CN100462304C - 特定晶型的氢氧化铝晶粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种可控制氢氧化铝晶粒的晶型的制备方法，包括将铝酸钠(NaAlO₂)和硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)水溶液同时注入一超重力场反应器进行液相化学反应，收集所获得的反应产物浆体，调整该浆体的pH值及温度，以形成具有一想要晶型的氢氧化铝晶粒，例如三羟铝石(bayerite)、勃姆石(boehmite)或假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型。

Description

特定晶型的氢氧化铝晶粒的制备方法

技术领域

本发明是关于一种氢氧化铝晶粒的制备方法。

背景技术

随着欧盟对电子电器耗材用品的无卤化进行立法，相关法规在2004年开始生效。世界各国，尤其SONY与Philips公司亦相继颁布高难燃、低烟雾与无害化的新难燃标准，因此含卤难燃剂已渐渐被禁用，而无机无卤难燃剂则趋重要。无机无卤难燃剂中以氢氧化铝为最大宗。

2000年北京化工大学陈建峰等人发表以超重力法制备氢氧化铝微粉(CN1258639A)，制程包括碳分分解与水热处理二部分。经过水热处理后，粒径可以控制在1～5nm，长径比为5～100的针状结晶。

北京化工大学陈建峰等人于2002年发表超细改性氢氧化铝及其制备方法(WO02094715)，是以饱和铝酸钠水溶液为原料，在超重力反应器中通入CO₂进行批式化学反应先制备纳米氢氧化铝粉体，再以草酸或草酸盐进行改性反应，所获得的改性氢氧化铝超细粉体，其热分解温度由原来未改性氢氧化铝的热分解温度在230～235℃范围上升至270～300℃附近，于是大大改善了氢氧化铝作为无机无卤难燃剂的应用潜力。

前述北京化工大学陈建峰等人所使用的超重力反应器(旋转填充床)在操作时会出现：(1)质传效率不均匀，愈靠旋转床外部效率愈差；(2)由于持续进行旋转的离心力作用，容易产生填充料外围密度高于内层的情况；(3)旋转填充床构造复杂，容易失去动态平衡，造成常须停车维修。本案申请人在中国台湾新型专利205722(中国新型专利598954)揭示一种新型超重力反应器，其可改善前述超重力反应器(旋转填充床)的缺点，其中的实施例3中并测试评估此新型超重力反应器用于制备氢氧化铝晶粒的可行性，但仍未能掌握制备不同晶型的纳米氢氧化铝晶粒的技术。

发明内容

本发明的一主要目的在于提出一种连续制备不同晶型的氢氧化铝晶粒的方法。

本发明的另一目的在于提出一种可使用同一生产线连续制备不同晶型的氢氧化铝晶粒的方法。

本发明揭示一种可控制氢氧化铝晶粒的晶型的制备方法，包括将铝酸钠(NaAlO₂)和硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)水溶液同时注入一超重力场反应器进行液相化学反应，收集所获得的反应产物浆体，调整该浆体的pH值及温度，使得该浆体中的氢氧化铝晶粒具有一想要的晶型，例如三羟铝石(bayerite)、勃姆石(boehmite)或假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型。

本发明也包括使用本发明的具有一想要的晶型的氢氧化铝晶粒来制备改性氢氧化铝晶粒的方法。

实施方式

于本发明的一较佳具体实施例中本案申请人揭示在中国台湾新型专利205722(中国新型专利598954)的新型超重力反应器被使用，该专利的内容以参考方式被并入本案。该新型超重力反应器的一较佳具体实施例被示于图1及2，其中图2为仅显示图1中的反应器的部份组件的上视图。该新型超重力反应器包含：一密闭的反应舱10、两液体进料管1、一位于该反应舱10外周壁上气体入口3、八个多孔性旋转叶片20、转盘30、旋转轴6、一位于该反应舱10外周壁且近其底部的反应产物出口7、及一气体排出管8。

该多孔性旋转叶片20包含一长方形外框4及一支撑于该外框的60～80网目的不锈钢网5所组成，其中该外框4是垂直的固定于该转盘30的上表面上。该八个旋转叶片20相对于该旋转轴6的轴心是径向、呈等角度间隔开的被固定于该转盘30的上表面上。于本发明的另一较佳具体实施例中，该多孔性旋转叶片包含固定于该转盘的上表面的两垂直柱及套于该两垂直柱的一不锈钢网的环带。

该转盘30通过固定于其下表面的旋转轴6而为一外界马达(未示于图中)所驱动旋转，于是该八个多孔性旋转叶片20跟着绕该旋转轴6的轴心高速旋转。

该两液体进料管1的每一根包含一伸出于该反应舱10的一进料端部份1a及为该八个旋转叶片20所包围的穿孔部1b。该穿孔部1b沿该轴心方向被设有面向该旋转叶片20的复数个穿孔2；且该穿孔部1b的底端是被封闭。

该气体排出管8是连接于该反应舱10并与该轴心呈一直线。该气体排出管8包围该两进料管1的进料端部份1a，于是形成一用于排出该反应舱30内的气体的环形通道。

进行气液接触时，液体由该液体进料管1的进料端部份1a的上方入口进入该反应舱10，经过这些穿孔2喷入包括该多孔性旋转叶片20的反应区域，于此处液体为该多孔性旋转叶片20所拍撃、分割为微液滴并与由该气体入口3注入的反应气体接触、反应。反应完毕后的产物由该反应产物出口7流出，气体则由该气体排出管8排出。

进行液液接触时，该气体入口3被封住，两不同液体分别由该两液体进料管1被导入该反应舱10，分别通过这些穿孔2喷入包括该多孔性旋转叶片20的反应区域，于此处液体为该多孔性旋转叶片20所拍撃、分割为微液滴，并互相接触、反应。反应完毕后的产物由该反应产物出口7流出。若同时有气体产生，则由该气体排出管8排出，若无，则封住该气体排出管8。

一依本发明内容来制备改性氢氧化铝晶粒的方法将配合图3所示的流程方块图说明如下。

将铝酸钠(NaAlO₂)水溶液由储槽41和硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)水溶液由储槽42同时注入前述超重力场反应器100进行液相化学反应。由该超重力场反应器100流出的反应产物浆体被收集于一接收槽50，由设置于该接收槽50的pH值控制单元51及温度控制单元52调整该浆体的pH值及温度，使得该浆体中的氢氧化铝晶粒具有一想要的晶型。该pH值控制单元51及温度控制单元52可使用化工业界所常用者。一搅拌器(未示于图中)亦被设置于该接收槽50内，以均匀混合该接收槽50内的浆体。该接收槽50内的浆体接着被送至一过滤清洗单元61进行浆体的过滤及清洗，所获得的氢氧化铝晶粒被送至一改性反应器70内，于其中与来自一储槽43的二元酸进行反应。所获得反应产物浆体接着被送至一过滤清洗单元62进行浆体的过滤及清洗，于是获得改性氢氧化铝晶粒。

于本发明的较佳具体实施例中，该铝酸钠和硫酸铝水溶液浓度约在0.1～1N之间，在该超重力场反应器100内的反应温度约在30～80℃之间，及超重力场的G值约在90～200之间。当该接收槽50内的反应产物浆体的pH值被控制在9～11之间及温度被控制在30～80℃之间会得到三羟铝石(bayerite)晶型，当pH值被控制在6～9之间温度被控制在30～80℃之间会得到假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型。如果当pH值被控制在7～9之间且温度被控制在80～150℃之间则会得到勃姆石(boehmite)晶型。该反应产物浆体内的粉体的粒径大小(particle size)在0.2～1μm之间，及氢氧化铝晶粒大小(grain size)在40～80nm之间。其化学反应为：

6NaAlO₂+Al₂(SO₄)₃+12H₂O→8Al(OH)₃+3Na₂SO₄

获得的反应产物浆体经过滤清洗去除杂质后在反应器70内在水中以有机二元酸或其二元酸酐或这两者的衍生物对氢氧化铝晶粒进行官能化改性反应。有机二元酸或其二元酸酐或这两者的衍生物的羧酸官能基对氢氧化铝晶粒的摩尔比为0.1～2，两者在水中的总浓度为2～40重量％，官能化改性反应温度为100～300℃之间，反应时间约0.5～5小时之间。

适用于本发明的有机二元酸可为脂肪族或芳香族的饱和键碳链或不饱和键碳链。饱和键碳链有机二元酸，例如以HOOC(CH₂)_nCOOH表示者其碳链碳数n值为0～4。不饱和键碳链有机二元酸，例如以(HOOC(CH＝CH)(CH₂)_nCOOH)表示者其碳链碳数n值为0～2。以上碳链上可进一步含-OH官能基。该有机二元酸的酸酐，或这两者的衍生物亦可用于本发明，它们的典型例子如草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酐、反丁烯二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸。

经羧酸官能化改性后的氢氧化铝晶粒，其热分解起始失重温度与激烈失重温度都有明显的上升。若是三羟铝石(bayerite)晶型会由原来未官能化氢氧化铝的热分解起始失重温度120～235℃上升至270～300℃。

本发明可借助下列实施例被进一步了解，其仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。

以下实施例所使用的本发明的超重力场反应器，具有60～80网目的金属网叶6片，叶片径向的长度为4cm，轴向高度为2cm；而反应器的内、外径分别为2cm与4cm，轴向高度为2cm。

附图说明

图1为显示适用于本发明的一超重力场反应器的示意剖视图。

图2为仅显示图1中的反应器的部份组件的示意上视图。

图3为依本发明内容来制备改性氢氧化铝晶粒的流程方块图。

图4为本发明实施例1(i)所制备的假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图5为本发明实施例1(i)所制备的假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型氢氧化铝粉末的电子显微镜观照片。

图6为本发明实施例1(i)所制备的假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图7为本发明实施例1(ii)所制备的勃姆石(boehmite)晶型氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图8为本发明实施例1(iii)所制备的三羟铝石晶型氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图9为本发明实施例1(iii)所制备的三羟铝石晶型氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图10为本发明实施例2所制备的改性氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图11为本发明实施例2所制备的改性氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图12为本发明实施例3所制备的改性氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图13为本发明实施例3所制备的改性氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图14为本发明实施例3所制备的改性氢氧化铝粉末的红外线(IR)光谱。

图15为本发明实施例4所制备的改性氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图16为本发明实施例4所制备的改性氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图17为本发明实施例5所制备的改性氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图18为本发明实施例5所制备的改性氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

图19为本发明实施例5所制备的改性氢氧化铝粉末的红外线(IR)光谱。

图20为本发明实施例5所制备的改性氢氧化铝粉末的红外线(IR)光谱。

图21为本发明实施例6所制备的改性氢氧化铝粉末的热重分析仪(TGA)结果。

图22为本发明实施例6所制备的改性氢氧化铝粉末的X射线绕线(XRD)光谱。

附图标记

10..反应舱     1..液体进料管      2..穿孔       3..气体入口

4..外框        5..不锈钢网        6..旋转轴     7..反应产物出口

8..气体排出管            20...多孔性旋转叶片      30..转盘

41，42，43..储槽         50..接收槽               51..pH值控制单元

52..温度控制单元         61，62..过滤清洗单元

70..改性反应器           100..超重力场反应器

具体实施方式

实施例1.数种不同晶型的氢氧化铝晶粒的制备

0.25N铝酸钠水溶液，其pH值>11，温度70℃，流量约0.8升/分钟，与0.25N硫酸铝水溶液，其pH值呈酸性，温度50℃，被导入超重力场反应器的进料喷口，反应器转速为1800rpm。

i)制备假勃姆石(pseudo-boehmite)氢氧化铝：

调整硫酸铝水溶液流量(流量约0.6升分钟)，使接收槽50内的浆体的pH维持在6.5及温度维持在70℃。过滤由接收槽50流出的浆体及水洗所得到氢氧化铝粉体滤饼。以X射线绕线(XRD)分析粉末，由图4的XRD光谱看出其信号波峰成锯齿状宽波，因此是不定形的假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型，其晶粒大小经推算约35～45nm。由电子显微镜观测该氢氧化铝粉体，如图5所示其为30～60nm球型颗粒。此假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型氢氧化铝粉体进一步以热重分析仪(TGA)进行分析，其结果被示于图6。从图6可看出，此假勃姆石(pseudo-boehmite)氢氧化铝粉体5在30～90℃其热失重为10重量％，随着温度升高失重渐渐增加，约在600℃附近，其热失重达32重量％。

ii)制备勃姆石(boehmite)晶型氢氧化铝：

制备程序同上述i)，只是接收槽50内的浆体的温度被维持在160℃，pH为9。产物以水洗与过滤得到氢氧化铝粉体滤饼。以X射线绕线(XRD)分析粉末，由图7的XRD光谱看出其为勃姆石(boehmite)晶型，其晶粒大小经推算约35～45nm。

iii)制备三水铝石(bayerite)晶型氢氧化铝：

制备程序同上述i)，只是调整硫酸铝水溶液流量(流量约0.4升/分钟)，及使接收槽50内的浆体的pH维持在9。以动态雷射光散射法(DLS)测粒径仪测量所获得的氢氧化铝粉体的粒径(particle size)，得到D₅₀约209nm。再由其XRD图谱(图8)得知其为三羟铝石晶型，此三羟铝石晶型氢氧化铝晶粒大小(grain size)经推算约35～45nm。此三羟铝石晶型氢氧化铝粉体进一步以热重分析仪(TGA)进行分析，其结果被示于图9。从图9可看出在A段80～250℃其热失重为10重量％，其激烈失重温度约在250℃附近开始至300℃附近(B段)，其热失重达30重量％。

实施例2.对实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以草酸进行官能基改性

在反应器70，100g的实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝粉体滤饼加入90g草酸与600g水、充分混合，于150～160℃进行羧酸官能基改性反应，反应时间1小时。将所获得的产物过滤水洗后，以TGA进行分析，结果如图10所示，在80～240℃(A段)其热失重为1重量％，激烈失重温度约在370℃附近开始，至430℃附近(B段)其热失重达45重量％，高于500℃以后其热失重趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，如图11的XRD光谱所示在D值为4.727、6.512和3.733

有绕射峰，其2θ角分别为18.758、13.588与23.817，而在2θ角分别为13.588与23.817的绕射峰强度分别为2θ角18.758的32.98％和29.96％。

实施例3.对实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以草酸进行官能基改性

除了三羟铝石晶型氢氧化铝粉体被减量为50g外，其余实验条件同实施例2。所获得的粉体样品的TGA分析结果被示于图12，其中在80～270℃(A段)其热失重为1重量％，激烈失重温度约在385℃附近开始，至450℃附近其热失重达50重量％(B段)，高于500℃以后其热失重达趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，如图13的XRD光谱所示，在D值为6.526、4.739和4.304

有绕射峰，其2θ角分别为13.558、18.709与20.619，而在2θ角分别为13.558与20.619的绕射峰强度分别为2θ角18.709的30.94％和46.60％。以红外线(IR)仪器分别测量三羟铝石晶型氢氧化铝粉体与羧酸官能基改性后产物样品，结果如图14。从图14中可知在1300cm^-1附近有C-O化学键，在1700cm^-1附近有C＝O化学键，在2800～3600cm^-1附近有O-H化学键，故草酸的羧酸官能基与三羟铝石晶型氢氧化铝之间有化学键结。

实施例4.对实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以己二酸进行官能基改性

在反应器70，100g的实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝粉体滤饼加入73g己二酸与1000g水、充分混合，于160℃进行羧酸官能基改性反应，反应时间2小时。将所获得的产物过滤水洗后，以TGA进行分析，结果如图15所示，在80～260℃(A段)其热失重为2重量％(未改性前热失重为10重量％)，激烈失重温度约在380℃附近开始，至530℃附近(B段)其热失重达60重量％。改性后粉体样品以XRD仪器分析，结果如图16。

实施例5.对实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝以反丁烯二酸进行官能基改性

在反应器70，16g的实施例1(iii)的三羟铝石晶型氢氧化铝粉体滤饼加入24g反丁烯二酸与300g水、充分混合，于150～160℃进行羧酸官能基改性反应，反应时间2小时。将所获得的产物过滤水洗后，以TGA进行分析，结果如图17所示，从80～247℃(A段)其热失重为1重量％，激烈失重温度约在460℃附近开始，至600℃附近其热失重达53重量％(B段)，高于600℃以后其热失重达趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，如图18的XRD光谱所示，在D值为8.42035、4.22882和2.82229

有绕射峰，其2θ角分别为10.498、20.991与31.678，而在2θ角分别为20.991与31.678的绕射峰强度分别为2θ角10.498的16.37％和13.07％。以IR仪器测量三水铝石晶型氢氧化铝粉体与反丁烯二酸进行官能基改性反应后的产物样品，结果被示于图19与图20。从图20可知在1400cm^-1附近有C-O化学键，在1600cm^-1附近有C＝O化学键，在1700cm^-1附近有C＝C化学键，在2800～3600cm^-1附近有O-H化学键，故反丁烯二酸官能基与三水铝石晶型氢氧化铝之间有化学键结。

实施例6.对实施例1(i)的假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型氢氧化铝以草酸进行官能基改性

在反应器70,580g的实施例1(i)的假勃姆石(pseudo-boehmite)晶型氢氧化铝浆液(固含量为7.72％)，与32g草酸及1500g水充分混合，于150℃进行官能基改性应，反应时间1小时。所获得的粉体样品以TGA仪器分析，结果被示于图21，其中在80～360℃其热失重为5重量％，激烈失重温度约在390℃附近开始，至600℃附近其热失重达48重量％，高于600℃以后其热失重达趋缓。改性后粉体样品以XRD仪器分析，如图22的XRD光谱所示，在D值为6.7433、4.8427和3.8099

有绕射峰，其2θ角分别为13.1186、18.3052与23.3292，而在2θ角分别为13.1186与23.3292的绕射峰强度分别为2θ角18.3052的20.915％和18.301％。

Claims (7)

1.一种特定晶型的氢氧化铝晶粒的制备方法，包含将铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液同时注入一超重力场反应器进行下列液相化学反应：及

6NaAlO₂+Al₂(SO₄)₃+12H₂O→8Al(OH)₃+3Na₂SO₄；

收集所获得的反应产物浆体；

其特征是：包含调整被收集的浆体的pH值及温度，以形成具有选自三羟铝石、勃姆石或假勃姆石晶型之一的氢氧化铝晶粒，及

在水中以有机二元酸或其二元酸酐对氢氧化铝晶粒进行官能化改性反应，以形成改性的氢氧化铝晶粒，其中该有机二元酸或其二元酸酐为顺丁烯二酸、顺丁烯二酐或反丁烯二酸。

2.如权利要求1所述的方法，其中该铝酸钠和硫酸铝水溶液在该超重力场反应器内的反应温度在30～80℃之间，及该超重力场反应器具有G值在90～200之间的超重力场；该被收集的浆体的pH值被控制在9～11之间及温度被控制在30～80℃之间，以得到三羟铝石晶型氢氧化铝晶粒。

3.如权利要求1所述的方法，其中该铝酸钠和硫酸铝水溶液在该超重力场反应器内的反应温度在30～80℃之间，及该超重力场反应器具有G值在90～200之间的超重力场；该被收集的浆体的pH值被控制在6～9之间及温度被控制在30～80℃之间，以得到假勃姆石晶型氢氧化铝晶粒.

4.如权利要求1所述的方法，其中该铝酸钠和硫酸铝水溶液在该超重力场反应器内的反应温度在30～80℃之间，及该超重力场反应器具有G值在90～200之间的超重力场；该被收集的浆体的pH值被控制在7～9之间及温度被控制在80～150℃之间，以得到勃姆石晶型氢氧化铝晶粒。

5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其中该反应产物浆体内的粉体的粒径大小在0.2～1μm之间，及氢氧化铝晶粒大小在40～80nm之间。

6.如权利要求1所述的方法，其中该铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液浓度分别在0.1～1N之间。

7.如权利要求1所述的方法，其中该有机二元酸或其二元酸酐的羧酸官能基对氢氧化铝的摩尔比为0.1～2，两者在水中的总浓度为2～40重量％，官能化改性反应温度为100～300℃之间，及官能化改性反应时间0.5～5小时之间。

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