JPH0316914A - 乾燥粉砕／湿潤粉砕炭酸カルシウム充填組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な微細に分割された粒状炭酸カルシウム
組成物に関する。より詳細には、本発明は熱硬化性及び
熱可塑性樹脂状威型組成物、ペイント及び他の仕上剤、
シール剤等の充填材としての使用に特に適した新規な微
細に分割された粒状炭酸カルシウム組成物に関する。こ
れらの新規な紹或物は、それぞれの戒分が特定の粒径特
性と粒径分布を有する大量の乾燥粉砕炭酸カルシウムと
少量の湿潤粉砕炭酸カルシウムの混合物を含んで戒って
いる。熱硬化性及び熱可塑性樹脂状組成物中で充填剤の
全体又は一部として使用された場合に、このような混合
物は、全てが湿潤粉砕炭酸カルシウムである充填剤組成
物を調製するためのより高価な加工法を使用した場合に
のみ得ることのできる性質である、受け入れることので
きる低い粘性（従ってガラス繊維のような他に存在する
充填剤より良い濡れ性）及びより良い加工性と組み合わ
された高い充填剤量（低い樹脂要求性）を提供する。

（発明の背景） 凝集体中で比較的大きい表面積を有する粒子を生或ずる
よう処理された炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
ハリウム等のような非プレート状のミネラルは、種々の
熱硬化性及び熱可塑性樹脂状Ｍｉ戒物用の充填剤として
有用であることが知られている。これらの充填剤は基本
的には補強用充填剤であるよりはむしろ増量剤であり、
単独で又はタルクやガラス繊維等のような補強用充填剤
を含む他の充填剤と混合して使用することができる。

１９８１年３月２４日に発行されマスーらに与えられた
米国特許第４，２５７，８１７号は、熱硬化性及び熱可
塑性樹脂配合物中で使用される少ないバインダ要求量を
有する無機充填剤を開示している。マスーらの充填剤は
、充填剤を約２０から６０ｍ／秒の円周速度で回転する
刃による高速回転衝撃攪拌することを含む方法により調
製されている。該特許権者らは、第１欄３０〜３７行に
「無機充填剤のバインダ要求量を減少させる過去の試み
は、空隙率を最小にするための充填剤の粒径分布の変更
、コンパクト化技術及び′充填剤の表面被覆のようなア
プローチを含んでいる。ゴと言及している。しかしこの
ようなアプローチに関するより以上の記載はなく、又こ
れらのバインダ要求量が減少した充填剤の粒径特性や粒
径分布はマスーらの特許には記載されていない。

ザ・ソサイアティ・オブ・ザ・プラスチックス・インダ
ストリー・インコーポレーテソドの第３２回技術会議（
１９７７年）補強されたプラスチソクス／複合材学会セ
クション７Ｂのｐｐｌ〜１７の予稿集の「特別な炭酸カ
ルシウム充填剤に基づくシ一ト威型コンパウンド（ＳＭ
Ｃ）配合物の粘度相関と表面特性への特定の変数の影響
に関する研究」という表題のフェケソトらによる報文は
、第１頁の「要約」において、「（ｌ）標準的な炭酸カ
ルシウム充填剤、（２７開発された「乾燥」粉砕炭酸カ
ルシウム充填剤、（３）標準的な及び開発された「乾燥
」粉砕炭酸カルシウム充填剤の混合物、及び（４）「特
定分級」製造技術により製造された炭酸カルシウム充填
剤、に基づく一連のシ一ト或型コンバウンド（ＳＭＣ）
を、威分、条件及び温度一湿度の影響を変化させること
によりかつここに述べた変数を変化させることか生ずる
観察される変化をまとめることにより種々のタイプのペ
ースト及びＳＭＣ生戒物に配合した」と報告している。

次いでフエケソトらの報文は、「キャメル・ワイト」及
び「キャメル・ワイトＤ」を「キャメル・テックス」及
び「キャメル・カーブ」炭酸カルシウム充填剤、及び「
特別に分級された」充填剤と混合することを述べ、更に
このような充填剤を含む不飽和ポリエステルシ一ト或型
樹脂システムにおける増粘速度につき検討してい志。そ
の粘度がフェケットらにより試験された充填樹脂は最大
ｆ約１．’５：１の炭酸カルシウム：樹脂の比を有して
いた。フェケットらの報文では、述哀られている充填剤
に関する粒径特性や粒径分布は与えられていない。

前記フヱケソトらの報文で参照されている、ザ・ソサイ
アティ・オブ・ザ・プラスチックス・インダストリー・
インコーボレーテッドの第３１回技術会議（１９７６年
）補強されたプラスチックス／複合材学会セクションマ
Ｂのｐｐ１〜１８の予稿集のｒｓＭｃ組威物の表面特性
に対する粉砕石灰石の影響」という表題のフエケソトに
よるより以前の報文の１８頁には、前記フェケソトの報
文及び前記フェケソトらの報文の両者で「標準的な」つ
まり湿潤粉砕炭酸カルシウム充填剤として特定されてい
る「キャメル・ワイト」及び「キャメル・テソクス」の
粒径特性及び粒径分布が表ｘｘｒｖ及びＸＸＶにまとめ
られている。著者により許価された充填樹脂はここでも
最大約１．５：１の炭酸カルシウム：樹脂比を有してい
た。

（発明の概要） それらの威分のそれぞれが特別の粒径特性と粒径分布を
有す番、大量の乾燥粉砕炭酸カルシウムと少量の湿潤粉
砕炭酸カルシウムの混合物を含んで或る組成物゛を、熱
硬化性及び熱可塑性樹脂状組成物中の充填剤の全部又は
一部として使用すると、受け入れることのできる低い粘
度の高い充填剤量の組威物を得ることができることが見
出された。

従って本発明の目的は、新規な微細に分割された粒状炭
酸カルシウム組成物を提供することである。

熱硬化性及び熱可塑性樹脂状組成物中で充填剤の全部又
は一部として使用されたときに、受け入れることのでき
る低い粘度の充填剤量の大きい組成物を与える新規な微
細に分割された粒状炭酸カルシウム組威物を提供するこ
とも本発明の目的である。

両或分のそれぞれが特別の粒径特性と粒径分布を有する
大量の乾燥粉砕炭酸カルシウムと少量の湿潤粉砕炭酸カ
ルシウムが混合された新規な微細に分割された粒状炭酸
カルシウム組成物を提供することが本発明の他の目的で
ある。このような組成物は、熱硬化性及び熱可塑性樹脂
状組成物中で充填剤の全部又は一部として使用された場
合に、一般に全てが湿潤粉砕炭酸カルシウム充填剤であ
る組成物を調製する、より高価な加工方法を使用した場
合にのみ得ることのできる性質を提供する。

本発明の更に他の目的は、充填剤としてこれらの新規な
微細に分割された粒状炭酸カルシウム組成物を含む新規
な熱硬化性及び熱可塑性樹脂状組威物を提供することで
ある。

本発明の更に他の目的は、これらの新規な微細に分割さ
れた粒状炭酸カルシウム組成物及びそれらを含む熱硬化
性及び熱可塑性樹脂状組成物を得るための方法を提供す
ることである。

本発明のこれらの及び他の目的、木質、範囲及び応用は
、引き続く説明、図面及び特許請求の範囲から、当業者
であれば容易に明らかになるであろう。

（図面の簡単な説明） 第１図は、実施例ＩＡで述べるように調製した乾燥粉砕
炭酸カルシウム粒子素ｔａの典型的なセディグラフ粒径
分布曲線であり、第２図は、実施例ＩＢで述べるように
調製した湿潤粉砕炭酸カルシウム粒子素材の典型的なセ
ディグラフ粒径分布曲線であり、第３図は、実施例■で
述べるように調製した乾燥粉砕炭酸カルシウム及び湿潤
粉砕炭酸カルシウムのブレンドのセディグラフ粒径分布
曲線であり、第４図は、実施例ＩＡで述べるように調製
された典型的な乾燥粉砕炭酸カルシウム粒子素材の拡大
写真（１万倍拡大）の複製であり、第５図は、実施例Ｉ
Ｂで述べるように調製された典型的な湿潤粉砕炭酸カル
シウム粒子素材の拡大写真（１万倍拡大）の複製である
。

（発明の詳細な説明） 粒径特性と粒径分布に関しては、乾燥粉砕炭酸カルシウ
ムは次の基準に一致しなければならない。

１．中央粒径値（ＭＰＳ） 存在する全ての粒子の質量の５０％がこの値より大きく
、存在する全ての粒子の質量の５０％がこの値より小さ
くなるような、例えば図示されたこの要素を表ずセディ
グラフ（ＳｅｄｉＧｒａｐｈ）粒径分布曲線上の乾燥粉
砕炭酸カルシウムの粒径分布中の点であり平均粒径（Ｄ
ｓｏ）として参照されることのあるこの中央粒径値は、
等価球状直径として約５μｍから約３０μｍ、好まし《
は約７μｍから約２０μｍの範囲内にある。

セディグラフ粒径分析計は、ジョージア州ノークロスの
マイクロメリティソクス・インスッルメント・コーポレ
ーションで製造されている。これはストークスの弐を適
用することにより、沈降速度を測定して粒径分布を決定
する。

２．粒径分布（Ｐ　Ｓ　Ｄ） セディグラフ粒径分析計により全ての場合に決定される
乾燥粉砕炭酸カルシウムの粒径分布は、ａ。存在する粒
子の約１０重量％以下、好ましくは約１重量％以下が等
価球状直径で約８０μｍを越えるようにする。これば「
１・ソプ粒径」あるいはｒＴＰＳＪとして参照される。

ｂ．存在する粒子の少なくとも約１０重量％、好ましく
は少なくとも約２５重量％が等価球状直径として約１０
μｍ未満であるようにする。

Ｃ．存在する粒子の少なくとも約５重量％、好ましくは
少なくとも約１０重量％が等価球状直径として約５μｍ
未満であるようにする。

これらの基準に一致する乾燥粉砕炭酸カルシウム組成物
は、例えばジョークラソシング、続いてローラ稟リング
又はハンマξリング及び空気分級を行う、従来の粉砕及
び分級技術により調製することができる。これらを実施
するための製造技術と装置は、例えばＪ．Ｈ．ベリーの
「ケくカル・エンジニアズ・ハンドブック」　（ニュー
ヨークのマグローヒルズ社、１９７５年）及びＥ．Ｒ．
　　リーゲルの「インダストリアル・ケミス１・リー」
　（ニューヨークのファン・ノストランド・ラインホル
ド社、１９７５年）に詳細に記載されている。

浸潤粉砕炭酸カルシウムは次の基準に一致しなければな
らない。

１．ＭＰＳは、等価球状直径として約０．６　μｍ以上
で約２．０μｍを越えない。

２．セディグラフ粒径分布曲線上の８０％ポイントにお
ける粒子のミクロンで表されたサイズ（Ｄｌｌ。）を該
曲線上の５０％ポイント上の藁ネラル粒子のミクロンで
表されたサイズで割った値、つまりｒＤｅｏ／　Ｄ　ｓ
。」は、約１．３以上で約２，８以下の数値を有しなけ
ればならない。Ｄ８。／　Ｄ　ｓ。は粒径分布曲線の幅
又は傾斜の指標である。例えば単分散サンプルはＤｓｏ
／Ｄｓ。−１．０を有している。粒径分布が広がるにつ
れ、Ｄｓｏ／Ｄｓ＋＋は大きくなる。

３．セディグラフ粒径分布曲線上の２０％ポイントにお
ける粒子のミクロンで表されたサイズ（Ｄ２。）は、等
価球状直径として約０．２μｍ以上で約１．５μｍ以下
でなければならない。Ｉ）ｔｏは炭酸カルシウム組威物
中の微細度の評価基準である。

４．ＰＳＤは、 ａ．存在する粒子の約２重量％以下が等価球状直径とし
て約１０μｍより大きい（ＴＰＳ）。

ｂ．存在する粒子の少なくとも約９７重量％が等価球状
直径として約７μｍ未満である。

Ｃ．存在する粒子の少なくとも約９０重量％が等価球状
直径として約５．５μｍ未満である。

ｄ．存在する粒子の少なくとも約７０重量％が等価球状
直径として約３μｍ未満である。

ｅ．存在する粒子の少なくとも約２０重量％が等価球状
直径として約１．５μｍ未満である。

ｆ．存在する粒子の約４０重量％以下が等価球状直径と
して約０．４μｍ未満である。

湿潤粉砕炭酸カルシウムは分散剤を含まないようにする
ことができ、望むならば少量の従来使用されている分散
剤を含むようにすることもできる。

これらの基準に一致する好適な湿潤粉砕炭酸カルシウム
＆Ｕ或物及びそれらの調製方法は、ロバート・Ｄ・スチ
ュアートらの名前で譲渡され１９８８年３月２２日に発
行された米国特許第４．７３２．７４８号中に開示され
ている。上記スチュアートらの特許に開示されたもの以
外の方法も、本発明を実施するために使用され必須の粒
径特性と粒径分布を有する湿潤粉砕炭酸カルシウムを調
製するために使用することができる。このような他の方
法に含まれるものとして次のような方法がある。

一ボールミル中での湿潤粉砕 湿潤縦型メディアごルでの湿潤粉砕 湿潤水平型メディアξルでの湿潤粉砕 湿潤遠心分級機による湿潤分級 自生チューブξルでの湿潤粉砕 本発明の新規な微細に分割された粒状炭酸カルシウム組
威物の湿潤粉砕威分を調製するために特に有用な粉砕及
び分級手順は、自生ミル中での炭酸カルシウムの粉砕（
第１の粗粉砕）、不純物除去のための浮遊、水平型マイ
クロメディアミル中での微細な湿潤粉砕、及びサイズの
大きすぎる粒状を除去するための遠心湿潤分級、及び更
に粉砕するためにそれらを前記湿潤マイクロメディアく
，ルヘ戻す過程を含んでいる。

熱硬化性及び熱可塑性樹脂の充填剤として使用されるこ
れらの乾燥粉砕及び湿潤粉砕炭酸カルシウム組成物のブ
ランドでは、存在する全ての粒子の質量の少なくとも約
５０％、そして好ましくは約７５％から約９５％が乾燥
粉砕炭酸カルシウムで、混合物の残りが湿潤粉砕炭酸カ
ルシウムとなる。これら２種の物質，の重量％の典型的
な比は約５０　：　５０、７５　：　２５、９０　：　
１０及び９５：５（乾燥粉砕：湿潤粉砕炭酸カルシウム
）を含む。

本発明の新規な微細に分割された炭酸カルシウム混合物
は、それらの反応体の少なくとも１種がそれらのボＩＪ
マーチェーンの骨轡に沿って分配された複数のエチレン
性不飽和結合を含有する水に不溶な樹脂状で実質的に直
線状エステル化又は縮合生或物を生戒させるためのα，
β一エチレン性不飽和結合を含む反応体である、ポリカ
ルポン酸又はその無水物を、多価アルコールと反応させ
ることにより得られる反応性又は熱硬化性ポリエステル
樹脂用の充填剤として特に好適である。このような樹脂
は、バルク威型コンバウンド（ＢＭＣ）、シート威型コ
ンパウンド（ＳＭＣ）　、ガラス添加或型コンバウンド
（．ＭＣ）、ガラスがＸパターンのロービングとして存
在するガラス添加威型コンバウンド（ＸＭＣ）、シソク
或型コンパウンド（ＴＭＣ）、引抜或型樹脂等に或型す
ることができ、更にペイントを含む被覆用ペーストや他
の仕上剤、シール剤等にすることができる。

α，β一エチレン性不飽和ポリカルボン酸の使用は、反
応性ポリエステル樹脂へエチレン性不飽和を導入する便
利な方法を提供する。マレイン酸、フマル酸、モノクロ
ル及びモノブロムマレイン酸、モノクロル及ヒモノブロ
モマレイン酸、シトラコン酸、γ，Ｔ−ジメチルシトラ
コン酸、メザコン酸、イタコン酸、α−メチルイタコン
酸、γ−メチルイタコン酸、テラコン酸等及びこれらの
混合物のようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸
を単独、又はアコニソト酸等のような３種又はそれ以上
のカルボキシル基を含む少量のα，βエチレン性不飽和
ポリカルボン酸とともに使用することができる。

非重合性ポリカルボン酸、つまりシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、モノクロルー及びモノブロモマロン酸、α，
β−ジクロルー及びジブロモコハク酸、グルタル酸、ア
ジビン酸、ピメル酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、リンゴ酸、酒石酸、トリカルハリル酸、クエン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフクル酸、シクロヘ
キザンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒド口フク
ル酸、ヘキザクロルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸等及びその混合物のような飽和であるかヘンゼノイド
不飽和のみを含む酸を、１種又は２種以上の前述のα，
β一エチレン性不飽和ポリカルポン酸と組み合わせて使
うのであれば、使用することができる。非重合性ポリカ
ルボン酸の使用は、このタイプの酸が１種又は２種以上
のα，β一エチレン性不飽和ポリカルボン酸単独の使用
では得ることのできない多くの好ましい性質を熱硬化性
樹脂に与えるため、望ましいことがしばしばある。

このような非重合性ポリカルボン酸を使用するは場合に
は、核酸はエステル化混合物中に存在するカルボキシル
基の全当量の少なくとも約２０％で約８０％以下を構或
するようにすべきである。好ましくはこのような非重合
性ポリカルボン酸は、エステル化混合物中に存在するカ
ルボキシル基の全当量の約２５％から約７５％の範囲と
なる量を使用する。

入手できるならば、前述の任意のα，β一エチレン性不
飽和ポリカルボン酸及び非重合性ポリカルボン酸の無水
物を前記酸の全部又は一部と置換してもよい。

多くの多価アルコールを反応性ポリエステル樹脂の調製
に使用することができる。２価アルコール特に飽和脂肪
族ジオールは共反応体として好ましいが、一般に２個を
越えるヒドロキシル基を有する少量のポリオール例えば
一般にエステル化混合物中に存在するヒドロキシル基の
全当量の約１０％までの量のボリオールを使用すること
ができる。

使用できる２価アルコールの中には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、Ｉ−リエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ブタンジオール−１．２、ブ
タンジオール−１．３、ブタンジオール−１，４、ベン
タンジオールー１２、ベンタンジオールーＩ，３、ペン
タンジオールー１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘ
キサンジオール−１，２、ヘキサンジオール−１．３、
ヘキサンジオール−１．４、ヘキサンジオール１，５、
ヘキサンジオール−１．６、ネオペンチルグリコール等
及びこれらの混合物のような飽和脂肪族ジオールがある
。上述のジオール類とともに、少量使用できる２個を越
えるヒドロキシル基を有するボリオール類として、グリ
セリン、トリメチロールエタン、１・リメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリＩ・−
ル、アラビトール、キシリ１・−ル、ズルシソト、アド
ニトール、ソルビトール、マニトール等及びこれらの混
合物のような飽和脂肪族ボリオール頻がある。

それから反応性ポリエステル樹脂が調製されるエステル
化混合物は、一般にカルボキシル及びヒドロキシル基が
化学量論的にバランスして含有されるように配合される
。従ってジオールとジヵルボン酸が使用される場合には
、それらを一般的に少なくともモルーモルベースで反応
させる。一般的に商業ヘースでは、僅かに過剰なポリオ
ール一般に約５％から約１５％の範囲だけ過剰なボリオ
ールが使用される。これは基本的には経済的な理由から
例えば迅速なエステル化を保証するために行われる。

特定のポリカルボン酸とポリオールを高温及び大気圧下
で反応させることにより、反応性ポリエステル樹脂が形
或される。このタイプの反応体の樹脂化を高温で空気と
接触させながら行うと望まし《ない着色を起こす傾向が
あるため、非反応性ガス例えば二酸化炭素や窒素等をエ
ステル化混合物を通してパブリングすることにより得ら
れるような不活性雰囲気下でエステル化反応を行うこと
は良好な実施方法であると考えられる。反応温度は臨界
的なものではなく、従って反応は好ましくは一般にボリ
オールである反応混合物中の最も揮発性のある戒分の沸
点よりやや低い温度で行われる。しかし反応容器に、揮
発した反応戒分を凝縮させそれを反応域に戻しながらエ
ステル化の水を反応容器から逃がすことを許容する、蒸
気で加熱された還流冷却器のような、好適な凝縮手段が
装着されていれば、最も揮発性の高い戒分の沸点より幾
分高い温度を使用してもよい。同様に大気圧より高くあ
るいは低い圧力を望ましければ使用することができる。

前記エステル化混合物は、充分に反応させて最終的に約
７５よりかなり大きくはない酸価、好ましくは約３０か
ら約５０の範囲の酸価を有する反応性ポリエステル樹脂
を生或するようにする。

反応性ポリエステルの調製に関するより詳細な記載は、
エリスに与えられた米国特許第２，２５５．３１３号及
びクロバに与えられた米国特許第２．４４３，７３５号
から米国特許第２，４４３，７４１号までに開示されて
いる。

或型コンバウンド、ペイント及び他の仕上剤、シール剤
等を製造するために使用される場合、これらの反応性ポ
リエステル樹脂組成物はエチレン性不飽和架橋物質、一
般にｃＨｔ　＝Ｃ＜基を有し０個又は１個のエーテル結
合を含み好ましくは大気圧で少なくとも６０℃の沸点を
有する１種又は２種以上の重合可能なエチレン性不飽和
モノマーも含んでいる。このようなモノマーを例示であ
って限定的でなく列挙すると、スチレン；α−メチルス
チレン及びα一エチルスチレン等のような側鎖が置換さ
れたスチレン；例えば０−メチルスチレン、ｐ一エチル
スチレン、ｍ−プロビルスチレン、２．４−ジメチルス
チレン、２，５−ジエチルスチレン等のような環置換さ
れたアルキルスチレンのような環置換スチレン；例えば
アクリル酸メチル、エチル及びブチル、メタクリル酸メ
チル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル；酢酸ビニル、酪酸ブチル、ラウリン酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル等のような脂肪族又は脂環
式炭化水素カルボン酸のビニルエステル；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ロアミド等のような不飽和ニトリル；フェニルビニルエ
ーテル等のような不飽和エーテル；ボリエチレングリコ
ール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６
００ジアメタクリレート等のようなボリグリコールジア
クリレ？ト及びジアメタクリレート；及び酢酸アリル、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ヒドロキシイ
ソ酪酸アリル、乳酸アリル、ジアリルカーボネート、ジ
アリルエーテル、メタリルエチルエーテル、シュウ酸ジ
アリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジャリル、アジビ
ン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒箸酸レアリル、
フ■タル酸ジアリ゛ル、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸ジアリル、メサコン酸ジアリル、シトラコン酸ジ
アリル、トリカルバリル酸トリアリル、トリメシン酸ト
リアリル、クエン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル
、リン酸トリアリル、リン酸トリメチルアリル、テトラ
アリルシラン、珪酸テトラアリル、ヘキサアリルジシロ
キサン等及びこれらの混合物である。

これらの架橋物質は、熱硬化性樹脂状組成物中の重合可
能な反応体の全重量に対して、通常約２０重量％から約
６０重量％の範囲の量を使用する。

これらの反応性ポリエステル構脂状組威物中にはその硬
化時に重合触媒が存在する。使用できるこれらの触媒物
質のタイプと量は当業界で周知であり、通常のポリエス
テル樹脂状組成物の重合を誘発させる任意の物質を使用
することができる。

最適硬化条件は、使用されるべき特定の触媒の選択とそ
の量により幾分か修正される。非常に活性のある触媒は
、活性の低い物質より低濃度で、そして好ましくはより
低温度で使用されるべきであるが、一般には例えば有機
過酸化物である使用される重合触媒の量は、熱硬化性樹
脂状組成物中に存在する重合可能な反応体の全量に対し
て約０．５から約２重量％の範囲とする。好ましい触媒
は、有機スーパーオキサイドと総括的に記述される有機
過酸化物（酸性過酸化物）とハイドロパーオキサイド（
アルコール性過酸化物）の広い範囲のものを含んでいる
。使用できる有機過酸化物触媒の中には、アセチルパー
オキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、置換ペンゾイ
ルバーオキザイド、ｐ−プロモベンゾイルバーオキサイ
ド及び２，４−ジクロルベイゾイルパーオキサイドのよ
うな特別にハロゲン化されたヘイゾイルバーオキサイド
、ベイゾイルアセチルバーオキサイド、フタリルバーオ
キサイド、サクシニルパーオキサイド、やし油バーオキ
サイドのような脂肪油酸パーオキサイド、ラウリルパー
オキサイド、ステアリルパーオキザイド、オレイルパー
オキサイド、アニソイルバーオキザイド、トルイルパー
オキサイド等がある。過酢酸や過安息香酸のような有機
過酸及び過安息香酸ｔ−ブチルのようなエステル化され
た過酸を使用することもできる。使用できる有機ハイド
ロパーオキサイド触媒の中には、ターシャリーブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロピルヘンゼンハイドロパーオキサイド、１
−ハイドロキジシク口へキシルハイドロパーオキサイド
、アスヵリドール及び１−ｐ−メンタンハイドロバーオ
キサイドのようなテルベンオキサイド等がある。メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンバーオキ
サイド等のような市販されている混合物を含むパーオキ
サイドとハイドロパーオキサイドの混合物は触媒として
特に効果的である。例えば塩化アルミニウム、塩化スズ
、三フフ化硼素、又ばα．α゜アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾタイプ触媒のような他のタイプの化合
物も重合触媒として使用することができる。

これらの熱硬化性ポリエステル樹脂状組成物の反応性或
分は高い程度の重合不飽和性を含むため、重合禁止剤を
含ませることが望ましい場合がある。

該禁止剤つまり硬化前の貯蔵期間の間に重合混合物に幾
分かの安定性を与え、一旦触媒の添加や加熱により重合
反応が開始されたときは該重合反応に影響を与えない物
質を、熱硬化性ポリエステル樹脂状組成物中に存在する
重合可能な反応性或分の全量に対して約０．００５から
約０．１重量％を使用する。使用できる禁止剤の中には
、フェノール、オルトー、メター及びパラクレゾールの
ようなモノアルキルフェノール類、及びこのような異性
体の混合物、それらの核に例えばエチル、プロビル、プ
チル及び高級アルキルラジカルが結合した同し又は異な
った複数の置換基を有するポリアルキルフェノール類、
カテコール、ターシャリーブチルカテコール、ハイドロ
キノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、レゾルシ
ノール、オイゲノール、グアイアコール、ピロガロール
、ベンズアルデヒド、タンニン酸、アスコルビン酸、イ
ソアスコルビン酸、フェニレンジアξン、ｓｙｍジーβ
ナフチルーｐ−フェニレンジアくン、アニリン等がある
。前記禁止剤は一般に、前記反応性ポリエステル樹脂が
モノマー状架橋物質中に溶解するときに、前記反応性ポ
リエステル樹脂状組成物中に混和させる。しかし前記禁
止剤、特にハイドロキノン及びターシャリープチルカテ
コールのような禁止剤は、前記反応性樹脂自身の調製の
間に存在していてもよい。

これらの熱硬化性ポリエステル樹脂状組威物を熱硬化状
態に導くために必要な硬化条件は、硬化された前記紀或
物が分解を開始する温度未満の温度に維持される限り、
前記組威物を空気と接触させるかあるいはラミネートさ
れたアセンブリ及び型等に収容された状態のいずれかで
、約５００Ｆから約２６０　　゜Ｆあるいはそれ以上の
温度範囲の使用を含んでいる。これらの触媒で形威され
る樹脂を形或する素材を含む戒型組成物は、例えば約２
分から約２０時間の範囲の時間、閉鎖された型又はプレ
ス中でそれらを加熱することにより硬化される。

例えばビスフェノールＡ一エビクロルヒｌ’　リン誘導
エボキシ樹脂等の熱硬化性エボキシ樹脂、例えばフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール性樹脂、及び
例えばポリアクリレート、ポリスチレン、酢酸ビニルポ
リマー等と熱硬化性ポリエステル樹脂とのブレンドのよ
うな熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のブレンドを、ポリエ
チレン、ポリプロピレン及びポリエチレン／ポリプロピ
レンブレンドのよ・うな熱可塑性樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ　（ｌ，４−ブタンジオール〉テレ
フタレート等のポリエステル類、芳香族ジカルボン酸／
芳香族ジオール／ハイドロキシ芳香族カルボン酸コポリ
マー類のような全芳香族ポリエステル類、ポリカーボネ
ート類、例えば酸無水物エンドーキャップトーオキシメ
チレンホモボリマー類のようなポリオキシメチレンホモ
ー及びコボリマー類、及びトリオキサン／エチレンオキ
サイドコポリマー類、ＡＢＳ，ＳＢＲＳＥＰＤＭ及びネ
オプレンゴム、ポリイソプレン等がそうできるように、
本発明の新規な微細に分割された果ネラル混合物で充填
することができる。

粒子充填が混合粘度を決定する際の重要な因子になり、
そして基本的に炭酸カル′シウムの樹脂に対する重量比
が約１．７５ｊｌから約６．００：１の範囲内であ為と
きの、高い炭酸カルシウム充填剤充填率の熱硬化性ポリ
エステル樹脂或型組成物において、本発明による利点が
実現される。これらの高い充填レベルでは、生或する充
填された樹脂状組成物は、該組成物をマイクロウェーブ
が可能な皿やトレイの製造のような充填された熱硬化性
ポリエステル樹脂が従来使用されていた典型的な威型用
用途に特に好適にするために十分に低い粘度を有してい
る。

本発明の新規な微細に分割ざれた炭酸カルシウム混合物
で充填された熱硬化性ボリヱステル樹脂から製造するこ
とのできる゛他の威型品は、自動車？車体のパーツ、電
気製品及びコンピュータのハウジング、レクリエーシ１
ン用具等を含む。これらの新規な充填剤混合物は、ペイ
ント及び他の仕上剤、シール剤、ゲルコート等、そして
前述の通りエポキシド類、フェノール樹脂類及びポリウ
レタン類を含む他の熱硬化性樹脂状組戒■物、そしてビ
ニルポリマー類特に例えばポリエチレン及びポリプロピ
レンであるポリオレフィン類を含む熱可塑性或型組威物
、プラスチゾル類、及び他のｐｖＣ化合物等の中でも使
用することができる。これらの新規な微細に分割された
カルシウムミネラル混合物の充填剤充填率は、樹脂と微
細に分割された炭酸カルシウム充填剤混合物の全量に対
して、約８５重量％まで高くすることができる。

紫外線吸収化合物、非粒状充填剤、及び例えばガラス布
のような織った形態であるか又は例えばステーブル繊維
又はガラスロービングのような個々の繊維の形態のいず
れかのガラス繊維、タルク、アル２ナ、雲母、シリカ、
ウォラストナイト等のような他の補強材、例えば酸化マ
グネシウム、水？化マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム等のような金属酸化物及び水酸化物ある
いはこれらの混合物のような増粘剤、不活性なポリマー
状ビビクル中のこのような増粘剤の分散体、触媒促進剤
、例えばステアリン酸リチウム、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム又は亜鉛のようなステアリン酸金属
塩のような威型潤滑剤、脂肪酸、脂肪酸ア果ド及びエス
テル、及び炭化水素ワックス等、流動性促進剤、ビグメ
ント、染料等のよ゛うな他の既■知の添加剤も、それら
め添加された存在がそれらの意図する用途のためにこの
ような組成物の粘度を受け入れることができないほど高
■＜゛シなければ、本発明の新規な微細に分割された炭
酸カルシウム混合物で充填された熱硬化性及び熱可塑゛
性樹脂組成物中に、通常量を存在させることができる。

本発明の新規な微細に分割された炭酸カルシウム充填剤
混合物、及びこれらとともに使用される任意の他の添加
剤′は、このような組威物が通常示す粘度を有する混合
物を調製するために通常使用される任意の混合方法によ
り、熱硬化性及び熱可塑性樹脂状Ｍｉ戒物中に組み入れ
ることができる。

このような混合に使用する装置は、高速インベラミキサ
、ボールミル、ローラごル、ハンバリーミキサ、プロー
ミキザ等を含む。

当業者がより完全に本発明を理解できるように、続いて
実施例を記載する。これらの実施例は純粋に例示の目的
のために記載されるのであり、特許請求の範囲中で述べ
られていない限り、限定することを意図しない。全ての
部及びバーセン１・ば他に指摘のない限り、重量である
。

く実施例） 実施例■ Ａ．乾燥　砕炭酸カルシウムの調製 第１図のセディグラフ粒径分布曲線により表された乾燥
粉砕物質のＰＳＤを有する乾燥粉砕炭酸カルシウムを、
第１に、切り出した炭酸カルシウムをジョークラシング
し、次いでほぼマイナス％インチサイズのビースに粉砕
した前記物質をハンマミリングし、最後に前記ハンマミ
リングした物質を遠心脱水機（内部羽根タイプの分級機
）を含むレイモンドローラミル中でミリングを行い最終
的な粒径分布の物質を調製した。

Ｂ．湿潤粉砕炭酸カルシウムの調製 石灰石をジョー粉砕機中でマイナス３％インチの粒径に
粉砕した。次いでこの物質のスクリーニングを行い、Ａ
インチ未満の粒子を除去した。

前記マイナス３Ａインチ、プラスＡインチのスクリーン
された物質を、直径７フィーＩ・長さ２６フィートで５
００馬力の管状ミル中で自動的に湿潤粉砕を固形分３０
％で行い、９５％マイナス２００メソシュの粒径とした
。このスラリを次いでスラリ中で固形分トン当たり約Ａ
ボンドのＮ（この量は（１）選択された浮遊試薬及び（
２）出発の石灰石物質中に存在する不純物に依存して僅
かに変化することがある）のア稟ン浮遊試薬で処理し、
浮遊により選鉱してシリカと珪化物の不純物を除去した
。

浮遊の後、スラリをタウンレイ・ハイドロクローン湿潤
ザイクロン中を通過させて約５０μｍより大きい粒子を
除去した。前記サイクロンからの微細な流出物を、マサ
チューセソツ州ザウスワルボールのハード・マシーン・
カンパニーにより製造された５４インチ及び７０インチ
の湿潤遠心分級機で更に分級し１．３μｍの平均粒径を
有ずる粒子のスラリを生威させた。

該スラリをポールシソクナに移し、石灰石１　１−ン当
たり０．１ボンドのアニオン性凝集剤をスラリに添加し
て固体分の沈澱を促進し固体濃度を４１．７％とした。

２ｍｌの１％コロイド２３０溶液及びアニオン性分散剤
を使用して乾燥ベースで３ｇの沈澱した固体分のサンプ
ルを水に分散させて１００ｍｌのスラリを生或させ、粒
径分布をセディグラフ粒径分析計モデル５０００　Ｄで
測定した。

この組成物について得られた典型的なセディグラフ粒径
分布曲線を第２図に示す。

この炭酸カルシウム組成物のＤ　ｓｏ，　Ｄ　Ｂｏ／　
Ｄ　ｓｏ１ＤＺＧ及び粒径分布値は、Ｄ５。、１．１７
μｍ；Ｄｓｏ／Ｄｓｏ１１．９５　；　Ｄ２０、０．５
４μｍであると見出された。

ｉり（生査 約４重量％の粒子が約４μｍより大きく、少なくとも約
８５重量％の粒子が約２．６μｍ未満であり、少なくと
も約７５重量％の粒子が約２μｍ未満であり、少なくと
も約６０重量％の粒子が約１．５μｍ未満であり、少な
くとも約５０重量％の粒子が約１．２μｍ未満であり、
少なくとも約３０重量％の粒子が約０．７４μｍ未満で
あり、約２０重量％の粒子が約０．５４μｍ未満である
。

実施例■〜Ｖ 前記実施例ＩＡで述べたように調製された７４％の乾燥
粉砕炭酸カルシウム粒状素材と２６％の湿潤粉砕炭酸カ
ルシウム粒状素材を含むブレンド３５０部３個を１２０
立方フィートのリボン混合機中で９０分間混合した。該
充填剤ブレンドと３５０部のスノーフレークＰＥ湿潤粉
砕炭酸カルシウム（キプロス・インダス１・リアル・ご
ネラルズ・カンパニー）のみを含むコン１・ロール組成
物を、４個のオーウェンス・コーニングＥ４２９７−Ｑ
不飽和ポリエステル樹脂１００部と、約４５０回転／分
の速度の高タルク空気羽根混合機を使用して混合した。

該不飽和ポリエステル樹脂は他の威分（架橋剤、重合禁
止剤、触媒等）を含まず、容易に比較を行うことができ
た。樹脂と充填剤サンプルは、混合温度が９０６Ｆに達
するまで混合した。

生威する樹脂状バルク戒型ｍ威物の粘度を、ヘリパスタ
イブのアタッチメントとタイプＥ及びＴバースピンドル
を装着したプルックフィールド粘度計モデルＩ｛ＢＴＢ
を使用して混合後６０分で室温（約２５゜Ｃ）で測定し
た。その結果を下記の表■に示す。

表　　　　Ｉ ュライザを使用し、１８３０〜２４７０ボンド／時の処
理速度で混合された、前記実施例ＩＡで述べたように調
製された乾燥粉砕炭酸カルシウム粒状素材７４％及び８
５％（それぞれ実施例■及び■）と、それぞれに対応し
て前記実施例ＩＢで述べたように調製された湿潤粉砕炭
酸カルシウム粒状素材２６％及び１５％を含、む２種類
の３５０部のブレンドと、３５０部のスノーフレークＰ
Ｅ乾燥粉砕炭酸カルシウムのみを含有するコントロール
組成物（実施例■）を使用して、前記実施例■〜Ｖで述
べた方法でオーウェンス・コーニングＥ４２９７−　０
不飽和ポリエステル樹脂１００部のサンプルを充填した
。

混合が完了した後１２０分で実施例■〜Ｖと同じように
測定した生或する樹脂状バルク成型組成物の粘度を下記
の表出に示す。

（※〉他の３実施例より１６日前に実施した。

去迦艷い１二〇 １６６０回転／分の混合速度でベペックス・タービ表　
　　　■ ■（コントロール）　　　　　　４．３０大過津Ｉ仁：
Ｌ上 上述の実施例ＩＡで述べたように調製した７４％の乾燥
粉砕炭酸カルシウム粒子素材と上述の実施例ＩＢで述べ
たように調製した２６％の湿潤粉砕炭酸カルシウム粒子
素材を含むブレンドを、３ガロンのヘンシェルースタイ
ルの混合機を使用して１分間、水冷しながら室温（約２
５℃）下の低速度で調製した。

生或するブレンド（実施例■）、乾燥粉砕物質のみ（実
施例Ｘ）及びスノーフレークＰＲ炭酸カルシウム（実施
例ＸＩ）のそれぞれ３５０部を使用して、上述の実施例
■〜Ｖに述べた方法で１００部のオーウェンス・コーニ
ングＥ４２９７−０の不飽和ポリエステル樹脂を充填し
た。

混合が完了した後９０分で実施例■〜Ｖと同じように測
定した生或する樹脂状バルク或型組成物の粘度を下記の
表■に示す。

大施史蓋エ二置ヱ 上述の実施例ＩＡで述べたように調製した９０％、８５
％及び７７％の乾燥粉砕炭酸カルシウム粒子素材表　　
　　■ （それぞれ実施例Ｘ■、Ｘ■及びＸＩＶ）と、それに対
応して上述の実施例ＩＢで述べたように調製した温澗粉
砕炭酸カルシウム粒子素材のそれぞれ１０％、１５％及
び２３％とのブレンドを、ワーリング混合機を１．２５
分間使用して低速度で調製した。

３５０部の生威するブレンドのそれぞれと、３５０部の
スノーフレークＰＥ炭酸カルシウムを使用して上述の実
施例■〜Ｖに述べた方法でオーウエンス・コーニンクＥ
−４２９７　−　０不飽和ポリエステル樹脂の１００部
を充填した。

混合が完了した後１００分で実施例■〜Ｖと同じように
測定した生或する樹脂状バルク戒型組成物の粘度を下記
の表■に示す。

本発明の上記した説明は、基本的に好ましい態様とその
実施に関するものである。より以上の変表 ■ 調製された典型的な乾燥粉砕炭酸カルシウム粒子素材の
拡大写真（１万倍拡大〉の複製であり、第５図は、実施
例ＩＢで述べたように調製された典型的な湿潤粉砕炭酸
カルシウム粒子素材の拡大写真（１万倍拡大）の複製で
ある。

化及び変更がここに述べた概念について実際の実施の際
には特許請求の範囲で限定された本発明の範囲を逸脱す
ることなく容易に行うことができることは当業者には容
易に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、その粒径分布が、 （ａ）存在する粒子の約１０重量％以下が約８０μｍよ
   り大きい等価球状直径であり、 （ｂ）存在する粒子の少なくとも約１０重量％が約１０
   μｍ未満の等価球状直径であり、（ｃ）存在する粒子の
   少なくとも約５重量％が約５μｍ未満の等価球状直径で
   あり、 存在する粒子が、約５μｍから約３０μｍまでの等価球
   状直径の中央粒径の領域に位置する乾燥粉砕炭酸カルシ
   ウムと、 Ｂ、該乾燥粉砕炭酸カルシウムと混合され、 （ａ）乾燥粉砕ミネラルを示すセディグラフ粒径分布曲
   線上の５０％ポイントにおけるミネラル粒子のサイズが
   、約０．６μｍから約２．０μｍまでの等価球状直径で
   あり、 ｂ）前記分布曲線上の８０％ポイントにおけるミネラル
   粒子のサイズを前記分布曲線上の５０％ポイントにおけ
   るミネラル粒子のサイズで割った値が約１．３から約２
   ．８の数値となり、 （ｃ）前記分布曲線上の２０％ポイントにおけるミネラ
   ル粒子のサイズが、約０．２μｍから約１．５μｍまで
   の等価球状直径であり、 更に、存在するミネラル粒子の全体のサイズが、−存在
   する粒子の約２重量％以下が約１０μｍより大きい等価
   球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９７重量％が約７μｍ未
   満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９０重量％が約５．５μ
   ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約７０重量％が約３μｍ未
   満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約２０重量％が約１．５μ
   ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の約４０重量％以下が約０．４μｍ未満
   の等価球状直径である、 このような特性を有する湿潤粉砕炭酸カルシウムとの混
   合物を含んで成ることを特徴とする微細に分割された粒
   状組成物。
2. （２）存在する全粒子の質量の少なくとも約５０％が乾
   燥粉砕炭酸カルシウムである請求項１に記載の微細に分
   割された粒状組成物。
3. （３）乾燥粉砕炭酸カルシウムの湿潤粉砕炭酸カルシウ
   ムに対する比が約７５：２５である請求項１に記載の微
   細に分割された粒状組成物。
4. （４）乾燥粉砕炭酸カルシウムの湿潤粉砕炭酸カルシウ
   ムに対する比が約９０：１０である請求項１に記載の微
   細に分割された粒状組成物。
5. （５）乾燥粉砕炭酸カルシウムの湿潤粉砕炭酸カルシウ
   ムに対する比が約９５：５である請求項１に記載の微細
   に分割された粒状組成物。
6. （６）存在する全乾燥粉砕粒子の５０重量％が約７μｍ
   から約２０μｍの等価球状直径の範囲にあり、存在する
   乾燥粉砕粒子の約１重量％以下が８０μｍより大きい等
   価球状直径であり、存在する粒子の少なくとも約２５重
   量％が約１０μｍ未満の等価球状直径であり、かつ存在
   する乾燥粉砕粒子の少なくとも約１０重量％が約５μｍ
   未満の等価球状直径である請求項１に記載の微細に分割
   された粒状組成物。
7. （７）充填剤として、 Ａ、その粒径分布が、 （ａ）存在する粒子の約１０重量％以下が約８０μｍよ
   り大きい等価球状直径であり、 ｂ）存在する粒子の少なくとも約１０重量％が約１０μ
   ｍ未満の等価球状直径であり、 （ｃ）存在する粒子の少なくとも約５重量％が約５μｍ
   未満の等価球状直径であり、 存在する粒子が、約５μｍから約３０μｍまでの等価球
   状直径の中央粒径の領域に位置する乾燥粉砕炭酸カルシ
   ウムと、 Ｂ、該乾燥粉砕炭酸カルシウムと混合され、 （ａ）乾燥粉砕ミネラルを示すセディグラフ粒径分布曲
   線上の５０％ポイントにおけるミネラル粒子のサイズが
   、約０．６μｍから約２．０μｍまでの等価球状直径で
   あり、 （ｂ）前記分布曲線上の８０％ポイントにおけるミネラ
   ル粒子のサイズを前記分布曲線上の５０％ポイントにお
   けるミネラル粒子のサイズで割った値が約１．３から約
   ２．８の数値となり、 （ｃ）前記分布曲線上の２０％ポイントにおけるミネラ
   ル粒子のサイズが、約０．２μｍから約１．５μｍまで
   の等価球状直径であり、 更に、存在するミネラル粒子の全体のサイズが、−存在
   する粒子の約２重量％以下が約１０μｍより大きい等価
   球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９７重量％が約７μｍ未
   満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９０重量％が約５．５μ
   ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約７０重量％が約３μｍ未
   満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約２０重量％が約１．５μ
   ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の約４０重量％以下が約０．４μｍ未満
   の等価球状直径である、 このような特性を有する湿潤粉砕炭酸カルシウムとの混
   合物を含んで成り、 かつ存在する全粒子の質量の少なくとも約５０％が乾燥
   粉砕炭酸カルシウムである微細に分割された炭酸カルシ
   ウム組成物を含む樹脂状組成物。
8. （８）炭酸カルシウムの樹脂に対する重量比が約１．７
   ５：１から約６．００：１の範囲にある請求項７に記載
   の樹脂状組成物。
9. （９）樹脂が熱硬化性ポリエステル樹脂である請求項７
   に記載の樹脂状組成物。
10. （１０）樹脂がエポキシ樹脂である請求項７に記載の樹
    脂状組成物。
11. （１１）樹脂がフェノール樹脂である請求項７に記載の
    樹脂状組成物。
12. （１２）樹脂がポリウレタン樹脂である請求項７に記載
    の樹脂状組成物。
13. （１３）樹脂がビニル樹脂である請求項７に記載の樹脂
    状組成物。
14. （１４）ビニル樹脂がポリオレフィンである請求項１３
    に記載の樹脂状組成物。
15. （１５）ビニル樹脂がポリエチレンである請求項１３に
    記載の樹脂状組成物。
16. （１６）ビニル樹脂がプラスチソールである請求項１３
    に記載の樹脂状組成物。
17. （１７）ビニル樹脂がＰＶＣ樹脂である請求項１３に記
    載の樹脂状組成物。
18. （１８）充填剤として、 Ａ、その粒径分布が、 （ａ）存在する粒子の約１０重量％以下が約８０μｍよ
    り大きい等価球状直径であり、 （ｂ）存在する粒子の少なくとも約１０重量％が約１０
    μｍ未満の等価球状直径であり、（ｃ）存在する粒子の
    少なくとも約５重量％が約５μｍ未満の等価球状直径で
    あり、 存在する粒子が、約５μｍから約３０μｍまでの等価球
    状直径の中央粒径の領域に位置する乾燥粉砕炭酸カルシ
    ウムと、 Ｂ、該乾燥粉砕炭酸カルシウムと混合され、 （ａ）乾燥粉砕ミネラルを示すセディグラフ粒径分布曲
    線上の５０％ポイントにおけるミネラル粒子のサイズが
    、約０．６μｍから約２．０μｍまでの等価球状直径で
    あり、 （ｂ）前記分布曲線上の８０％ポイントにおけるミネラ
    ル粒子のサイズを前記分布曲線上の５０％ポイントにお
    けるミネラル粒子のサイズで割った値が約１．３から約
    ２．８の数値となり、 （ｃ）前記分布曲線上の２０％ポイントにおけるミネラ
    ル粒子のサイズが、約０．２μｍから約１．５μｍまで
    の等価球状直径であり、 更に、存在するミネラル粒子の全体のサイズが、−存在
    する粒子の約２重量％以下が約１０μｍより大きい等価
    球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９７重量％が約７μｍ未
    満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９０重量％が約５．５μ
    ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約７０重量％が約３μｍ未
    満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約２０重量％が約１．５μ
    ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の約４０重量％以下が約０．４μｍ未満
    の等価球状直径である、 このような特性を有する湿潤粉砕炭酸カルシウムとの混
    合物を含んで成り、 かつ存在する全粒子の質量の少なくとも約５０％が乾燥
    粉砕炭酸カルシウムである微細に分割された炭酸カルシ
    ウム組成物を含む樹脂状組成物、から製造された成型品
    。
19. （１９）充填剤として、 Ａ、その粒径分布が、 （ａ）存在する粒子の約１０重量％以下が約８０μｍよ
    り大きい等価球状直径であり、 （ｂ）存在する粒子の少なくとも約１０重量％が約１０
    μｍ未満の等価球状直径であり、（ｃ）存在する粒子の
    少なくとも約５重量％が約５μｍ未満の等価球状直径で
    あり、 存在する粒子が、約５μｍから約３０μｍまでの等価球
    状直径の中央粒径の領域に位置する乾燥粉砕炭酸カルシ
    ウムと、 Ｂ、該乾燥粉砕炭酸カルシウムと混合され、 （ａ）乾燥粉砕ミネラルを示すセディグラフ粒径分布曲
    線上の５０％ポイントにおけるミネラル粒子のサイズが
    、約０．６μｍから約２．０μｍまでの等価球状直径で
    あり、 （ｂ）前記分布曲線上の８０％ポイントにおけるミネラ
    ル粒子のサイズを前記分布曲線上の５０％ポイントにお
    けるミネラル粒子のサイズで割った値が約１．３から約
    ２．８の数値となり、 （ｃ）前記分布曲線上の２０％ポイントにおけるミネラ
    ル粒子のサイズが、約０．２μｍから約１．５μｍまで
    の等価球状直径であり、 更に、存在するミネラル粒子の全体のサイズが、−存在
    する粒子の約２重量％以下が約１０μｍより大きい等価
    球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９７重量％が約７μｍ未
    満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９０重量％が約５．５μ
    ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約７０重量％が約３μｍ未
    満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約２０重量％が約１．５μ
    ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の約４０重量％以下が約０．４μｍ未満
    の等価球状直径である、 このような特性を有する湿潤粉砕炭酸カルシウムとの混
    合物を含んで成り、 かつ存在する全粒子の質量の少なくとも約５０％が乾燥
    粉砕炭酸カルシウムである微細に分割された炭酸カルシ
    ウム組成物を含む樹脂状組成物、を含む被覆。
20. （２０）充填剤として、 Ａ、その粒径分布が、 （ａ）存在する粒子の約１０重量％以下が約８０μｍよ
    り大きい等価球状直径であり、 （ｂ）存在する粒子の少なくとも約１０重量％が約１０
    μｍ未満の等価球状直径であり、（ｃ）存在する粒子の
    少なくとも約５重量％が約５μｍ未満の等価球状直径で
    あり、 存在する粒子が、約５μｍから約３０μｍまでの等価球
    状直径の中央粒径の領域に位置する乾燥粉砕炭酸カルシ
    ウムと、 Ｂ、該乾燥粉砕炭酸カルシウムと混合され、（ａ）乾燥
    粉砕ミネラルを示すセディグラフ粒径分布曲線上の５０
    ％ポイントにおけるミネラル粒子のサイズが、約０．６
    μｍから約２．０μｍまでの等価球状直径であり、 （ｂ）前記分布曲線上の８０％ポイントにおけるミネラ
    ル粒子のサイズを前記分布曲線上の５０％ポイントにお
    けるミネラル粒子のサイズで割った値が約１．３から約
    ２．８の数値となり、 （ｃ）前記分布曲線上の２０％ポイントにおけるミネラ
    ル粒子のサイズが、約０．２μｍから約１．５μｍまで
    の等価球状直径であり、 更に、存在するミネラル粒子の全体のサイズが、−存在
    する粒子の約２重量％以下が約１０μｍより大きい等価
    球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９７重量％が約７μｍ未
    満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約９０重量％が約５．５μ
    ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約７０重量％が約３μｍ未
    満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の少なくとも約２０重量％が約１．５μ
    ｍ未満の等価球状直径であり、 −存在する粒子の約４０重量％以下が約０．４μｍ未満
    の等価球状直径である、 このような特性を有する湿潤粉砕炭酸カルシウムとの混
    合物を含んで成り、 かつ存在する全粒子の質量の少なくとも約５０％が乾燥
    粉砕炭酸カルシウムである微細に分割された炭酸カルシ
    ウム組成物を含む樹脂状組成物、で被覆された製品。