CN101970356B

CN101970356B - 氢氧化铝混合粉体

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Publication number: CN101970356B
Application number: CN2009801044610A
Authority: CN
Inventors: 山本和幸; 黑田高弘; 松叶俊博
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-02-02
Also published as: WO2009099034A1; TWI468347B; CN101970356A; JP5303945B2; US8293816B2; JP2009184866A; TW200951072A; US20100331471A1

Abstract

本发明提供适合作为填充于树脂等的填料、特别是适用于希望实现高填充的用途、并且能获得强度特性优良的成形体的氢氧化铝混合粉体。该氢氧化铝混合粉体的特征在于，将平均二次粒径在5～16μm的范围内且形状系数在4以下的氢氧化铝粉体X和平均二次粒径在0.5～2.0μm的范围内且形状系数在4以下的氢氧化铝粉体Y混合，按照平均二次粒径在0.9～12μm的范围内的条件进行调整。

Description

氢氧化铝混合粉体

技术领域

本发明涉及将平均二次粒径不同的氢氧化铝粉体混合而成的氢氧化铝混合粉体，特别涉及在用作填充于树脂等的填料的情况下能获得强度特性优良的成形体的氢氧化铝混合粉体。

背景技术

氢氧化铝一直以来被广泛用作填充于橡胶和塑料等树脂的填料。其主要用途之一是用作阻燃填料，此外，最近也被用作用于对形成等离子体显示面板(PDP)等平板显示器的大型的玻璃基板等进行散热的散热片用填料。

将氢氧化铝用作阻燃剂或散热填料的情况下，为充分达到该目的，希望实现氢氧化铝的高填充化，但一般来说，因为增大填充量会导致高粘度化，所以产生获得成形体时的混炼转矩增大、成形操作性变差等问题。

于是，报道了如下所述的技术：通过将2种或3种具有特定范围的二次粒径和比表面积的氢氧化铝粉体成分混合，从而降低填充于树脂时的粘度，实现高填充(参照专利文献1)。即，该技术是通过将粗粒(35～150μm)、中粒(10～15μm)及微粒(0.5～10μm)的氢氧化铝粉体混合而形成粒度分布广的粉体，利用中粒和微粒来填补粗粒和中粒的粒子间的空隙，藉此实现粘度降低效果。

但是，上述技术虽然能抑制粘度上升，实现高填充化，但关于所得成形体的强度特性并未进行充分的研究。即，该氢氧化铝粉体至少需要进行粗粒(35～150μm)和微粒(0.5～10μm)的粉体的混合，形成较广的粒度分度，但尤其是如果存在上述粗粒，则填充于树脂而获得成形体时可能会形成应力容易集中的部位，使成形体的强度(弯曲强度)降低。因此，例如作为阻燃剂用于电相关的密封材料等的情况下，即使能获得阻燃特性，强度也变得不足，不理想。

专利文献1：日本专利特开2002-114867号公报

发明的揭示

于是，本发明人对在用作填充于树脂等的填料的情况下能确保填充量、并且能获得强度特性优良的成形体的氢氧化铝粉体进行了认真研究，结果发现，通过将属于上述现有技术中所述的微粒的粒子、平均二次粒径不同、并且各自具有特定的形状系数的氢氧化铝粉体混合而形成混合粉体，可解决上述问题，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供适合作为填充于树脂等的填料、特别是适用于希望实现高填充的用途、并且能获得强度特性优良的成形体的氢氧化铝混合粉体。

此外，本发明的另一个目的在于提供使用上述氢氧化铝混合粉体而得的强度特性优良的成形体。

即，本发明是一种氢氧化铝混合粉体，其特征在于，由平均二次粒径(Dp)在5～16μm的范围内且形状系数(φ)在4以下的氢氧化铝粉体X和平均二次粒径(Dp)在0.5～2.0μm的范围内且形状系数(φ)在4以下的氢氧化铝粉体Y混合而成，平均二次粒径(Dp)在0.9～12μm的范围内。

此外，本发明是一种成形体，其特征在于，将所述氢氧化铝混合粉体填充于树脂而得。

首先，本发明中的氢氧化铝粉体X使用的是平均二次粒径(Dp)在5～16μm、较好为6～13μm的范围内且形状系数(φ)在4以下、较好为3以下的氢氧化铝粉体。平均二次粒径(Dp)如果小于5μm，则与氢氧化铝粉体Y混合的效果下降，相反地，如果超过16μm，则获得成形体时会因应力的集中等而导致成形体的强度降低。此外，形状系数(φ)如果超过4，则粒子表面的锐角部增多，这些锐角部会破坏成形体。这里，平均二次粒径(Dp)是重量基准的直径中值，是通过激光衍射法由粒度分析求出的值。形状系数(φ)是通过下述式(1)算出的值，值越小，则表示粒子相应地越近似于正球。因此，氢氧化铝粉体X和Y的形状系数的下限均为理论值1。

φ＝Dp/Db ……(1)

上述Dp是上述平均二次粒径，Db是用氢氧化铝粉体X的BET比表面积(BET：单位m²/g)通过下式(2)求出的值。BET比表面积是通过N₂气体吸附法求出的值，2.42是氢氧化铝的真比重。

Db＝6/BET×2.42 ……(2)

此外，氢氧化铝粉体Y使用的是平均二次粒径(Dp)在0.5～2.0μm、较好为0.7～1.7μm的范围内且形状系数(φ)在4以下、较好为3以下的氢氧化铝粉体。平均二次粒径(Dp)如果小于0.5μm，则填充于树脂等时粘度上升，分散性变差，相反地，如果超过2.0μm，则与氢氧化铝粉体X混合的效果不明显。此外，形状系数(φ)如果超过4，则粒子表面的锐角部增多，这些锐角部会破坏成形体。平均二次粒径(Dp)和形状系数(φ)所表示的含义与氢氧化铝粉体X中相同。

对获得上述氢氧化铝粉体X和Y的方法没有特别限定，但因为两者都需要获得二次粒子的平均粒径小且形状系数小的近似于球状的粒子，所以这些粉体可分别通过使氢氧化铝从用拜耳法得到的铝酸钠溶液中析出而获得，较好是确定析出时的条件。即，氢氧化铝在工业上可通过用苛性钠溶液处理铝土矿、向所得的铝酸钠溶液中添加氢氧化铝的种子、将铝酸钠水解、使氢氧化铝析出的所谓拜耳法来制造，但也可通过下述的析出法分别获得粉体X和粉体Y。

首先，关于获得氢氧化铝粉体X的方法，可采用例如日本专利特开平5-58623号公报中记载的方法。即，将用拜耳法得到的过饱和度为1.1～1.8的铝酸钠溶液(以Na₂O浓度计为70～180g/l)保持在40～85℃并同时以5g/l以上、较好为5～50g/l的量添加以下述式(3)表示的MF值在10以上且平均粒径为3～10μm的粉碎三水铝石种子，搅拌48～96小时并同时缓慢冷却，使氢氧化铝析出。此时，通过将析出结束时的铝酸钠溶液的过饱和度维持在上述范围内，可使具有规定的平均二次粒径和形状系数的氢氧化铝析出。析出的氢氧化铝可通过常规方法过滤分离并干燥而得到氢氧化铝粉体X。以式(3)表示的MF值是对三水铝石型氢氧化铝进行X射线衍射测定时的(002)面的衍射强度与(110)面和(200)面的衍射强度的总和的比值，三水铝石结晶的六方形片状面相当于(002)面，与该六方形片状面垂直的柱状面相当于(200)面和(110)面，测得的X射线衍射强度与测定试样中存在的各面的面积比成比例。过饱和度是将铝酸钠溶液中实际溶解的氧化铝浓度设为C的情况下，将相同条件下的氧化铝的饱和浓度设为Cs，以C/Cs的比值表示的值。

(这里，I表示各结晶面的X射线衍射强度。)

上述得到的粉体的球状度已经很高，但因为有时也会具有三水铝石特有的锐角部，所以可根据需要进一步实施研磨锐角部的处理，得到氢氧化铝粉体X。即，也可通过(a)通过暂时使过滤分离而得的氢氧化铝滤饼分散在饱和溶解度以下的铝酸钠溶液中，将结晶表面的锐角部的一部分溶解，从而实现球状化的方法；(b)通过使析出浆料直接通过较弱的剪切场、例如离心泵、离心分离机或胶体磨等，从而对结晶的锐角部进行研磨的方法；以及(c)这些方法(a)、(b)组合而成的方法等来实施球状化处理。

另一方面，氢氧化铝粉体Y是比粉体X更微细的微粒，因此适合采用日本专利特开平10-130017号公报中记载的方法。即如下所述的方法：向Na₂O浓度为50～200g/l、较好为90～160g/l、且Al₂O₃浓度为50～220g/l、较好为90～180g/l的铝酸钠水溶液中以较好为低于100m²/l的范围内、更好为低于90m²/l的范围内的量添加平均二次粒径为0.5～4μm、较好为0.6～2μm的氢氧化铝作为种子，在搅拌下加热至通常为40～90℃、较好为50～80℃的温度，将铝酸钠水解，在加热下分解来制造氢氧化铝，此时，用例如加压式过滤机或离心分离机等将所得浆料固液分离，接着适当地反复实施用洗涤水浆料化后固液分离的操作以进行洗涤，然后干燥。这里，制造用作种子的氢氧化铝的方法只要是能制造平均二次粒径为0.5～4μm的氢氧化铝的方法即可，对其没有特别限定，可以是粉碎法，也可以是析出法。通过采用上述析出法，可获得具有规定的平均二次粒径和形状系数的氢氧化铝Y。此外，可以与氢氧化铝粉体X同样地对上述得到的粉体进一步实施研磨处理，使其球状化。对于此时的研磨处理，除上述(a)～(c)外，可例举采用湿式粉碎机的粉碎处理等。

然后，本发明中，将上述粉体X和Y混合，得到平均二次粒径在0.9～12μm、较好为1.5～10μm的范围内的氢氧化铝混合粉体。混合粉体的平均二次粒径如果超过12μm，则将混合粉体填充于树脂等而形成成形体时强度特性、尤其是弯曲强度和应变值可能会降低。相反地，平均二次粒径如果小于0.9μm，则在树脂等中的分散性变差，难以实现高填充化。本发明中，因为将粉体X和Y这2种成分混合而获得上述平均二次粒径的范围内的混合粉体，所以可抑制填充于树脂等时的粘度上升，确保填充量，并且可抑制弯曲弹性模量的过度上升和弯曲强度的下降。

这里，混合粉体的平均二次粒径(Dp)与粉体X和Y同样地是重量基准的直径中值，是通过激光衍射法由粒度分析求出的值。然后，可以一边基于采用激光衍射法的粒度分析来调整粉体X和粉体Y的掺入量，一边按照混合粉体的平均二次粒径在上述规定的范围内的条件将它们混合。此时，通过以粉体X和粉体Y的重量比X/Y较好是9/1～1/9、更好是X/Y＝8/2～4/6的比例混合，可获得强度特性更佳的成形体。对于将粉体X和粉体Y混合的方法没有特别限定，可采用例如空气掺合机、V型掺合机、摇摆式掺合机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、诺塔混合机(Nauta mixer)等公知的方法。最优选的形态是本发明的混合粉体仅由粉体X和粉体Y构成，其重量比X/Y在上述范围内。

此外，所得的氢氧化铝混合粉体中，粒径37μm以上的粒子的含有率较好为20重量％以下，更好为5重量％以下。粒径37μm以上的粒子的含有率如果超过20重量％，则填充于树脂等而得的成形体的强度特性(尤其是弯曲强度)可能会降低，不理想。粒径37μm以上的粒子的含量可基于通过激光衍射法测得的粒度分布来求出。

本发明中，也可以通过采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等的公知的方法对上述氢氧化铝粉体X或氢氧化铝粉体Y的表面或两者的表面实施表面处理。其中，通过实施采用例如硅烷偶联剂的处理，可提高与树脂等的相容性，更好地确保填充率，并且可进一步提高所得成形体的强度。作为上述硅烷偶联剂的例子，可例举乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷等。此外，实施表面处理时的处理剂的量可在不超出本发明的目的的范围内适当设定。用量也与所采用的表面处理剂的种类有关，例如采用甲基丙烯酰氧基硅烷时，用量较好是相对于粉体(X或Y)为0.1～2.0重量％。对粉体实施表面处理的情况下，将表面处理后的粉体混合而得的混合粉体的平均二次粒径也必须在上述范围内。即，对粉体(X或Y)分别实施表面处理，然后将粉体X和Y混合而得到混合粉体。关于对粉体实施的表面处理的具体方法，可采用公知的方法，可例举例如利用搅拌机等对欲实施表面处理的粉体进行搅拌并同时使表面处理剂相对于该粉体均匀地分散来进行处理的方法等。

本发明的氢氧化铝混合粉体可用作填充于树脂等的填料，对所填充的树脂等没有特别限定。例如，用作人造大理石的填料的情况下，作为一例，可例举常用的丙烯酸树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂等；用作将各种密封材料或印刷布线基板等成形时的阻燃填料的情况下，作为一例，可例举常用的环氧树脂、酚醛树脂等。用作形成对形成PDP等平板显示器的玻璃基板等进行散热的散热片或电子元器件的散热片等时的散热填料的情况下，除上述树脂外，还可使用例如有机硅树脂、脂膏、橡胶、各种热塑性弹性体等。这些树脂等既可以由1种构成，也可以将2种以上混合而成。

此外，将本发明的氢氧化铝混合粉体填充于树脂而获得成形体时，也可根据树脂的种类和所得成形体的目的等添加固化剂、脱泡剂、脱模剂等。也可根据需要使含氢氧化铝混合粉体的树脂组合物热固化或光固化，或者采用公知的方法，以获得规定的成形体。

本发明的氢氧化铝混合粉体是将具有不同的平均二次粒径的氢氧化铝粉体混合而成的粉体，用作填充于树脂等的填料时可确保填充量。特别是因为这些氢氧化铝粉体的平均二次粒径小且球状度也高，所以能获得强度特性优良的成形体。

附图的简单说明

图1是表示混合粉体的吸油量和混合粉体的平均二次粒径之间的关系的图。

图2是表示成形体的强度试验中的三点弯曲强度的结果的图。

图3是表示成形体的强度试验中的弹性模量的结果的图。

图4是表示成形体的强度试验中的应变值的结果的图。

实施发明的最佳方式

以下基于实施例及比较例对本发明的优选实施方式进行说明。平均二次粒径(Dp)的测定采用激光衍射式粒度分析计(日机装株式会社(日機装社)制MICROTRAC 9320HRA(X100))。根据上述粒度测定的结果，将37μm以上的含量相加，从而求出37μm以上的粒子的含量。形状系数φ采用下述式(1)和(2)求出。此时，BET比表面积采用麦克仪器公司(マィクロメリティックス社)制的比表面积自动测定装置FlowSorb II2300通过N₂气体吸附法测定。

φ＝Dp/Db ……(1)

〔这里，Dp是平均二次粒径，Db是用氢氧化铝粉体的BET比表面积(BET：单位m²/g)通过下式(2)算出的值。

Db＝6/BET×2.42 ……(2)〕

实施例

[氢氧化铝粉体的制造]

如下所述分别准备表1所示的A～J的氢氧化铝粉体。

(粉体A)

将用拜耳法得到的过饱和度(C/Cs比)为1.45的铝酸钠水溶液(Na₂O浓度153g/l)保持在80℃并同时添加15g/l的以下述式(3)表示的MF值为11的粉碎三水铝石种子，搅拌72小时并同时缓慢冷却，使氢氧化铝析出。此时，到析出结束时为止，铝酸钠溶液的过饱和度都维持在1.1～1.8。将析出的氢氧化铝过滤分离，干燥而得到粉体A。粉体A的平均二次粒径(Dp)、37μm以上的粒子的含量(+37μm)及形状系数分别如表1所示。

(这里，I表示各结晶面的X射线衍射强度。)

(粉体B)

向用拜耳法得到的铝酸钠水溶液(Na₂O浓度135g/l、Al₂O₃浓度145g/l)中添加50m²/l氢氧化铝作为种子。然后在搅拌下加热至60℃，使铝酸钠水解。用离心分离机将所得浆料固液分离，接着反复实施用洗涤水浆料化后固液分离的操作共计3次以进行洗涤，干燥而得到具有表1所示的平均二次粒径(Dp)、37μm以上的粒子的含量(+37μm)及形状系数的粉体B。

(粉体C～E)

将市售的氢氧化铝(日本轻金属株式会社(日本軽金属(株))制商品名B53：平均二次粒径50μm)用振动球磨机(中央化工机株式会社(中央化工機(株))制)粉碎，得到粉体E。此外，将与获得粉体E时所用的氢氧化铝相同的市售的氢氧化铝用湿式超微磨碎机(三井三池化工机株式会社(三井三池化工機(株))制)粉碎，直至获得目标粒径，干燥而得到粉体D。另外，将市售的氢氧化铝(日本轻金属株式会社制商品名BW53：平均二次粒径50μm)用振动球磨机(同上)粉碎，得到粉体C。表1所示为这些粉体C～E的平均二次粒径(Dp)、37μm以上的粒子的含量(+37μm)及形状系数。获得粉体C时所用的氢氧化铝与获得粉体E时所用的氢氧化铝相比，区别在于杂质量少且白色度高。

(粉体F～J)

将上述得到的粉体A投入搅拌机，按照相对于粉体A达到0.4～1.0重量％的条件使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷均匀地分散，搅拌以实施硅烷偶联处理，得到粉体F。对于粉体B～E，也在与上述相同的条件下实施硅烷偶联处理，从而分别由粉体B得到粉体G，由粉体C得到粉体H，由粉体D得到粉体I，由粉体E得到粉体J。表1所示为这些粉体F～J的平均二次粒径(Dp)、37μm以上的粒子的含量(+37μm)及形状系数。

[表1]

[氢氧化铝混合粉体的制备]

将上述得到的氢氧化铝粉体A～J如表2及表3所示进行组合，分别以规定的重量比用V型掺合机混合10分钟，得到试验编号1～30的氢氧化铝混合粉体(这里，试验编号1、5、6、10、11、15、16、20、21、25、26及30分别由一种粉体构成)。所得混合粉体的二次平均二次粒径(Dp)、37μm以上的粒子的含量及形状系数如表2及表3所示。

此外，如下所述测定上述得到的混合粉体的吸油量。用DOP(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)将各混合粉体捏合，以JIS K5101-1991为基准测定达到紧扭状(日语：堅

り状)所需的量，以相对于100g混合粉体的含油量(ml)表示。结果示于表2及表3。其中，对于实施了硅烷偶联处理的情况，将由2种粉体成分构成的混合粉体的吸油量与混合粉体的平均二次粒径之间的关系制成图表，示于图1。由图1可知，将相当于本发明的氢氧化铝粉体X和Y的粉体(A、B、F、G)以规定量混合而得的混合粉体与其它混合粉体相比，吸油量均更低，可实现高填充化。认为这是基于将2种成分混合而成的混合粉体的效果，此外，因为与平均二次粒径显示出相同或相近的值的其它混合粉体相比吸油量更低，所以认为这是通过确定各成分的形状系数(更近似于球形)而产生的效果。图1中，附加在各图标上的编号表示各图标的试验编号。

[表2]

[表3]

[成形体的强度评价]

接着，准备丙烯酸类树脂浆，按照相对于上述树脂达到54重量％的条件添加试验编号1的氢氧化铝混合粉体，再按照相对于上述树脂达到1重量％的条件添加作为固化剂的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，用万能混合搅拌机(株式会社三英制作所((株)三英製作所)制5DMV-01-RS)对其进行约5分钟的搅拌和脱气，从而制得试验编号1的树脂组合物。同样地进行操作，分别准备试验编号2～30的树脂组合物。

接着，将这些树脂组合物按照固化后的厚度达到8mm的条件分别填充至成形模具，置入加热炉内，于120℃加热约3小时使其热固化。将所得的固化物(成形体)切成150mm×15mm的大小，得到试验编号1～30的试验片。

用强度试验机(株式会社岛津制作所((株)島津製作所社)制AUTOGRAPHAG-5000D)以2.5mm/分钟的试验速度对上述得到的试验编号1～30的试验片进行三点弯曲试验，分别测定三点弯曲强度、弹性模量和应变。结果示于表2及表3。

关于这些结果，首先，图2所示为将实施了硅烷偶联处理的情况下由2种粉体成分构成的混合粉体而得的成形体的三点弯曲强度和该混合粉体的平均二次粒径之间的关系制成图表而得的图。由图2可以确认，由将相当于本发明的氢氧化铝粉体X和Y的粉体混合而成的混合粉体构成的成形体与由其它混合粉体而得的成形体相比，弯曲强度均更高。尤其是与由平均二次粒径显示出相同或相近的值的其它混合粉体而得的成形体相比弯曲强度均更高，这可认为是因为通过确定粉体X和Y的形状系数，弯曲时所施加的力被更均匀地分散。

此外，图3是同样地将由2种粉体成分构成的混合粉体而得的成形体的弹性模量和该混合粉体的平均二次粒径之间的关系制成图表而得的图，图4是将由2种粉体成分构成的混合粉体而得的成形体的应变和该混合粉体的平均二次粒径之间的关系制成图表而得的图。由这些图可以确认，由本发明的混合粉体构成的成形体与由其它混合粉体而得的成形体相比，弹性模量更低且应变更大。即，推测通过确定粉体X和Y的形状系数，因成形体中的各粒子的滑动等而使得弹性良好且容易变形。结合上文中的弯曲强度试验的结果，由本发明的混合粉体而得的成形体具有弹性且容易变形，因此可评价为不易断裂。

根据以上结果，本发明的氢氧化铝混合粉体可实现对树脂等的高填充化，并且能获得具有优良的强度特性的成形体。

产业上利用的可能性

本发明的氢氧化铝混合粉体适合作为填充于树脂等的各种填料。如果要例举其一例，则可用作各种填料，例如包括形成印刷基板、半导体密封材料或其它电构件时的阻燃填料，形成厨柜、浴缸、洗脸台等时的人造大理石用填料，以及形成对构成PDP等平板显示器的玻璃基板等进行散热的散热片、IC芯片用散热片、电器元器件的密封材料等时的散热填料，可较好地用于其中的阻燃填料、散热填料、人造大理石用填料等希望实现高填充的用途。

Claims

1.一种氢氧化铝混合粉体，该氢氧化铝混合粉体可用作形成电构件时的阻燃填料或散热填料，其特征在于，

由通过激光衍射法测得的平均二次粒径Dp在5～16μm的范围内且形状系数φ在4以下的氢氧化铝粉体X和通过激光衍射法测得的平均二次粒径Dp在0.5～2.0μm的范围内且形状系数φ在4以下的氢氧化铝粉体Y按照重量比X/Y达到8/2～4/6的比例的条件混合而成，平均二次粒径Dp在1.6～5.9μm的范围内，

所述形状系数φ采用下述式(1)求出，

φ＝Dp/Db……(1)

这里，Dp是平均二次粒径，Db是用氢氧化铝粉体的BET比表面积通过下式(2)算出的值，所述BET的单位为m²/g，

Db＝6/（BET×2.42）……(2)。

2.如权利要求1所述的氢氧化铝混合粉体，其特征在于，粒径37μm以上的粒子的含有率为20重量％以下。

3.如权利要求1或2所述的氢氧化铝混合粉体，其特征在于，氢氧化铝粉体X和氢氧化铝粉体Y的表面用硅烷偶联剂实施过处理。

4.如权利要求1或2所述的氢氧化铝混合粉体，其特征在于，氢氧化铝粉体X和氢氧化铝粉体Y均为从用拜耳法得到的铝酸钠溶液中析出的氢氧化铝粉体。

5.如权利要求3所述的氢氧化铝混合粉体，其特征在于，氢氧化铝粉体X和氢氧化铝粉体Y均为从用拜耳法得到的铝酸钠溶液中析出的氢氧化铝粉体。

6.一种成形体，其特征在于，将权利要求1～5中的任一项所述的氢氧化铝混合粉体填充于树脂而得。