JPH01275422A - 人造大理石用水酸化アルミニウムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水酸化アルミニウムを不飽和ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂等に充填して得られるオニックス調、
マーブル調等の人造大理石製造用の水酸化アルミニウム
とその製造方法に関する。

［従来の技術］ 水酸化アルミニウムを不飽和ポリエステル樹脂やアクリ
ル樹脂に充填し、オニックス調、マーブル調の成形体を
得ることはよく知られている。

最近、成形体の強度、表面平滑性、耐煮沸特性、及びペ
ースト状態におけるフィラーの沈降を改良する目的でフ
ィラーとして粒径の細かい水酸化アルミニウムが使用さ
れるようになってきた。

また、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）及
び、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）のプ
レス成形によって成形体を得るにあたってはプレス時の
樹脂とフィラーの分離を防ぐためにもフィラーとして粒
径の細かい水酸化アルミニウムを用いることが有利であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、粒径の細かい、すなわち、比表面積の大きい水
酸化アルミニウムを樹脂フィラーとして用いた場合、フ
ィラーの樹脂への分散不良や、樹脂充填粘度が高いとい
う問題があり、フィラーの高充填が困難になることは避
けられない。

また、比表面積の大きな水酸化アルミニウムをフィラー
とした不飽和ポリエステル樹脂組成物は、水酸化アルミ
ニウムの表面に、硬化促進剤として用いられるナフテン
酸コバルト等の油溶性硬化促進剤がトラップされるので
ゲル化タイムが遅延し、生産性が低下し、さらに成形体
が黄色味を帯びるなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ 発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果
、人造大理石用に好適な水酸化アルミニウムの開発に成
功し、この水酸化アルミニウムを、析出水酸化アルミニ
ウムを粉砕して製造する場合においては粉砕原料である
析出水酸化アルミニウムの１次粒子径と不純物であるＮ
　ａ　２０の含有量が粉砕物の比表面積や樹脂充填粘度
に非常に大きな影響を与えることを見出し、これに基づ
いて本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、比表面積と樹脂充填粘度の低い水
酸化アルミニウム及び目的とする粉砕水酸化アルミニウ
ムの平均粒子径にほり等しい１次粒子径を持つ２次凝集
粒で、Ｎ　ａ　２０不純物量が少ない析出水酸化アルミ
ニウムを粉砕原料とし、これを粉砕して製造することを
特徴とする人造大理石用水酸化アルミニウムの製造法と
を提供するにある。

すなわち、本発明の要旨は、沈降法で７１１１１定され
た平均粒子径が４〜８ｔＩｎ窒素の吸着法で測定された
比表面積が２　ｍ”　／　ｇ以下、２０℃でｌＯポイズ
の粘度を有する不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
水酸化アルミニウム２００重量部を充填した配合物をブ
ルックフィールド型粘度計で３５℃にて測定した樹脂充
填粘度が１．０００ポイズ以下、４５ＩＥｍ以上の粒子
径をもつ粒子の割合が１％以下、白色度が９６以上であ
ることを特徴とする人造大理石用水酸化アルミニウム及
び加圧粉砕法で測定した平均径が４〜８ｔＭの範囲の１
次粒子から構成された平均粒子径が２０〜５０μｓで固
定Ｎ　ａ　２０含有量が０．２０ｆｆｌ量％以下、好ま
しくは０．１５重量％以下の水酸化アルミニウムの２次
凝集粒を粉砕することを特徴とする前記人造大理石用水
酸化アルミニウムの製造方法を提供することにある。

ここで、白色度は光電白度計で測定した値をいう。１次
粒子径の平均径は、０．７５ｔ／ｃμｍの圧力で加圧解
砕し、その平均径を空気透過法で測定した値である。Ｎ
　ａ　２０含有量は、いわゆる固定Ｎ　ａ　２０を云い
、水洗などで除去されるいわゆる付着ソーダ分を含まな
い。

水酸化アルミニウムの２次凝集粒の粉砕方法は、特に限
定しないが、例えばボールミルなど粉粒体を粉砕する一
般的方法が採用される。

最初に、本発明の水酸化アルミニウムについて数値の限
定理由を説明する。

沈降法で測定した平均粒子径は、４〜８郁の範囲内が必
須であり、４ＩＥｎ以下では低比表面積と低粘度の両立
が不可能になり、また、８ｔ１ｎ以上では成形体にした
時の強度、表面平滑性などが悪化し、加えて、ＢＭＣ，
及び、ＳＭＣのプレス成形時の樹脂とフィラーの分離を
防ぐことが難かしくなる。

ＢＥＴ法で測定した比表面積は、２　ｒｒｒ　／　ｇ以
下であることが必須であり、これを越えると、フィラー
の樹脂への分散不良や不飽和ポリエステル樹脂を過酸化
物硬化触媒で硬化させる時のゲル化タイムの著しい遅延
を招く。樹脂充填粘度は、１．０００ポイズ以下である
ことが必須であり、これを越えると、樹脂とフィラーの
混練や注型による成形が困難になる、フィラーの充填量
を増すことができないため目標とする色感、量感が得ら
れない、また、ＢＭＣなどにおいてはガラス繊維の混入
量を増せないため、目標とする強度が得られない、フィ
ラーの高充填ができないためプレス時の流動特性に劣る
等の障害が起こる。

４５如以上の粒子径を持つ粒子の割合は１％以下である
ことが必須であり、これを越えると成形体にした時の表
面平滑性が悪化し、また、ＢＭＣｌ及び、ＳＭＣのプレ
ス成形時の樹脂とフィラーの分離を防ぐことが難かしく
なる。

光電白色度計で測定した白色度は、９６以上であること
が必須であり、これ未満では得られる成形体が淡黄色、
或いは、薄茶色に春色し、人造大理石に適した良好な色
調のものが得られなくなる。

次に、本発明の水酸化アルミニウムの製造方法において
被粉砕原料である水酸化アルミニウムの２次凝集粒につ
いて数値の限定理由を説明する。

沈降法でＫＰｊ定した平均粒子径は、２０〜５０節の範
囲内であることが必須であり、２０虜未満では粉砕物の
粒度分布が狭くなり過ぎる結果、樹脂充填粘度が上昇し
、また、５０μｓを越えると、粉砕物の粗粒残分が多く
なるため、表面平滑性に劣り、また、ＢＭＣ，及び、Ｓ
ＭＣのプレス成形時の樹脂とフィラーの分離を防ぐこと
が難かしくなる。

０．７５ｔ／ｃｄの圧力で加圧解砕し、その平均径を空
気透過法で測定することで得られた１次粒子平均径は、
４〜８節の範囲内にあることが必須であり、この範囲外
では、平均径４〜８−まで粉砕した時の比表面積、及び
、樹脂充填粘度が高くなる。

水酸化アルミニウムの１次粒子平均径は、詳しくは、次
のような方法で測定する。すなわち、第１図に示すごと
き金型（円筒ルツボ形、直径３０市、深さ５０ｍｍ）内
に、２３℃ＲＨＢ５％の雰囲気下に１時間放置した水酸
化アルミニウム１５ｇを装入し、油圧プレスにより０．
７５ｔ／ｃｄの圧力で３０秒間加圧する。、ついで金型
内から水酸化アルミニウムを取り出し、樹脂フィルム製
の袋に入れ指圧により圧塊をほぐし得られた解砕粉を空
気透過法によりその平均粒子径（ブレーン径）を測定す
るものである。

水酸化アルミニウムの凝集粒に包含された固定Ｎ　ａ　
２０含有量は０．２０ｗｔ％以下であることが必須であ
り、より好ましいレベルは、Ｏ，１５ｗｔ％以下である
。この理由は後述する。

粉砕媒体であるボール径は、３〜２０ｍｍφの範囲内に
あることが好ましい。３ｍｍφ未満では粉砕水酸化アル
ミニウムの粒度分布が狭くなり過ぎ、樹脂充填粘度が高
くなり、２０ｍ１ｌφを越えると１次粒子の襞開やチッ
ピングが増加又は進むため粉砕水酸化アルミニウムの比
表面積が大きくなるので好ましくない。

［作　　用〕 析出水酸化アルミニウムの１次粒子径が、粉砕物の比表
面積や樹脂充填粘度に大きな影響を与える理由は次のよ
うに考えられる。

第２図は、平均粒子径７０虜、１次粒子平均径２５」の
析出水酸化アルミニウムの、第３図は、これを５ｍｍφ
のアルミナボールを用いた強制撹拌方式のミルで平均粒
子径９即まで粉砕した水酸化アルミニウムの電子顕微鏡
写真である。第４図は、平均粒子径３０μ、１次粒子平
均径７庫の析出水酸化アルミニウムの、第５図は、これ
を５ｍｍφのアルミナボールを用いた強制撹拌方式のミ
ルで平均粒径６虜まで粉砕した水酸化アルミニウムの電
子顕微鏡写真である。写真より明らかなように、１次粒
平均径２５樺の水酸化アルミニウムを平均粒径９ρまで
粉砕すると１次粒子の破壊が当然起こるため、水酸化ア
ルミニウムの襞間性により、板状で不定形な粒子形状と
なり、その結果、樹脂に高充填した際の粘度が亮くなる
。さらに、１次粒子を破壊しなければならないので、粉
砕時間が長くなり、粒子表面が荒れ、多量のチッピング
粒が発生するため、比表面積が大きくなる。これに対し
て、１次粒平均径が７虜の水酸化アルミニウムを平均粒
径６−まで粉砕することは、いわば、２次凝集粒の解砕
であり、１次粒子の破壊はは左んどなく、解砕物の粒子
形状は、析出水酸化アルミニウムの１次粒子の丸味を持
った粒子形状をよく保っているため、樹脂に高充填した
際の粘度は低い。さらに粉砕時間が短いため、比表面積
も小さい。

さらに、析出水酸化アルミニウムの１次粒子径が、４〜
８μｓの範囲にあっても、固定Ｎ　ａ　２０含有量によ
って、１次粒子への解砕のし易さが大きく変わる。すな
わち、Ｎ　ａ　２０含有量が少ないほど１次粒子への解
砕が容易になり、粒子形状が均一で比表面積の小さな解
砕物が得られる。逆にＮ　ａ　２０含有量が多くなるほ
ど、１次粒子への解砕が困難になりチッピング粒や不定
形状の粒子の割合が増加する。Ｎ　ａ　２０含有量が、
解砕のし易さに影響する理由は次のように考えられる。

析出反応で、水酸化アルミニウムの粒子中に取り込まれ
るＮ　ａ　２０不純物は、その１部が結晶の粒界、すな
わち１次粒子間の界面に偏在していると推定される。界
面に偏在するＮ　ａ　２０は、いわば水酸化アルミニウ
ムの１次粒子同志の結合を強めるバインダー的な作用を
持つと想像される。その結果、１次粒子の解砕が困難に
なり、むしろ、１次粒子の材間やチッピングが進行する
ことが確められた。

すなわち、第４図に示されるような形態の水酸化アルミ
ニウムでもＮａ２Ｏ含有量が０．２０％を越えるとこの
現象が顕著にあわられ、解砕物を電子顕微鏡で詳細に調
べたところ、１次粒子がつながったま＼の不定形粒子と
チッピング粒が多く観察された。固定Ｎ　ａ　２０含有
量が０．２０％以下であれば、本発明品を得ることがで
きるが、解砕時間を短かくし、より均一形状の粒子を得
るためには、固定Ｎ　ａ　２０含有量が０．１５％以下
であることがより好ましい。

［実　施　例］ 以下、本発明を第１表に示す実施例及び第２表に示す比
較例により、具体的に説明する。表中の樹脂・水酸化ア
ルミニウム複合組成物の評価は次のように行なった。尚
、本発明が、これら実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。

１、樹脂充填粘度及び　２１分散時間 （配合）　不飽和ポリエステル樹脂＊、’　　１００部
水酸化アルミニウム　　　　２００部 上記配合で撹拌混練を行ない、完全にペースト状になる
までの時間を分散時間とし、その時の粘度（ＢＳ型粘度
計使用、３５℃）を樹脂充填粘度とする。樹脂充填粘度
は、１，０００ボイス以下が好ましく、分散時間は１０
分以下が望ましい。

＊１　昭和高分子■製すゴラック２００４ＷＭ−２３、
成形体の色調、　４．ゲル化タイム及び５、成形体の表
面平滑性 ＊２ （配合）　不飽和ポリエステル樹脂　　１００部ＭＥＫ
ＰＯ（メチル番エチルφ ケトン　パーオキサイド商品名 バーメックＮ日本油脂■製）　１部 ６％ナフテン酸コバルト　　　０．２部水酸化アルミニ
ウム　　　　　１５０部＊２　屈折率１８５２、粘度１
８ｐ　　（２５℃）上記配合で撹拌混線を行ない、２５
℃の恒温槽にて、組成物の粘度を連続して測定し、樹脂
の硬化により、粘度が上昇し始めるまでの時間をゲル化
タイムとする。

ゲル化タイムは、６０分以下が好ましい。

また、上記配合で脱泡混線を行ない、３ｍφＸ１５關厚
の成形型に注型し、１晩室ａ　（２５℃）で硬化後、５
０℃、３時間加熱硬化させた硬化物の色調を、スガ試験
機■製カラーテスター５Ｍ−４−ＣＨで測定し、ハンタ
ー色度座標Ｌａｂで表わした。これを成形体の色調とす
る。ハンター色度座標は（Ｌ、ａ、ｂ）で表示され、軸
りは明度を表わし、ａ、ｂは知覚色度指数で■側とＯ側
があり、それぞれ、赤と緑、黄と青を表わす。人造大理
石としては、黄味を表わすｂが重要であり、１０以下で
あることが好ましい。

成形体の表面平滑性は、上記硬化物の表面性状を肉眼で
観察した結果であるが、表中、×は表面光沢なし、△は
、表面光沢不良、Ｑは表面光沢良好であることを表わす
。

実施例　１〜５ 純度９５％以上の水酸化ナトリウムを精製水に溶解し、
ＮａＯＨ濃度１５０ｇ／Ｎの溶液を作成した。

この溶液にＡ　ＩＩ　２０　ａ換算で６０〜７０ｖｔ％
の純度の試薬級水酸化アルミニウムを加熱溶解し、Ａ／
Ｃが０，６５の過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液を調
製した。尚、ＡはＡｇ２Ｏ３濃度（ｇ／ｌ１ｌ）、Ｃは
ＮａＯＨ濃度（ｇ／ｌ　）である。上記のアルミン酸ナ
トリウム溶液に、平均径が１μの水酸化アルミニウムを
所定の濃度範囲で種子結晶として添加し、溶液の温度を
７０℃以上に保ったま＼析出を行なわしめた。さらに析
出終了後のスラリーから１部を抜き出し、それを種子結
晶として２回目の析出を行なった。このように析出操作
を繰り返し、その時の種子の濃度、溶液温度の水準を変
えることにより、第１表の実施例に示された平均粒径、
１次粒平均径、Ｎ　ａ　２０含有量をもつ請求項２記載
の析出水酸化アルミニウムを得た。析出水酸化アルミニ
ウムは、溶液から真空ン濾過により分離し、精製水で洗
浄した後、１００℃で乾燥した。

粉砕容量１ｇのビーズ・ミル（三井三池化工機製）に、
粉砕メディアとして５　ｔｔｒ／ｍφあるいは１０ｍ／
ｍφのアルミナセラミック・ビーズを７．７ｋｇと、上
記の水酸化アルミニウムを１ｋｇ容器に装入し、アジテ
ータμｍの回転数が３００ｒｐＩａの条件で８分間解砕
した。粉砕した水酸化アルミニウムは、いずれも第５図
に示したように、析出水酸化アルミニウムのの１次粒子
の形状を保っており、チッピング粒子、力量した不定形
粒子の割合は少ないものであった。第１表に粉砕物の性
状と樹脂に充填した時の諸特性を示す。平均径が４，５
−から７．５μｍの範囲の微細な粒度にもかかわらず、
比表面積が２ｒｒｒ／ｚ以下で樹脂ペースト粘度が低く
、かつ樹脂中への分散性が良く、硬化特性（ゲル化タイ
ム）も優れたものである。さらに黄色味の少ない（ｂ値
小）色調の成形体が得られた。

比較例　１〜３ アルミネート液のＡ／Ｃが０．５５　（比較例１．２）
あるいは、０．８２　（比較例３）であることを除けば
、実施例１とはソ同じ条件範囲で平均粒径あるいは１次
粒子平均径が請求項２から外れる析出水酸化アルミニウ
ム（比較例１〜３）を得た。これを実施例と同様の方法
で解砕して解砕物を得た。平均径が１５μの析出物（比
較例１）の解砕物は、粒度分布が実施例の解砕物よりシ
ャープになり樹脂充填粘度が大きくなった。又、１次粒
子平均径が１７μの析出物（比較例２）は、６μの平均
粒径まで解砕したところ、チッピングと襞間粒子が増え
比表面積の大きなものしか得られなかった。又、１次粒
子平均径が３．５μの析出物（比較例３）は、解砕物中
に１次粒子の凝集粒子の割合が、実施例の解砕物より多
くなり、樹脂充填粘度が大きくなった。

比較例　４ 析出時のアルミネート液の温度が５５℃であることを除
けば、実施例とはり同じ条件範囲で操作して、平均粒径
及び１次粒子平均径は、請求項２の範囲に含まれるもの
の、不純物である固定Ｎ　ａ　２０の含有量が０．２０
％以上の析出水酸化アルミニウムを得た。実施例と同じ
条件で解砕したところ、粉砕平均粒径が大きかったため
さらにＩＯ分間解砕時間を延長して平均粒径が６μの解
砕物を得た。解砕物を電子顕微鏡で観察したところ、１
次粒子が結合したまＮの襞間粒子と多くのチッピング粒
子が認められた。

比較例　５〜６ 実施例１の析出水酸化アルミニウムを解砕する操作にお
いて、実施例中の粉砕メディアの径を２　ｍ１ｍ　（比
較例５）と３０ａ＋／ｎ　（比較例６）に変えて、解砕
物を得た。２　ＩＩｌｕｍのビーズで解砕したものは、
解砕力が不足するためか凝集粒の割合が増加し、樹脂充
填粘度が大きなものしか得られなかった。一方、３０Ｉ
Ｉ／ａｌφのメディアを用いると、解砕力が強すぎて１
次粒子自体が破壊され、比表面積が大きくなり、ゲル化
タイムが長くなった。

比較例　７〜８ 実施例１の析出水酸化アルミニウムを解砕する条件のう
ち解砕時間を３分と２０分に変えて、平均粒径が１５μ
ｓ（比較例７）と３μ（比較例８）の粉砕水酸化アルミ
ニウムを得た。平均粒径が１５μのものは凝集した粗粒
が多く残り、樹脂充填粘度が大きくなるとともに、成形
体の表面平滑性が低下した。

一方、３μのものは、１次粒子自体が破壊され、ＢＥＴ
比表面積が著しく増大した。

比較例　９ Ａ／Ｃを０．６５に調製した通常のバイヤー液を折出液
に用いることを除けば、実施例と同様の方法で、平均径
６μの粉砕水酸化アルミニウムを得たが、粉末の白色度
が小さく、樹脂に充填した成形体は黄色に着色した。

これらの結果より、本発明による細粒水酸化アルミニウ
ムは従来のものに比べ比表面積が小さいので、樹脂への
分散性が良好であり、また、不飽和ポリエステル樹脂に
充填した時のゲル化タイムの遅延に対する抑制効果があ
り、成形体の色調が黄色味を帯びることも少ない、加え
て、樹脂に充填した際の粘度が低いため、高充填が可能
であることがわかる。

また、本発明の方法により、本発明になる人造大理石用
水酸化アルミニウムを製造できることがわかる。

（以下余白） ［効　　果コ かくして得られた水酸化アルミニウムは、特に人造大理
石用フィラーとして、品質設計されたものであり、この
用途に用いられた時にその優れた特性を発揮する。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂に充填し、注型法によ
って洗面化粧台やキッチンカウンタートップなどを製造
する際、本発明の水酸化アルミニウムをフィラーとして
用いれば、樹脂への分散性が良いため、撹拌混練が短時
間ですむ。また、コストダウンの目的で樹脂分を減らす
ためにフィラーを高充填しても低粘度であるため、注型
作業が行ない易い。さらに、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化時間が従来の細粒水酸化アルミニウムを充填した場
合に比べ、格段に短かいので生産性に優れる。加えて、
硬化物の黄色味が少ないため、顔料を加えない場合にも
、加えた場合にも、美麗な色調の製品が得られる。

また、ＢＭＣやＳＭＣのプレス成形法によって洗面化粧
台やバスタブなどを製造する際、本発明の水酸化アルミ
ニウムをフィラーとして用いれば、高充填が可能であり
、プレス時の流動特性に優れる。さらに、得られた成形
体の表面平滑性に優れるため、高級感があり、加えて、
耐汚染性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１次粒子平均径測定のだめの加圧解砕法に使用
する金型の断面図、第２図〜第５図は水酸化アルミニウ
ムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沈降法で測定された平均粒子径が４〜８μｍ、窒素
   の吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積が２ｍ＾２
   ／ｇ以下、２０℃で１０ポイズの粘度を有する不飽和ポ
   リエステル樹脂１００重量部に水酸化アルミニウム２０
   ０重量部を充填した配合物をブルックフィールド型粘度
   計で測定した樹脂充填粘度が１，０００ポイズ以下、４
   ５μｍ以上の粒子径をもつ粒子の割合が１％以下、白色
   度が９６以上であることを特徴とする人造大理石用水酸
   化アルミニウム。 ２、加圧粉砕法で測定した平均径が４〜８μｍの１次粒
   子から構成された平均粒子径が２０〜５０μｍで、固定
   Ｎａ＿２Ｏ含有量が０．２０重量％以下の水酸化アルミ
   ニウムの２次凝集粒を粉砕することを特徴とする請求項
   １記載の人造大理石用水酸化アルミニウムの製造方法。 ３、水酸化アルミニウムの２次凝集粒の粉砕を、粉砕媒
   体であるボール径が３〜２０ｍｍφであるボールミル等
   により行うことを特徴とする請求項２記載の人造大理石
   用水酸化アルミニウムの製造方法。