected to water washing, filtration, and drying steps.
  • Arumine preparative liquid neutralized aqueous solution of equivalents of aluminum sulfate was added to the gel-like hydrated alumina solution (A £ 2 0 3 concentration calculated: 170 g Bruno) was obtained. This was the seed solution, added as seed rate of 2% in Arumine preparative liquid, while kept at 60 e C, stirring was continued overnight.
  • the average particle size of the aluminum hydroxide obtained by filtering a small amount of the precipitate, filtering, washing with water and drying was 1.7, and the average primary particle size was 0.8.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation while applying a centrifugal force of 2800 G by a continuous centrifugal separator, and the separated cake was washed with water, filtered, and dried.
  • An aluminate solution was added to the slurry obtained in Example 2 so that the seed ratio became 30%, and stirring was continued for 24 hours while keeping the temperature at 60 ° C.
  • An aluminum hydroxide obtained by filtering a small amount of the precipitate, washing with water and drying was found to have an average particle diameter of 20.2 and an average primary particle diameter of 5.2.
  • the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation while applying a centrifugal force of 3000 G by a continuous centrifugal separator, and the separated cake was subjected to water washing, filtration and drying steps.
  • Aluminum hydroxide was produced in the same manner as in Example 2, but the centrifugal force applied to the slurry was 500 G.
  • Example 2 The slurry obtained in Example 2 was subjected to solid-liquid separation using a laboratory centrifugal separator, the liquid was discarded, and the solid was washed and dried. It is shown in Table B.
  • Example 4 The slurry obtained in Example 4 was filtered through a usual filter, and then washed and dried.
  • Table 2 shows the characteristic values of the pulverized powder obtained by pulverizing the obtained dried powder with an a lighter (Mitsui Miike Kakoki) for 20 minutes. Comparative Example 5
  • Table 2A shows the viscosity distribution of commercially available fine-grained aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd. BW-703)
  • Table 2B shows the characteristic values, Table 2A Viscosity distribution, etc.
  • Aluminum hydroxide 200 parts Stirring is performed with the above mixture, and the time required for complete paste formation is taken as the dispersion time, and the viscosity at that time (using a BS type viscometer at 35'C) is taken as the resin filling viscosity. .
  • the resin filling viscosity is preferably not more than 1000 voices, and the dispersion time is preferably not more than 10 minutes.
  • MEKP0 Metal ⁇ ethyl 'Ketone 1 part box name Trade name Neck Oil & Fat Co., Ltd.
  • the composition is stirred and kneaded, and the viscosity of the composition is continuously measured in a thermostat at 25 ° C.
  • the time until the viscosity starts to increase due to the curing of the resin is defined as a gel time.
  • the gel time is preferably 60 minutes or less.
  • defoaming and kneading are performed using the above formulation, cast into a 3 m 0 ⁇ 15 thickness mold, cured overnight at room temperature (25 ° C), and then heat-cured for 50 or 3 hours.
  • the color tone was measured with a Suga Test Machine Co., Ltd. Manufactured by LAN Tester-SM-4-CH, and represented by Hunter chromaticity coordinates Lab. This is defined as the color tone of the molded body.
  • Hunter chromaticity coordinates are displayed as (L, a, b), axis L represents lightness, a and b are perceived chromaticity indices, ⁇ and ⁇ , respectively, red and green, yellow and blue, respectively.
  • b representing yellow is important, and is preferably 10 or less.
  • the surface smoothness of the molded product is the result of observing the surface properties of the cured product with the naked eye.
  • X indicates no surface gloss
  • ⁇ indicates poor surface gloss
  • ⁇ indicates good surface gloss.
  • (6) Spinnability
  • MEKP0 Metal 'ethyl' ketone 1 part peroxyde brand name Permek N Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • the resin slurry was scooped with a spatula, and the degree of pulling when the resin slurry was hung was called spinnability, and was judged as follows.
  • the fine-grained aluminum hydroxide according to the present invention has a small specific surface area as compared with the conventional one, so that it has good dispersibility in the resin, and the gel when filled in the unsaturated polyester resin. It has the effect of suppressing the time delay and the color tone of the molded product is less likely to take on a yellow tint. Furthermore, since the viscosity when filled with resin is low, high filling is possible. It has excellent spinnability due to the small amount of flow, and it can be seen that the flow pattern is not cut off in the course of manufacturing artificial marble by the casting method. Industrial applicability
  • the aluminum hydroxide provided by the present invention is extremely useful particularly for producing artificial marble and printed wiring boards.

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Description

明 細 書 水酸化アル ミ ニウ ム、 その製法及び組成物 技術分野
本発明は、 樹脂フ ィ ラー用途に好適な水酸化アル ミ ニウ ム と、 その製造方法及びこれをフ イ ラ一とする樹脂組成物に係 る。 樹脂組成物と しては、 とりわけ、 人造大理石、 プリ ン ト 配線基板などに向けられている。 背景技術
水酸化アル ミ ニウ ムを樹脂フ ィ ラー用途に使用する こ とは 公知である。 と く に、 水酸化アルミ ニウムを不飽和ポリ エス テル樹脂やア ク リ ル樹脂に充塡し、 オニ ッ ク ス調、 マーブル 調の成形体を得る こ とはよ く 知られている。 また、 水酸化ァ ル ミ ニゥムは、 化学式で A £ (0H) 3 または A £ 203 . 3H 20と 書き表わすこ とができ、 200 °C以上の温度で結晶内より水蒸 気を放出し、 その際、 大きな吸熱を示すため、 樹脂フ ィ ラー と して用いた場合、 優れた難燃性が得られる。 さ らに、 水酸 化アル ミ ニウ ムは、 優れた低発煙性、 耐アーク ♦ 耐 ト ラ ツ キ ング性を有しており、 低コ ス トである こ とから、 極めて有用 な難燃剤である と言える。
最近、 成形体の強度、 表面平滑性、 耐煮沸特性、 難燃性、 ペース ト状態におけるフ ィ ラーの沈降などを改良する目的で フ ィ ラーと して粒径の細かい水酸化アル ミ ニウ ムが使用され るよう になってきた。
また、 B M C (バルクモ一ルディ ングコ ンパゥ ン ド） 及び、 S M C (シー トモールディ ングコ ンパウ ン ド） のプレス成形 によつて成形体を得るにあたってはプレス時の樹脂とフィ ラ 一の分離を防ぐためにもフィ ラーとして粒径の細かい水酸化 アルミ ニウムを用いることが有利である。 そこで、 粉碎して 粒子径を細かく した水酸化アルミ ニゥムが樹脂フ ィ ラー用途 に広く使用されているが、 粉砕された水酸化アルミ ニゥムは、 その結晶が破壌され、 多量のチッピングによる微粒を舍むた め、 粉体の比表面積が大き く、 結果として、 吸着水分量が多 いという問題があった。 吸着水分量の多い水酸化アルミニゥ ムをフ ィ ラーとして用いるこ とば、 用途によってはフ ィ ラ一 の分散不良、 樹脂の硬化不良、 成形体の硬度低下、 絶緣性不 良、 混練時の発泡などの原因となり、 好まし くないことがあ る。 さらに、 粉碎物について一般に言えることであるが、 微 粒になる程、 フィ ラ一の吸油量が大き く なり、 樹脂への高充 塡が難かし く なる。
また、 比表面積の大きな水酸化アルミニウムをフィ ラーと した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、 水酸化アルミニウム の表面に、 硬化促進剤として用いられるナフテン酸コバル ト 等の油溶性硬化促進剤がトラ ップされるのでゲルタイムが遅 延し、 生産性が低下し、 さらに成形体が黄色味を帯びるなど の問題がある。
以上のような問題を解決するため、 粉砕水酸化アルミニゥ ムをステア リ ン酸、 及び、 その金属塩ゃシラ ンカ ップリ ング 剤などの表面処理剤で表面処理することはある程度は有効で あるが、 コ ス トが高く なるという欠点がある.。
また、 米国特許第 2549549号及び仏国特許第 2041750号な どに記載されたアルミナゲルを折出誘発材料として微粒の水 酸化アル ミ ニウ ムを折出させる方法は古くから知られている , この方法により得られた微粒水酸化アルミニウムは、 同程度 の粉砕水酸化アル ミ ニゥ ムに比べ確かに比表面積は小さ く 、 吸着水分量は少ないが、 微細な 1次粒子が凝集した 2次凝集 粒の形態を有しており、 吸油量が非常に大き く、 フ ィ ラー用 途として樹脂に十分な難燃性を付与させるのに十分な量の水 酸化アルミニゥムを充塡することは、 非常に困難であった。 日本公表特許昭 59— 50171 1号公報には粉砕水酸化アル ミ ニゥ ムを折出誘発材料として微粒水酸化アルミ ニウ ムを析出させ る方法が開示されている力 こ の方法により得られた水酸化 アル ミ ニウムも同様に吸油量が非常に大きいことが判ってい る。 発明の開示
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果- 粉碎原料である折出水酸化アルミ二ゥムの 1次粒子径が粉碎 物の比表面積や樹脂充塡粘度に非常に大きな影響を与えるこ とを見出し、 これに基づいて本発明を完成するに至ったもの である。
すなわち、 本発明は、 比表面積と樹脂充塡粘度の低い水酸 化アル ミ ニウ ム と ； 目的とする粉砕水酸化アル ミ ニウ ムの平 均粒子径にほぼ等しい 1次粒子径を持つ 2次凝集した折出水 酸化アルミ ニウムを粉砕原料とし、 これを粉碎して製造する 樹脂フ ィ ラ一用水酸化アルミ 二ゥムの製造法と ； このよう に して得られた比表面積と樹脂充塡粘度の低い水酸化アルミ二 ゥムを充填した樹脂組成物とにある。 図面の簡単な説明
第 1図は 1次粒子平均径測定のための加圧解碎法に使用す る金型断面図、
第 2 〜10図ば水酸化アルミ ニゥムの粒子構造を示す電子顕 微鏡写真、
第 11図は 1次粒子径に依存する表面粗度係数と平均粒子径 の関係を示すグラフ図、
第 12図は 1次粒子径に依存するペース ト粘度と平均粒子径 の関係を示すグラフ図、
第 13 A及び第 13 B図ば水平型デカ ンター連続排出式の模式 図である。 発明を荬施するための好ましい態檨
本発明によれば、 第 1 に、
i ) 平均粒子径が 2 〜30卿の範囲内、
ϋ ) 表面粗度係数 S R / S c ( S R は窒素吸着法により測 定された粒子の比表面積を、 S c は粒子の粒度分布を考慮し て粒子径より球近似で算出した比表面積を表わす） が 2. 5未
、 iii ) J I S K 5101に準拠したアマ二油吸油量が 30 cc Z 100 g 以下、
であることを特徴とする樹脂フ ィ ラー用水酸化アル ミ ニウ ム が提供される。
本発明の水酸化アル ミ ニウ ムの平均粒子径は 2 〜 30 の範 囲内である。 こ の平均粒子径は沈降法で測定する。 沈降法と は適当な媒質中に粒子を分散沈降させ、 粒子の大きさと沈降 速度の関係から粒子径を測定する方法である。 本発明の水酸 化アル ミ ニウ ムは、 限定するわけではないが、 主として、 次 の 2つ又は 3つのク ラ スの粒径に対応する用途に向けられて いる。 平均粒径が 4〜 30 の水酸化アル ミ ニウ ムの主たる用 途は人造大理石であるが、 平均粒径が小さ く なるほど透明感 が失なわれる傾向があるので平均粒径が 8 〜30卿のものはォ ニ ッ ク ス調、 平均粒径が 4 〜 8 の ものはマーブル調の人造 大理石にそれぞれ好適である。 また、 平均粒径が 2 〜 8 卿の 水酸化アル ミ二ゥムの主たる用途はプリ ン ト配線基板である, 平均粒子径が 30卿より大きいと、 樹脂充塡粘度が高く なり、 また樹脂ペース トの曳糸性が悪化するため、 注型法により流 れ模様人造大理石を製造する際、 流れ模様が途中で切れ易く なる、 また、 成形体にした時の強度、 表面平滑性が悪化する . 加えて、 B M C、 及び、 S M Cのプレス成形時の樹脂とフ ィ ラーの分離を防ぐことが難し く なる。 一方、 平均粒径が 4 卿 より小さいと、 充塡樹脂の透明感が低下し、 人造大理石の用 途には向かな く なる。 また、 プリ ン ト配線基板用フ イ ラ一と しての水酸化アル ミ ニウムの平均粒径は 2 〜 8 卿の範囲内が 好ましい。 平均粒子径が 2卿より小さいと、 吸油量が大き く、 樹脂への高充塡ができなく なる。 また、 比表面積が大き く な り吸着水分量が多くなるなどの欠点が生じてく る。 平均粒子 径が 8 卿より大きいと沈降の問題が生じて く る。 尚、 沈降の 点では、 より好ましく は平均粒子径は 4 未潢である。
本発明の樹脂フ ィ ラー用水酸化アルミ 二ゥムは表面粗度係 数 S R / S c が 2. 5未潢、 より好まし く は 2未満であること を特徴としている。 ここに表面粗度係数は、 窒素吸着法
( B E T法） により測定された粒子の比表面積 S K と、 測定 された粒子径より粒度分布を考慮して球近似で算出した比表 面積 S c との比であり、 この係数は、 いわば、 水酸化アルミ 二ゥムの粒子表面の荒れ具合と、 チッビングの量とを表わす 指標である。 この値が大きい程、 吸着水分量が多く なり、 ま た樹脂への分散性が悪化する、 ゲルタィムの著しい遅延を招 く等の欠点が生じてく る。 粒子径は前記の如く沈降法で測定 する。 沈降法で得られた粒子径の分布を持つ粒子がすべて球 形であると仮定して、 その粒度分布を考慮して粒子の比表面 積 S c を計算する。
単一径の粒子より成る粉体には、 6 Z ( P ♦ d ) 〔式中、 Pば 2. 42、 dは粒子径〕 により、 球近似比表面積が求まるが- 広い粒度分布を持つ粉体には、 下記のような粒度分布より箕 出した球近似比表面積を求めるのが適当であると考える。
例えば、 下記のような粒度分布 （累積） が得られたとする, (粒子径） （粒度分布累積） (粒度分布 (球近似 it (区間比 区 間 差 ） 表 面 積 ） 表面積）
Figure imgf000009_0001
この場合、 各区間内の球近似比表面積は、 それぞれの区間 の粒孑柽の中間の粒孑柽の粒子の球近似比表面積とし （但し 粒子径が 1 未満の区間の中間粒子柽は 0. 5 卿とした） 、 そ して は、 上記のように （区間比表面積） = (粒度分布の 区間差の割合） (区間の球近似比表面積） を求め、 それら をすベて合計することにより得られる。
従来の水酸化アルミニゥムの製法では粒子径 2 〜 30卿の範 囲内で表面粗度係数 S R / S c を 2. 5未満にするこ とはでき なかつた。 従来法でこのような粒子径の水酸化アルミニゥ ム を得るためには粉砕によるほかなかつたが、 粉碎時に大粒径 の粒子が襞開面で割れて扳状粒子、 すなわち高ァスぺク ト比 の粒子になるため、 どう しても表面粗度係数が大き く なるの である。 すなわち、 従来法では粒子径を小さ く しょう とする と表面粗度係数が大き く なり、 これを充塡した樹脂組成物の 粘度を不所望大き く してしまうなどの問題があった。
この低い表面粗度係数の意義及びそのような水酸化アルミ 二ゥムの製法については後に詳述する。
本発明の水酸化アルミ ニウ ムは J I S K 5010に準拠したアマ 二油吸油量が 30 cc Z 100 g以下、 好まし く は 25 cc / 100 g以 下、 さらに好ましく は 20 cc / 100 g以下である。 この吸油量 は、 所定の量の試料に逐次、 アマ二油を滴下しながら混線操 作を加え、 最終的にベタツキなく 1つにまとまるまでの油量 をさす。 要するに、 水酸化アルミ ニウ ムを充塡したカ ラムに 注入できるアマ二油の量であり、 樹脂に充瑱できる水酸化ァ ルミ二ゥ厶の量の尺度になる。 この吸油量が 30 cc Z 100 gを 越えると、 樹脂に充塡できる水酸化アルミニゥムの量が低下 して、 樹脂組成物の所望の色感、 量感、 強度、 難燃性、 など が得られない。
また、 本発明の水酸化アルミ ニウムは、 特に人造大理石用 途では、 樹脂充塡粘度が 35 'Cで 1000ボイ ズ以下、 より好まし く は 800ボイズ以下であることが望ましい。 ここに樹脂充塡 密度は、 20 'Cで 10ポィ ズの粘度を有する不飽和ポリエステル 樹脂 100重量部に対して水酸化アルミ ニウムを 200重量部充 塡した配合物について、 ブルックフ ィールド粘度計で 35てで 測定した粘度である。 この樹脂充瑱粘度が 35てで 1000ボイズ を越える と、 樹脂とフ ィ ラーの混練や注型による成形が困難 になる、 フ ィ ラーの充塡量を増すこ とができないため目標と する色感、 量感が得られない、 また、 B M Cなどにおいては ガラス織維の混入量を増せないため、 目標とする強度が得ら れない、 フ ィ ラーの高充塡ができないためプレス時の流動特 性に劣る等の障害が起こる。
また、 水酸化アル ミ ニウ ムの 75卿以上の粒子径を持つ粒子 の割合は 1 %以下である こ とが望ま し く 、 これを越える と、 樹脂ペース トの曳糸性が悪化するため、 注型法によ り流れ模 様人造大理石を製造する際、 流れ模様が途中で切れ易 く なる . また、 成形体にした時の表面平滑性が悪化する。
さ らに、 本発明の水酸化アルミ ニウ ムは人造大理石用には 95以上の白色度がなければならない。 こ こ に、 白色度は光電 白度計で測定し、 酸化マグネシウムの白色度を 1 00と した相 対値である。 白色度がこれ未満では、 得られる成形体が淡黄 色、 あるいは、 薄茶色に着色し、 人造大理石に適した良好な 色調のものが得られな く なる。
本発明は、 上記の如き水酸化アル ミ ニウムを製造する方法 と して、 前記の如く 、 目的とする粉砕水酸化アル ミ ニウ ムの 平均粒子径にほぼ等しい 1 次粒子柽を持つ 2次凝集した析出 水酸化アル ミ ニウ ムを粉砕原料と し、 これを解碎する方法を 提供する。
具体的には、 平均径が 1 〜 4 卿の 1 次粒子より なる平均粒 子径が 30卿以下、 好ま し く は 20 w«以下の水酸化アル ミ ニウ ム の 2次凝集粒を、 平均粒子径が 2 〜 8 になるまで解砕する 方法 （第 1 の方法） ； 平均径が 4〜 8 卿の 1次粒子よりなる 平均粒子径が 20 ~ 50卿の水酸化ァル ミ二ゥ ムの 2次凝集粒を、 平均粒子径が 4〜 8 になるまで解砕する方法 （第 2の方法） 平均径 8 〜20 ( 20 wn舍まず） の 1次粒子よりなる平均粒子 径が 30〜70 の水酸化アルミニゥ ムの 2次凝集粒を、 平均粒 子径が 8 ~ 30卿になるまで解砕する方法 （第 3の方法） であ る。
2次凝集粒の粒径は沈降法で測定する。
上記第 1 の方法において、 1次粒子の平均径を 1 〜 4 «と した理由は、 この範囲外では、 平均粒子径 2〜 8 卿まで解砕 した時の吸油量が 30 c cノ 100 gを越えるからである。 2次凝 集粒子の平均径を 30卿以下とした理由は、 30卿を越えると、 2次凝集粒の解碎性が極端に悪化する結果、 解砕物の平均粒 子径が 8 卿を越え、 沈降の問題が生じてく るからである。
第 2の方法において、 1次粒子の平均径を 4〜 8 卿とした 理由は、 この範囲外では、 平均粒子径 4〜 8 卿まで解砕した 時の表面粗度係数が 2. 5を越え、 また、 樹脂充填粘度が 1000 ボイ ズを越えるからである。 2次凝集粒子の平均径を 20〜50 wnとした理由は、 20 ζπη未満では解砕物の粒度分布が狭くなり 過ぎる結果、 樹脂充塡粘度が 1000ボイズを越え、 また、 50卿 を越えると解砕物の粗粒残分が多く なるため、 コ ンパウ ン ド の曳糸性や成形体の表面平滑性が悪化するからである。
第 3の方法において、 1次粒子の平均径を 8 〜20 ( 2 Q im を舍まず） とした理由は、 この範囲外では、 平均粒子径 8 〜 3.0卿まで解砕した時の表面粗度係数が 2, 5を越え、 また、 樹脂 充塡粘度が 1000ボイ ズを越えるからである。 2次凝集粒子の 平均径を 30〜70卿とした理由は、 30 未満では'解砕物の粒度 分布が狭く なり過ぎる結果、 樹脂充塡粘度が 1000ポィ ズを越 え、 また、 70卿を越えると、 解砕物の粗粒残分が多 く なるた め、 コ ンパゥン ドの曳糸性や成形体の表面平滑性が悪化する からである。
本発明において、 水酸化アル ミ ニウ ムの 1次粒子柽の測定 は、 電子顕微鏡による観察によってもよいが、 次の簡単な方 法によっても極めてよい一致が得られることが確認されてい る。 すなわち、 第 1図に示すごとき金型 （円筒ルツボ形、 直 径 30聊、 深さ 50咖） 内に、 23て βΗ65 %の雰囲気下に 1 時間放 置した水酸化アルミ ニゥ ム 15 gを装入し、 油圧プレスによ り 0. 75 t の圧力で 30秒間加圧する。 ついで金型内から水酸 化アル ミ ニウムを取り出し、 樹脂フ イ ルム製の袋に入れ指圧 により圧塊をほぐし得られた解砕粉を空気透過法によりその 平均粒子柽 （ブレー ン径） を測定する。
また、 2次凝集粒の粒径の測定は沈降法による。
上記第 1 〜第 3 の方法における平均径が 1 〜 4 の 1次粒 子よりなる平均粒子径が 30 以下の水酸化アルミニゥ ムの 2 次凝集粒、 平均径が 4 〜 8 卿の 1次粒子よりなる平均粒子径 が 20〜50 の水酸化アルミニゥ ムの 2次凝集粒、 及び平均径 8 〜20卿 （20卿含まず） の 1次粒子よりなる平均粒子径が 30 〜70 の水酸化アル ミ ニウ ムの 2次凝集粒は、 それぞれ、 例 えば、 米国特許第 2549549号に記載の、 バイ ヤー法によ って 得たアルミ ン酸ナ ト リ ゥ ム溶液にアルミ ニウム塩を導入して アルミ ナゲルを得、 次にこのゲルの一部を結晶性水酸化アル ミニゥムに変換させ、 このようにして得られた混合物を分解 すべきアルミ ン酸ナ ト リ ウムに導入し、 撹拌を続けて極めて 細かい水酸化アルミ ニウ ムの折出を誘起する方法によって得 られるが、 得られた水酸化アルミ二ゥムの 1次粒子径が目的 とする 1次粒子径ょり細かい場合は、 該水酸化アルミニゥ ム を種晶として使用し、 さらにアルミ ン酸ナ ト リ ゥム過飽和溶 液を分解することによって所望の 1次粒子径を持つ 2次凝集 した水酸化アルミ二ゥムを製造し得る。
このよう な水酸化アルミ ニウ ムの製法は従来行なわれてい ない。 従来の水酸化アルミ ニウムの製造方法は、 例えば、 多 段の折出槽より析出する水酸化アルミ ニウムのうち、 最終段 の折出槽の面体分をシックナ一等の分鈒機を通すこ とによ り 、 粗粒分を製品として分離し、 細粒分は種子として初段に戻す という、 いわゆる、 種子循環システムによる力 、 この方法で は、 製造された水酸化アルミ二ゥムの 1次粒子径の制御は不 可能であり、 また、 得られる 2次凝集粒は広範囲の分布を持 つ 1次粒子を含んでいる。 これに対して、 本発明の方法によ れば、 1次粒径を逐次測定しながら、 アルミ ン酸ナ ト リ ウム 過飽和溶液を添加してゆき、 所望の 1次粒径に達した所でァ ルミ ン酸ナ ト リ ウム溶液の添加を終了すればよいので、 任意 の 1次粒径を持つ水酸化ァルミ二ゥムを正確に製造すること が可能である。 すなわち、 これは、 1次粒径が制御できるこ とを意味する。 また、 本発明の方法により得られた折出水酸 化アルミ二ゥムの 2次凝集粒は、 非常に狭い範囲の粒径の 1 次粒子より構成されており、 解砕性を悪化させる粗大な 1次 粒子は含んでいない事が特徴である。
折出水酸化アルミ ニウムの 1 次粒子径が、 粉砕物の比表面 積や樹脂充塡粘度に大きな影響を与える理由は次のように考 られる。
第 2図は平均粒子径 70卿、 1次粒子平均径 25 の析出水酸 化アルミ ニウムの、 第 3図はこれを 5 細 のアルミ ナボール を用いた強制撹拌方式のミルで平均粒子径 9 卿まで粉砕した 水酸化アルミ ニウムの電子顕微鏡写真である。 第 5図は平均 粒子径 30卿、 1次粒子平均径 7 卿の折出水酸化アルミ ニウム の、 第 6図はこれを 5 譲 のアルミナボールを用いた強制撹 拌方式のミ ルで平均粒径 6 卿まで粉砕した水酸化アルミ ニゥ ムの電子顕微鏡写真である。 写真より明らかなように、 1次 粒子平均径 25 の水酸化アルミ ニゥムを平均粒径 9 卿まで粉 砕すると 1次粒子の破壊が当然起こるため、 水酸化アルミ二 ゥムの劈開性により、 板状で不定形な粒子形状となり、 その 結果、 樹脂に高充塡した際の粘度が高く なる。 さ らに、 1次 粒子を破壌しなければならないので、 粉砕時間が長く なり、 粒子表面が荒れ、 多量のチッ ビング粒が発生するため、 比表 面積が大き く なる。 これに対して、 1次粒子平均径が 7 wnの 水酸化アルミ ニウムを平均粒径 6 卿まで粉砕する こ とは、 い わば、 2次凝集粒の解碎であり、 1次粒子の破壊はほとんど な く 、 解碎物の粒子形状は、 折出水酸化アルミ ニウムの 1次 粒子の丸みを持った粒子形状をよ く保っているため、 樹脂に 高充塡した際の粘度は低い。 さ らに粉砕時間が短いため、 比 表面積も小さい。
上記は第 2 の方法に対応する粒子径の場合であるが、 これ と同様のことが、 第 1及び第 3 の方法に対応する場合にも妥 当することが、 第 4 , 7〜10図の写真によっても認められる。 平均粒子径 70卿、 1次粒子平均径 25卿の折出水酸化アルミ 二ゥムの電子顕微鏡写真は第 2図に示されているが、 第 4図 はこれを 5 画 のアルミナボールを用いた強制撹拌方式のミ ルで平均粒子径 15 まで粉碎した水酸化ァルミ 二ゥ ムの電子 顕微鏡写真である。 第？図は平均粒子径 42卿、 1次粒子平均 径 15卿の折出水酸化ァルミ ニゥムの、 第 8図はこれを 5 mm のアルミナボールを用いた強制撹拌方式のミルで平均粒径 15 卿まで粉砕した水酸化アルミ ニゥ ムの電子顕微鏡写真である。 第 2図の平均粒子径 70；™、 1次粒子平均径 25卿の圻出水酸 化アルミ ニウムは、 平均粒子径 15卿 , 9 卿に粉碎した段階で 激し く劈開し、 板状化しているので、 平均粒子径を 3 卿まで 小さ く しても粒子形扰が改善されることはない。 第 9図は平 均粒子径 6 wn、 1次粒子平均径 3 卿の折出水酸化アルミニゥ ムの、 第 10図ばこれを連続式違心分離機 （シャープレス ♦ ス 一パーデカ ンター P - 660) を用い、 3000 Gの遠心力を与えつ つ、 分離 · 解砕したもので平均粒子径 3 卿まで解砕した水酸 化アルミ ニウ ムの電子顕微鏡写真である。
第 11図は、 水酸化アルミ二ゥムの 1次粒子の平均径がそれ ぞれ 3 卿 ， 7 m , 15卿 （以上、 本発明） 、 25 wn (従来例） の 場合に、 この水酸化アルミ ニウ ムを粉砕するとき、 平均粒子 径の減小と共に表面粗度係数が増加してゆく様子を表わす。 粉砕の当初はまだ 2次凝集の解砕が起き るので表面粗度係数 の増加は大き く ないが、 次第に 1 次粒子の粉砕 （劈開、 割れ） が顕著になつてそれ以降は表面粗度係数の増加が極めて著し く なる こ とがわかる。 従って、 1 次粒子径の大きい 2次凝集 粒から粉砕によって平均粒子径が小さ く かつ表面粗度係数の 小さい粒子を得る こ とは不可能である。
第 12図は、 水酸化アル ミ ニウ ムの 1 次粒子の平均径がそれ ぞれ 3 ， 7 ， 15 （以上、 本発明） 、 25卿 （従来例） の 場合に、 こ の水酸化アルミ ニウ ムを粉砕する時、 平均粒子径 の減少と共に、 樹脂充塡粘度が減少し、 1 次粒子径よ り小さ く なる と逆に粘度が増大してゆ く 様子を表わす。 粉砕の当初 は、 まだ 2次凝集粒が残っており、 吸樹脂量が多いため、 粘 度は高いが、 粉砕が進み 1 次粒径近く では、 ほとんど 2次凝 集粒は残っていないため、 粘度は最低となる。 さ らに粉砕が 進むと、 1 次粒子が破壊され、 粒子形状が板状となるため、 粘度は増大する。
水酸化アルミ ニウ ムの 2次凝集粒の解碎方法は、 特に限定 しないが、 ボールミル、 デカ ンター、 など各種の粉砕方法が 採用される。 ボールミ ルで粉砕する場合、 粉砕媒体であるボ ール径は、 3 〜20讓 ø の範囲内にある こ とが好ま しい。 3 讓 未満では粉砕水酸化アルミ ニゥムの粒度分布が狭 く なり 過ぎ、 樹脂充塡粘度が高く なり、 20讓 φを越える と 1 次粒子 の劈開ゃチッ ビングが増加又は進むため粉砕水酸化アル ミ 二 ゥ ムの比表面積が大き く なるので好ま し く ない。
また、 本発明によれば、 と く に前記第 1 の方法の解碎の実 施を、 回転ドラム内をスク リ ユーコ ンベアが画転してスラ リ —固形分を送る連続式遠心分離装置を用いて水酸化アルミ二 ゥムに 1000 G以上の遠心力を加えて、 該スラ リ一の固形分を 濃縮分離する際にスク リ ユーコ ンペアと ドラム壁面との間の 圧縮剪断応力により 2次凝集粒を 1次粒子へ解砕することに よって好ましく行なう ことができる。
連続式遠心分離装置により該水酸化アルミニゥムを舍むス ラリーに与えられる遠心力は 1、 重力の 1000倍 （ 1000 G ) 以上
6
であることが必要である。 遠心力が重力の 1000倍より小さい と、 水酸化アルミニゥムの 2次凝集粒は有効に解砕されない 結果、 吸油量は依然として大きいままである。 連続式遠心分 離装置とは遠心力により連続的にスラ リ一を濃縮分離する装 置をいい、 遠心力を加えた状態で該スラリ一の固形分を分離 する機能を有する装置を言う。 この装置の代表的なものとし ては、 例えば改訂四版 "化学工学便覧" （化学工学協会編）
P 1119記載の水平型デカンタ一連続排出式をあげることがで きる。 すなわち、 第 13 A図、 第 13 B図を参照すると、 面転す る円筒体 11、 又は円すい体 12とわずかの差で回転するへリ 力 ルコ ンベヤー 13を組み合わせたもので沈降固形物 14を清澄液 15から分離して連続的に排出する型式のものである。 本発明 における装置は同じ型式で垂直 （縦） 型のものであってもよ い。
連続式遠心分離装置により、 氷酸化アルミニゥムの 2次凝 集粒が有効に解碎される機構は次のように考えられる。
水酸化アルミニゥムの 2次凝集粒を舍むスラ リ一16が連続 式遠心分離装置に導かれると、 その大きな遠心効果により、 固形分は遠心分離装置の回転円筒体 1 1、 又は円すい体 12等に 強く押しつけられ、 2次凝集粒は互いに強く接触するように なる。 このよう な条件下で回転円筒体 1 1、 又は円すい体 12と わずかの差で回転するヘリ カルコ ンべャ一 13により固形分が 強制的に排出される際、 水酸化アルミ ニウムの 2次凝集粒は 互いに強く接触しながら移動し、 その結果、 互いのこすれ合 いによって 2次凝集粒の解砕効果が発生するものと考えられ る。
この連続式遠心分離装置による解砕は、 従来より用いられ てきたメディア間の衝突による衝撃力を利用した粉砕法や、 レイ モ ン ドローラ一ミル等の円筒—ローラ一間の摩砕効果を 利用するもの、 ジュ ッ ト ミル等の粒子間の衝突を利用した粉 砕法のいずれとも異なり、 解砕時に水酸化アルミ ニウムの 1 次結晶をほとんど破壌しないという点で画期的なものである < 本発明によれば、 同様にして、 硬化物の屈折率が 1. 47〜 1. 67の範囲内にある熱硬化性又は熱可塑性樹脂 100重量部に 対して、 以上のようにして得られた水酸化アルミ ニウム 100 〜 400重量部を充塡してなる人造大理石組成物が提供される < 水酸化アルミ二ゥムの屈折率は 1 . 57であり、 樹脂硬化物の 屈折率が 1. 47〜 1. 67の範囲内で大理石調の深みのある透明感 を成形体に与える。 この範囲外では、 大理石調の深みのある 透明感を与えないため、 人造大理石組成物として適当ではな い。
人造大理石用に好適な熱硬化性樹脂の例としては不飽和ポ リ エステル樹脂、 ポ リ スチ レ ン、 スチ レ ン - ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 メ チルメ タ ク リ レー ト · スチ レ ン共重合体、 ボ リ ジァ リ ルフタレー ト -、 エポキ シ樹脂等がある。 熱可塑性樹 脂の例はポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト、 ポ リ 力一ボネー ！.、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プ口 ピレ ン、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ塩化ビ二ル 等がある。
水酸化アルミニウムの充瑱量は、 樹脂 1 00重量部に対して 100〜 400重量部である。 こ の充塡量は 100重量部以下では 成形体の質感が不足し、 また、 硬化収縮が大き くなる。 400 重量部以上では、 樹脂充塡粘度が注型作業ができない程高く マ 水酸化ア ル ミニゥふの光電白度計で測定した白色度は 95以 上でなければならない。 白色度がこれ未潢では得られる成形 体が淡黄色、 あるいは、 薄茶色に着色し、 人造大理石に適し た良好な色調のものが得られなく なる。
本発明の前記の如き特徴を有する水酸化ァルミ二ゥムはそ れ自体優れた人造大理石用フィ ラーであるが、 好ましい態檨 として、 この本発明の水酸化アルミニウム Aに対して、 平均 粒子径が 40〜 100卿でかつ白色度が 90以上の粗粒水酸化アル ミニゥム Bを、 A : Bの重量比が 1 ： 9 〜 9 ： 1 の範囲内で 混合したものを用いることができる。 これは、 水酸化アル ミ ニゥ ム Aだけでは粒度分布が狭い傾向があり、 粗粒水酸化ァ ル ミ ニゥム Bを混合使 ¾することにより粒度分布が広くなり - より低粘度になるため、 混線 · 注型等の作業が行ない易 く な るためである。 また、 粗粒水酸化アルミ ニウ ム Bとの混合使 用は、 深みのある透明感と適度な隠蔽力を成形体に与えるた め、 人造大理石組成物と してよ り好ま しい態様である。
本発明により得られた水酸化アル ミ ニ ウ ムは、 従来の微粒 水酸化アルミ ニウ ムにおいて不可能であ つ た低比表面積と低 吸油量の両立を達成している所に、 その優れた価値が認め ら れる。
かく して本発明により得られる水酸化アル ミ ニウ ムは、 特 に粒子径 4〜30卿の ものは、 特に人造大理石用フ イ ラ一と し て、 品質設計されたものであり、 こ の用途に用いられた時に その優れた特性を発揮する。 例えば、 不飽和ポ リ エステル樹 脂に充塡し、 注型法によって洗面化粧台ゃキ ッチ ンカ ウ ンタ 一ト ップなどを製造する際、 本発明の水酸化アル ミ ニウ ムを フ ィ ラーとして用いれば、 樹脂への分散性がよいため、 撹拌 混練が短時間ですむ。 また、 コ ス ト ダウ ンの目的で樹脂分を 減らすためにフ ィ ラ一を高充塡しても低粘度であるため、 注 型作業が行ない易い。 さ らに、 不飽和ポ リ エステル樹脂の硬 化時間が従来の細粒水酸化アルミ ニウ ムを充塡した場合に比 ベ、 格段に短かいので生産性に優れる。 加えて、 硬化物の黄 色味が少ないため、 顔料を加えない場合にも、 加えた場合に も、 美麗な色調の製品が得られる。
なお、 平均粒子径 8〜 30卿の水酸化アルミ ニウ ムは、 曳糸 性に優れるため、 美麗な流れ模様人造大理石が得られる。
また、 B M Cや S M Cのプレス成形法によって洗面化粧台 やバスタブなどを製造する際、 本発明の水酸化アル ミ ニウ ム をフ イ ラ一と して用いれば、 高充塡が可能であり、 プレス時 の流動特性に優れる。 さらに、 得られた成形体の表面平滑性 に優れるため、 高級感があり、 加えて、 耐污染性に.も優れる, 実施例
こ こで、 実施例によ て、 本発明の内容をさらに詳細に説 明するが、 本発明は、 れら実施例に限定されるものではな い。
以下の実施例 1〜 6 比較例 1〜 5において、 樹脂フ イ ラ 一としての評価は、 コ ンポジッ ト銅張り積層板で、 以下の項 目について行なつた。
( 1 ) ワニス粘度
硬化剤舍有ェポキシ樹脂 100部
水酸化アルミ ニウム 70部
溶 剤 100部
上記配合による 25°Cにおける粘度を測定した。
IOOOOCP以上ではガラス不織布への舍浸性が悪化する。 ( 2 ) 沈降性
上記樹脂ワニスを 75 g / rf のガラス不織布に舍浸乾燥させ て、 780 gノ mのプリプレダ （以下、 プリプレダ Aとする） を得た。 また、 200 g Ζπίのガラス布に硬化剤を舍む工ポキ シ樹脂ワニスを舍浸乾煖させて、 400 gノ πίのプリ プレグ (以下、 プリ プレダ B とする） を得た。
次にプリプレダ Aを 3枚重ね、 その両面にプリ プレダ Bを 1枚ずつ介して厚さ 0.018mmの銅箔を載せて積層体を得た。 これを金属プレー ト間にはさみ、 圧力 50kg/o«、 170'Cで 100分簡成形し、 厚さ 1. 6画の電気用積層扳を得た。 沈降性の評価は、 次の基準で行った。
©非常に良好 ： 基板の反り は全く ない。
〇良 好 ： 基板の反り は問題になる程ではない。
X不 良 ： 基板の反りが問題となる。
成形時に粒子の沈降が起こると基板のそりの原因となる。 なお、 実施例 1 〜 5、 及び比較例 1 〜 6 において、 バィ ャ
—液によって得られたアルミ ン酸ナ ト リ ゥム溶液 （Naz0濃度
= 120 g / £ . A ί 203 濃度 = 120 g / £ ) を単にア ル ミ ネ
2
- f
一 ト液と省略して呼ぶこ ととする。
実施例 1
アルミネー ト液に中和当量の硫酸ばん土の水溶液を加え、 ゲル状の水和アルミ ナ液（A £ 203 換算濃度 ： 170 gノ ) を 得た。 これを種子液とし、 アルミネー ト液に種子率 （種子液 中の A £ 203 量ノアルミネー ト液中の A £ 203 量 X 100)が 1 %になるように加え、 60'Cに保温しつつ、 一昼夜撹拌を続け た。 圻出物を少量、 濾別後、 水洗、 乾燥して得た水酸化ア ル ミニゥムの平均粒子径は、 2. 7 、 1次粒子平均径は、 1. 5 であった。
得られたスラ リ ーを連続式遠心分離装置 （シャープレス - スーパ · デカ ンタ P- 660； 以下、 同） により、 2500 Gの遠心 力を与えつつ、 固液分離後、 分離されたケーキを水洗 · 濾過 乾燥の各工程を経由させた。
得られた乾燥粉の特性値を第 1 A及び 1 B表に示す。
実施例 2
実施例 1 において得られたスラ リ ーに、 さ らに種子率が 10 99
%になるようにアルミネー ト液を加え、 60 'Cに保温しつつ、 一昼夜撹拌を続けた。 折出物を少量、 濾別後、 水洗、 乾燥し て得た水酸化アル ミ ニウムの平均粒子径は、 5. 4 卿、 1次粒 子平均径は、 2. 6 であった。
得られたス ラ リ 一を連続式遠心分離装置により、 3000 Gの 遠心力を与えつつ、 固液分離後、 分離されたケーキを水洗 - 濾過 · 乾燥の各工程を経由させた。
得られた乾燥粉の特性値を第 1 A及び 1 B表に示す。
実施例 3
実施例 2 と同様に水酸化アルミ二ゥムを製造したが、 スラ リ ーに与えた遠心力は 1500 Gであった。
得られた乾燥粉の特性値を第 1 A及び 1 B表に示す。
実施例 4
実施例 1 において得られたスラ リーに、 さらに、 種子率が 5 %になるようにアルミネー ト液を加え、 60てに保温しつつ. 一昼夜撹拌を続けた。 折出物を少量、 濾別後、 水铣、 乾燥し て得た水酸化アルミ ニウムの平均粒子径は、 7. 9 卿、 1次粒 子平均径は、 3. 3 卿であった。
得られたス ラ リ一を連続式遠心分離装置により、 3000 Gの 遠心力を与えつつ、 固液分離後、 分離されたケーキを水洗 * 濾過 · 乾燥の各工程を経由させた。
得られた乾燥粉の特性値を第 1 A及び 1 B表に示す。
実施例 5
実施例 1 において得られたスラ リーに、 さらに種子率が 2 %になるようにアルミネー ト液を加え、 60 'Cに保温しつつ、 一昼夜撹拌を続けた。 折出物を少量、 濾別後、 水洗、 乾燥し て得た水酸化アル ミ ニウ ムの平均粒子径は、 1 1 . 7 、 1 次粒 子平均径は、 3. 7 卿であった。
得られたス ラ リ ーを連続式遠心分離装置により、 3000 Gの 遠心力を与えつつ、 固液分離後、 分離されたケーキを水洗 - 濾過 · 乾燥の各工程を経由させた。
得られた乾燥粉の粘度分布を第 1 A表、 特性値を第 1 B表 に示- 3
2
3
第 1 A袠 粘度分布等 性 芙施例 No. 1 4 5
( m ) 2 ！ 3 6 f 1 ( % ) 20.1 14.2 10.0 6.4 1.5 14.0
1.5 27.0 22.6 16.4 9.0 2.9 22.0
2 40.2 30.4 22.6 11.2 4.6 29.3
3 68.2 46.6 36.2 16.5 8.9 ― 44.2
82.8 63.7 50.5 27.5 14.4 59.6
100.0 88.6 79.0 56.8 31.3 83.5 ! o
8 97.7 93 o.1 76.6 50.7 94.6
12 99.5 95.1 75.5 100.0
16 o 99.3 84.2
24 95.3
32 98.0
48 100.0
平均径 ( P«i ) 2.1 3.2 3.9 5.5 7.9 3.4
S c ( &/ g ) 1.79 1.43 1.16 0.8 0.46 1.39
S c Z S R 1.6 1.2 1.4 1.3 2.0 2.2
第 1 B 表
Figure imgf000027_0001
比較例 1
アルミネー ト液に中和当量の硫酸ばん土の水溶液を加え、 ゲル状の水和アルミ ナ液（A £ 20 3 換算濃度 ： 170 gノ ） を 得た。 これを種子液とし、 アルミネー ト液に種子率が 2 %に なるように加え、 60 eCに保温しつつ、 一昼夜撹拌を続けた。 折出物を少量、 濾別後、 水洗、 乾燥して得た水酸化アルミ二 ゥムの平均粒子径は、 1. 7 卿、 1次粒子平均径は、 0. 8 で あつ 7こ。
得られたスラ リ一を連続式遠心分離装置により、 2800 Gの 遠心力を与えつつ、 固液分離後、 分離されたケーキを水洗 ♦ 濾過 ♦ 乾燥の各工程を経由させた。
得られた乾燥粉の特性値を第 2 A及び 2 B表に示す。
Figure imgf000028_0001
実施例 2 において得られたス ラ リーに、 さ らに種子率が 30 %になるよ う にアルミネー ト液を加え、 60 °C に保温しつつ、 一昼夜撹拌を続けた。 折出物を少量、 濾別後、 水洗、 乾燥し て得た水酸化アルミ ニウ ムの平均粒子径は、 20. 2卿、 1次粒 子平均径は、 5. 2 であった。
得られたスラ リ一を連続式遠心分離装置により、 3000 G © 遠心力を与えつつ、 固液分離後、 分離されたケーキを水洗 - 濾過 ' 乾燥の各工程を経由させた。
得られた乾燥粉の特性値を第 2 A及び 2 B表に示す。
比較例 3
実施例 2 と同様に水酸化アルミ二ゥムを製造したが、 ス ラ リ一に与えた遠心力は 500 Gであった。
得られた乾燥粉の特性値を第 2 A及び 2 B表に示す。
比較例 4
実施例 2において得られたスラ リーをラボの遠心分離装置 で固液分離後、 液分を捨て、 固形分の洗浄、 乾燥を行なった, 得られた乾燥粉の特性値を第 2 A及び 2 B表に示す。
実施例 6
実施例 4において得られたスラリ一を通常のフィルターで 濾過後、 洗浄、 乾燥を行なった。
得られた乾燥粉をァ トライ タ一 （三井三池化工機） によつ て 20分間粉砕することにより得られた粉砕粉の特性値を第 2 表に示す。 比較例 5
市販の粉砕微粒水酸化アル ミ ニウ ム （日本軽金属㈱社製 BW-703 ) の粘度分布を第 2 A表、 特性値を第 2 B表に示す, 第 2 A表 粘度分布等
Figure imgf000029_0001
第 2 B 表
Figure imgf000030_0001
実施例 7〜： L8、 比較例 6 〜20
以下の実施例 7 〜18、 比較例 6 〜20において、 樹脂 . 水酸 化アル ミ ニウム複合組成物の評価は次のように行なった。 ( 1 ) 樹脂充¾粘度及び （ 2 ) 分散時間
(配合） 不飽和ポ リ エステル樹脂 100部
水酸化アルミ ニウム 200部 上記配合で撹拌混線を行ない、 完全にペース ト状になるま での時間を分散時間とし、 その時の粘度 （ B S型粘度計使用 35 'C ) を樹脂充塡粘度とする。 樹脂充塡粘度は、 1000ボイ ズ 以下が好ましく、 分散時間は 10分以下が望ましい。
昭和高分子社製リ ゴラ ック 2004WM - 2 ( 3 ) 成形体の色調、 （ 4 ) ゲルタ イ ム及び （ 5 ) 成形体の 表面平滑性
(配合） 不飽和ポリ ェステル樹脂 *2 100部
MEKP0 (メ チル ♦ ェチル ' ケ ト ン 1部 パ一ォキサイ ド商品名パ一メ ッ ク N日本油脂㈱製）
6 %ナ フテ ン酸コ バル ト 0.2部 水酸化ァル ミ ニゥ ム 150部
*2 屈折率 1.52、 粘度 18 P (25°C )
上記配合で撹拌混練を行ない、 25°Cの恒温槽にて、 組成物 の粘度を連続して測定し、 樹脂の硬化により、 粘度が上昇し 始めるまでの時間をゲルタ イ ム とする。
ゲルタイムは、 60分以下が好ま しい。
また、 上記配合で脱泡混練を行ない、 3 m 0 X 15画厚の成 形型に注型し、 1晩室温 （25て） で硬化後、 50 、 3時間加 熱硬化させた硬化物の色調を、 スガ試験機㈱製力 ラ一テスタ - SM- 4-CHで測定し、 ハ ンター色度座標 L a bで表わした。 これを成形体の色調とする。 ハ ンター色度座標は （ L , a , b ) で表示され、 軸 Lは明度を表わし、 a , b は知覚色度指 数で ©側と Θ側があり、 それぞれ、 赤と緑、 黄と青を表わす, 人造大理石としては、 黄味を表わす bが重要であり、 10以下 であることが好ま しい。
成形体の表面平滑性は、 上記硬化物の表面性状を肉眼で観 察した結果であるが、 表中、 Xは表面光沢なし、 △は、 表面 光沢不良、 〇は表面光沢良好であることを表わす。 ( 6 ) 曳糸性
(配合） 不飽和ポ リ エステル樹脂 *3 100部
MEKP0 (メ チル ' ェチル ' ケ ト ン 1部 パーォキサイ ド商品名パーメ ッ ク N日本油脂㈱製）
6 %ナフテ ン酸コバル ト 0.2部 水酸化アルミ ニウ ム粗粒 （70/«n) 7ひ部 水酸化アルミニゥム細粒 160部
* 3 屈折率 1.52、 粘度 18p (25°C )
上記配合を撹拌混練後、 樹脂ス ラ リーをスパチュ ラですく い、 垂らした時の曳き具合を曳糸性と呼び、 次のように判断 した。
• 糸を曳かずに塊状になって垂れる ： X
- 糸は曳くが途中で切れ易い ： △
* 糸を曳き、 スムースに垂れる ： 〇
これらの結果を第 3 A表〜第 6 B表に示す。
第 3 A表 粘度分布等 実施例 No. n
1 8 9 10 11
( m )
1 (%) 8.2 8.8 8.7 7 n 12.0 丄 .0 10.2 10.8 10.5 9.5 15.0
2 14.9 16.4 14.9 13.4 22.9
3 22.4 24.9 22.1 21 - 35.6
4 30.8 34.4 30.7 29.1 46.9
6 47.0 50.4 45.0 43.2 62.1
8 58.3 63.0 54.5 52.5 73.4
12 73.3 76.3 68.0 68.9 88.1
16 82.6 85.8 79.9 80.9 95.9
24 93.6 93.8 74.9 99.5 100.0
32 97.5 98.9 100.0 100.0
48 100.0
平均径 ( m ) 6.5 5.9 7.0 7.5 4.5
S C ( rf / g ) 0.84 0.90 0.84 0.80 1.26
S C / S R 1.9 2.0 1.9 1.8 1.4
第 3 B 表
Figure imgf000034_0001
第 4 A表 粘度分布等 粒径 戴灘 0. 6 7 8 9 10 11 12 13 1 14
1 (%) 10.7 9.1 12.4 8.5 9.5 8.8 13.6 5.9 1
1.5 14.3 11.1 16.0 10.6 11.6 11.8 18.0 7.2 10.2
2 23.0 16.5 24.9 16.3 16.8 18.5 29.0 10.4 14.4
3 33.9 23.0 36.4 23.6 24.0 27.2 43.5 14.8 21.6
4 42.4 30.5 43.8 30.0 33.0 34.4 54.0 21.3 28.0
6 57.8 42.2 53.3 40.8 49.5 49.7 68.0 32.6 37.8
8 70.4 54.6 63.4 51.3 65.0 59.6 77.3 40.1 47.0
12 87.8 66.4 83.0 68.2 85.7 72.4 89.5 45.8 63.0
16 95.2 76.6 94.2 79.6 96.3 79.0 95.1 55.9 76.9
24 100.0 90.4 100.0 91.5 100.0 96.3 100.0 79.6 94.6
32 96.3 97.1 99.1 95.3 100.0
48 98.5 100.0 100.0 100.0 平驅 ） 5.0 7.3 5.3 7.7 6.1 6.0 3.6 13.7 8.8
S c (πί/g ) 1.08 0.86 1.14 0.84 0.93 0.91 1.29 0.61 0.73
O C / R 1.5 2.6 1.7 2.6 1.6 2.7 2.7 1.6 4.5
β 4 B 表
Figure imgf000036_0001
コタキ製作所粉末白度計 PWA-2型にて測定
第 5 A表 粘度分布等 粒径 麵姻 0. 12 13 14 15 16 17 18
1 (%) 5.1 6.7 4.4 3.7 4.1 4.9 4.4
1.5 6.6 8.2 5. 6 4.8 5.1 6.2 5.6
2 9.6 12.0 7.8 6.4 7.4 9.2 8.7
3 13.5 16.9 10.9 8.7 9.9 13.2 12.5
4 17.1 22.1 13.3 10.4 12.8 17.9 15.9
3
5
6 24.4 30.9 19.0 15.3 21.0 28.2 21.2
8 30.8 39.4 24.5 19.1 29.8 37.3 26.1
12 42.2 52.7 34.1 26.2 42.6 48.1 32.9
16 50.6 63.8 38.7 28.5 51.1 51.7 38.4
24 68.5 79.4 56.0 44.9 68.8 61.6 50.4
32 83.2 90.6 74.3 64.6 84.6 76.5 69.4
48 100.0 100,0 100.0 97.9 100.0 96.8 94.5
64 100.0 100.0 100.0
96
平壞 (m) 15.7 11.2 21.2 26.0 15.4 14.0 23.7
S c (mン g ) 0.63 0.66 0.45 0.38 0.47 0.54 0.47
S c / S R 1.6 2.1 1.8 1.8 1.7 1.9 2. 1 第 5 B 表
CD
Figure imgf000038_0001
第 6 A表 粘度分布等 実施例 No. 15 16 17 18 19 20
1 ( % ) 3.3 8.5 4.5 3.6 3.8 5.9
1.5 4.1 10.6 5.8 4.5 4.5 7.2
2 5.2 16.3 9.3 6.7 6.9 10.4
0 6.9 23.6 14.2 9.7 10.0 14.8 ϋ
8.0 30.0 18.5 12.8 13.2 21.3
6 11.2 40.8 25.4 18.2 18.0 32.6
8 14.7 51.3 31.4 23.5 22.8 40.1
12 19.4 68.2 41.4 34.2 30.4 45.8
16 19.6 79.6 50.6 48.0 38.3 55.9
24 32.6 91.5 65.3 72.9 49.3 79.6
32 55.9 97.1 75.1 89, 1 75.6 95.3
48 96.5 100.0 88.0 83.3 100.0
64 • 99.4 92.4 96.1
96 100.0 99.6 99.7
平均径 ( ) 30.7 7.7 15.7 16.6 24.5 13.7
S C ( irf / g ) 0.32 0.84 0.51 0.43 0.41 0.61
S C / S R 1.6 2.8 3.3 3.7 2.4 1.6 第 6 B 表
Figure imgf000040_0001
これらの結果より、 本発明による細粒水酸化アル ミ ニウ ム は従来のものに比べ比表面積が小さいので、 樹脂への分散性 が良好であり、 不飽和ポリ エステル樹脂に充塡した時のゲル タ イ ムの遅延に対する抑制効果があり、 成形体の色調が黄色 味を帯びる こ とも少ない、 また、 樹脂に充塡した際の粘度が 低いため高充塡が可能である、 加えて粗粒残渣が少ないため 曳糸性に優れ、 注型法により流れ模様人造大理石を製造する 際、 流れ模様が途中で切れる という こ とがないこ とが判る。 産業上の利用可能性
本発明により提供される水酸化アルミ ニウ ムは、 特に人造 大理石、 プリ ン ト配線基板の製造に極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. i ) 平均粒子径が 2〜30卿の範囲内、
ϋ ) 表面粗度係数 S R XS c ( S R は窒素吸着法によ り測定された粒子の比表面積を、 S c は粒子の粒度分布を考 盧して粒子径より球近似で箕出した比表面積を表わす） が
2. 3未 、
ffi ) JIS K 5101に準拠したアマ二油吸油量が 30cc/ 100 g 以下、
であることを特徴とする樹脂フ ィ ラ一用水酸化アルミニゥム。
2. 前記表面粗度係数が S R ZS C が 2未満である請求の 範囲第 1項記載の水酸化アルミニゥム。
3. 前記アマ二油吸油量が 25cc 100 g以下である請求の 範囲第 1項記載の水酸化アルミ 二ゥム。
. 前記アマ二油吸油量が 20cc/ 100 以下である請求の 範囲第 3項記載の水酸化ァルミ二ゥム。
5. 20'Cで 10ポィ ズの粘度を有する不飽和ポリエステル樹 脂 100重量部に対して 200重量部の前記水酸化アルミニウム を充 ffiした配合物について、 ブルッ クフ ィ一ルド型粘度計で 35てにて測定した樹脂充塡粘度が 1000ポィズ以下であり、 か つ 75卿以上の粒子径をもつ粒子の割合が 1重量％以下である 請求の範囲第 1項記載の水酸化アルミニゥム。
6. 前記樹脂充塡粘度が 800ボイ ズ以下である請求の範面 第 5項記載の水酸化アルミニウム。
7. 白色度が 95以上である請求の範囲第 5項記載の水酸化 アルミ ニウ ム。
8. 平均径が 1〜 4 卿の 1 次粒子よりなる平均粒子径が 30 卿以下の水酸化アルミニゥ ムの 2次凝集粒を、 平均粒子径が 2〜 8卿になるまで解砕することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水酸化アルミ ニゥ ムの製造方法。
9. 平均径が 4〜 8 卿の 1次粒子よりなる平均粒子径が 20 〜 50卿の水酸化アル ミ ニウ ムの 2次凝集粒を、 平均粒子径が 4〜 8 になるまで解碎するこ とを特徴とする請求の範囲第
4
1項記載の水酸化アルミ ニウ ムの製造方法。
10. 平均径 8〜20卿 （20 wn舍まず） の 1次粒子よりなる平 均粒子径が 30〜 70卿の水酸化アル ミ ニゥムの 2次凝集粒を、 平均粒子径が 8〜30卿になるまで解碎することを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の水酸化アルミニゥ ムの製造方法。
1 1 . 前記解砕を直径が 3〜20匪 Φの範囲内のァルミナボー ルを用いたボールミ ルで行なう請求の範囲第 8項記載の方法 <
12. 前記解砕を直径が 3〜20腿 の範囲内のアル ミナボ一 ルを用いたボールミルで行なう請求の範囲第 9項記載の方法 <
13. 前記解砕を直径が 3〜20腿 の範囲内のアル ミ ナボー ルを用いたボールミ ルで行なう請求の範囲第 10項記載の方法 c
14. 前記解砕を、 回転 ド ラ ム内をスク リ ューコ ンベアが回 転してス ラ リ一固形分を送る連続式遠心分離装置を用いて水 酸化アル ミ ニゥムに 1000 G以上の遠心力を加えて、 該ス ラ リ 一の固形分を濃縮分離する際にス ク リ ユーコ ンベア と ド ラ ム 壁面との間の圧縮剪断応力により 2次凝集粒を 1 次粒子へ解 砕する請求の範囲第 8項記載の方法。
15. 硬化物の屈折率が 1.47〜 1.67の範囲内にある熱硬化性 又は熱可塑性樹脂 100重量部に対して、 i ) 平均粒子径が 2 〜30 の範囲内、 ii ) 表面粗度係数 SR ZS c ( S R は窒素 吸着法により測定された粒子の比表面積を、 S c は粒子の粒 度分布を考慮して平均粒子柽より球近似で箕出した比表面積 を表わす） が 2. 5未満、 iii ) JIS K 5101に準拠したァマ二油 吸油量が 30cc/ 100 g以下、 そして iv ) 白色度が 95以上、 で ある水酸化アルミニウム 100〜 400重量部を充塡してなるこ とを特徴とする人造大理石組成物。
16. 前記水酸化アルミニウム Aのほかに、 平均粒子径が 40 〜 100卿でかつ白色度が 90以上の粗粒水酸化アルミニゥム B を、 重量比で A： B = 1 ： 9〜 9 ： 1 の範囲内でさ らに混合 充塡してなる請求の範囲第 15項記載の組成物。
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