NO172941B - Syntetisk harpiks som inneholder et findelt, partikkelformig kalsiumkarbonat, stoept artikkel fremstilt fra harpiksen og anvendelse av harpiksen i belegg - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører syntetisk harpiks som inneholder et findelt, partikkelformig kalsiumkarbonat. Mer spesielt ved-rører denne oppfinnelse syntetisk harpiks som inneholder nye findelte partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialer som er spesielt egnet for anvendelse som fyllstoffer i varmherdende og termoplastiske harpiks-støpeblandinger, malinger og andre belegg, forseglingsmidler o.l. Disse nye materialene omfatter blandinger av minst 50% tørrmalt kalsiumkarbonat med våtmalt kalsiumkarbonat, og slik at disse komponentene har spesielle partikkelstørrelseskarakteristikker og partikkelstørrelses-fordelinger. Når de anvendes som hele eller en del av fyllstoffet i varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger, gir disse blandingene materialer med høyt fyllstoffinnhold (lavt harpiksbehov) koblet med akseptabelt lave viskositeter (og følgelig bedre fukting av eventuelle andre tilstedeværende fyllstoffer, såsom glassfiber el.l.) og bedre bearbeidbarhet, egenskaper som vanligvis kan oppnås bare ved å anvende dyrere bearbeidingsmetoder for å fremstille kalsiumkarbonatfyllstoff-materialer som i sin helhet er våtmalt.

Ikke-plateformige mineraler såsom kalsiumkarbonat, kalsium-sulfat, bariumsulfat og lignende som er behandlet for å fremstille partikler som i bulk har relativt stort overflateareal,

er kjent for å være nyttige som fyllstoffer for forskjellige varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger. Slike fyllstoffer er først og fremst ekstendere mere enn forsterkende fyllstoffer, og kan anvendes alene eller blandet med andre fyllstoffer, omfattende forsterkende fyllstoffer, så som talk, glassfibre og lignende.

US-patent 4 257 817, gitt 24. mars 1981 til Mathur et al., beskriver uorganiske fyllstoffer som har redusert bindemiddel-behov for anvendelse i varmherdende og termoplastiske harpiks-sammensetninger. Mathur et al's fyllstoffer fremstilles ved en fremgangsmåte som medfører å utsette fyllstoffet for den kraftige roterende omrøringspåkjenningen fra et blad som roterer med en periferihastighet på fra ca. 20-60 meter pr. sekund.

Patentinnehaverne refererer i den forbindelse til:

"tidligere forsøk på å redusere bindemiddelbehovet for uorganiske fyllstoffer [som] har omfattet slike forsøk som forandring av fyllstoffets partikkelstørrelses-fordeling for å minske porevolumet, kompakterings-teknikker og belegging av fyllstoffets overflate",

spalte 1, linjene 30-37. Det fremkommer imidlertid ingen ytterligere detaljer vedrørende slike fremgangsmåter, heller ikke er gitt partikkelstørrelseskarakteristikker eller partikkel-størrelsesfordeling for disse fyllstoffene med redusert binde-middelbehov i patentet til Mathur et al.

En artikkel av Fekete et al. med tittelen "A study of the Influence of Specific Variables on Viscosity Relationships and Surface Properties of Sheet Molding Compound [SMC] Formulations Based on Special Calcium Carbonate Fillers" fra referatene fra den 32. årlige tekniske konferansen, 1977, Reinforced Plastics/ Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., seksjon 7-B, s. 1-17, rapporterer at: "En serie sammensetninger av foliestøpeblandinger (SMC) basert på (1) standard kalsiumkarbonatfyllstoffer, (2) "tørr"-malte utviklingsfyllstoffer av kalsiumkarbonat, (3) blandinger av standard og tørr-malte utviklingsfyllstoffer av kalsiumkarbonat, og (4) kalsiumkarbonatfyllstoffer fremstilt ved "spesifikk klassifisering" produksjonsteknikker ble innblandet i pasta og SMC-produkter av forskjellige typer ved å gjøre forandringer i komponentene, betingelsene og temperatur-fuktighetspåvirkningene, og tabulere de observerte forandringene som skriver seg fra å variere de heri beskrevne variablene".

Side 1, "Sammendrag". Artikkelen til Fekete et al. nevner deretter blandinger av "Camel Wite" og "Camel Wite "D"" med "Camel Tex" og "Camel Carb" kalsiumkarbonatfyllstoffer og "spesielt klassifiserte" fyllstoffer, og diskuterer fortyknings-hastigheter i harpikssystemer av umettet polyester for folie-støping, som inneholder slike fyllstoffer. De fylte harpiksene, med viskositeter testet av Fekete et al., hadde kalsiumkarbonat: harpiksforhold på ca.1,5:1, maksimum. Ingen partikkelstørrelses-karakteristikker eller partikkelstørrelsesfordelinger er gitt for noen av de fyllstoffene som er diskutert i artikkelen til Fekete et al.

I en tidligere artikkel av Fekete som det refereres til i artikkelen av Fekete et al: "Influence of Ground Limestone on the Surface Properties of SMC Compositions", referatene fra den 31. årlige tekniske konferansen, 1976, Reinforced Plastics/ Composites Institutes, The Society of the Plastics Industry, Inc., seksjon 7-A, s. 1-18, er oppført partikkelstørrelses-karakteristikker og partikkelstørrelsesfordelinger i tabellene XXIV og XXV, side 18, for "Camel Wite" og "Camel Tex", identifi-sert i både artiklene av Fekete og Fekete et al. som "standard", dvs. våtmalte kalsiumkarbonatfyllstoffer. Også her hadde de fylte harpiksene som forfatteren undersøkte, kalsiumkarbonat: harpiks-forhold på ca. 1,5:1, maksimum.

Det er nå blitt oppdaget at når materialer som omfatter blandinger med en overvekt av tørrmalt kalsiumkarbonat med en mindre mengde våtmalt kalsiumkarbonat, og hver av disse komponentene har en spesiell partikkelstørrelseskarakteristikk og partikkelstørrelsesfordeling, blir anvendt som hele eller en del av fyllstoffet i varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger, kan det oppnås et høyt fyllstoffinnhold ved akseptabelt lave viskositeter.

Det er derfor et formål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe syntetisk harpiks som inneholder nye findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialer.

Det er også et formål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe syntetisk harpiks med nye findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialer, som når de anvendes som hele eller del av fyllstoffet i varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger, tilveiebringer et høyt fyllstoffinnhold ved akseptabelt lave viskositeter.

Et ytterligere formål med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe syntetisk harpiks inneholdende nye findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialer som består av minst 50% tørr-malt kalsiumkarbonat, blandet sammen med en mindre mengde våtmalt kalsiumkarbonat, idet hver av disse komponentene har en spesiell partikkelstørrelseskarakteristikk og partikkelstør-relsesfordeling. Når de anvendes som hele eller del av fyllstoffet i varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger, gir disse blandingene egenskaper som vanligvis kan oppnås bare ved å anvende dyrere bearbeidingsmetoder for å fremstille fyllstoff-materialer av kalsiumkarbonat som i sin helhet er våtmalt.

Ytterligere et annet formål med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe nye varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger som inneholder som fyllstoffer disse nye findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialene.

Oppfinnelsen omfatter også en støpt artikkel laget av den syntetiske harpiks inneholdende de findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialene, samt anvendelse av den syntetiske harpiks inneholdende de findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialene, i belegg.

Det findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatet er kjenne-tegnet ved at det er en blanding av: A. tørrmalt kalsiumkarbonat hvor de tilstedeværende partiklene har en midlere partikkelstørrelse i området fra 5 jxm til 30 /xm i ekvivalent sfærisk diameter, og med en partikkel-størrelsesf ordeling som er slik at: (a) ikke mer enn 10 vektprosent av partiklene som er tilstede er større enn 80 /im i ekvivalent sfærisk diameter; (b) minst 10 vektprosent av de partikler som er tilstede er mindre enn 10 /im i ekvivalent sfærisk diameter; (c) minst 5 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 5 /in i ekvivalent sfærisk diameter;

blandet sammen med

B. våtmalt kalsiumkarbonat med følgende karakteristikker:

(a) størrelsen av mineralpartiklene ved 50% punktet på en SediGraph partikkelstørrelsesfordelingskurve som representerer det våtmalte mineralet, er fra 0,6 /im til 2,0 /Lim i ekvivalent sfærisk diameter; (b) størrelsen av mineralpartiklene ved 80% punktet på nevnte fordelingskurve dividert med størrelsen av mineralpartiklene ved 50% punktet på nevnte fordelingskurve, gir et tall på fra 1,3 til 2,8; (c) størrelsen av mineralpartiklene ved 2 0% punktet på nevnte fordel ingskurve er fra 0,2 /im til 1,5 /im i ekvivalent sfærisk diameter; idet minst 50% av massen av alle tilstedeværende partikler er tørrmalt kalsiumkarbonat; og den generelle størrelsen av mineralpartikler som er tilstede er slik at: ikke mer enn 2 vektprosent av partiklene som er tilstede er større enn 10 /im i ekvivalent sfærisk diameter; minst 97 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 7 /im i ekvivalent sfærisk diameter; - minst 90 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 5,5 /im i ekvivalent sfærisk diameter;

minst 70 vektprosent av de partiklene som er tilstede er

mindre enn 3 /im i ekvivalent sfærisk diameter;

minst 20 vektprosent av de partiklene som er tilstede er

mindre enn 1,5 /im i ekvivalent sfærisk diameter; og

- ikke mer enn 40 vektprosent av de tilstedeværende partiklene er mindre enn 0,4 /im i ekvivalent sfærisk diameter.

Disse og andre formål, såvel som karakteren, rammen og anvendelsen av oppfinnelsen, vil bli lett synlig for fagfolk i teknologien fra følgende beskrivelse, tegningene og de vedlagte kravene. Fig. 1 er en typisk SediGraph partikkelstørrelsesfor-delingskurve for den tørrmalte partikkelformige kalsiumkarbonat-massen fremstilt som beskrevet her i eksempel IA nedenfor. Fig. 2 er en typisk SediGraph partikkelstørrelses-fordelingskurve for den våtmalte partikkelformige kalsium-karbonatmassen fremstilt som beskrevet her i eksempel IB nedenfor. Fig. 3 er en typisk SediGraph partikkelstørrelses-fordelingskurve for blandingen av tørrmalt kalsiumkarbonat og våtmalt kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet her i eksempel

II nedenfor.

Fig. 4 er en reproduksjon av et fotomikrografi (10 000 ganger forstørrelse) av en typisk tørrmalt partikkelformig kalsiumkarbonatmasse fremstilt som beskrevet her i eksempel IA nedenfor. Fig. 5 er en reproduksjon av et fotomikrografi (10 000 ganger forstørrelse) av en typisk våtmalt partikkelformig kalsiumkarbonatmasse fremstilt som beskrevet her i eksempel IB nedenfor.

Med hensyn til partikkelstørrelseskarakteristikk og partik-kelstørrelsesf ordeling bør den tørrmalte kalsiumkarbonaten til-fredsstille følgende kriterier: 1. Median partikkelstørrelse ( MPS); det punktet i det tørr-malte kalsiumkarbonatets partikkelstørrelsesfordeling, som vist, f.eks. på en SediGraph partikkelstørrelsesfordelingskurve som representerer denne komponenten, hvor 50% av massen av alle de partiklene som er tilstede, er større, og 50% av massen av alle de partiklene som er tilstede, er mindre, noen ganger referert til som den midlere partikkelstørrelsen ("D50"), vil ligge i området fra 5 fj, m til 30 jum, og fortrinnsvis fra 7 jum til 20 /nut, i ekvivalent sfærisk diameter.

SediGraph partikkelstørrelsesanalyseinstrumentet lages av Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, Ga. Det måler sedimenteringshastigheten for å bestemme partikkelstørrelsesfor-delingen ved anvendelse av Stokes lov. 2. Partikkelstørrelsesfordeling ( PSD) i det tørrmalte kalsiumkarbonatet, også bestemt i alle tilfeller med SediGraph partikkelstørrelsesanalyseinstrumentet, vil være slik at:

a. Ikke mer enn 10 vektprosent, og fortrinnsvis ikke mer enn

1 vektprosent, av de partiklene som er tilstede, er større

enn 80 fira. i ekvivalent sfærisk diameter. Denne refereres

til som "topp partikkelstørrelse" eller TPS.

b. Minst 10 vektprosent, og fortrinnsvis minst 2 5 vektprosent,

av de tilstedeværende partiklene er mindre enn 10 /zm i ekvivalent sfærisk diameter. c. Minst 5 vektprosent, og fortrinnsvis minst 10 vektprosent, av de tilstedeværende partiklene, er mindre enn 5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

Tørrmalte kalsiumkarbonatmaterialer som oppfyller disse kriteriene, kan fremstilles ved konvensjonell maling og klassi-fiseringsteknikk, f.eks. kjeftknusing, etterfulgt av maling i valsemølle eller hammermølle, og luftklassifisering. Slike fremstillingsmetoder og utstyrt for å utføre dem er beskrevet i detalj i f.eks. Perry, J.H., "Chemical Engineers' Handbook" (New York: McGraw-Hill, 1975) og Riegel, E.R., "Industrial Chemistry"

(New York: Van Nostrand Reinhold, 1975).

Det våtmalte kalsiumkarbonatet skal oppfylle følgende kriterier: 1. MPS vil være ikke mindre enn 0,6 /zm og ikke mere enn 2,0 /xm i ekvivalent sfærisk diameter. 2. Partiklenes størrelse i mikrometer ved 80%-punktet ("D80") på SediGraph partikkelstørrelsesfordelingskurven dividert med størrelsen i mikrometer av mineralpartiklene ved 50%-punktet på kurven, eller "D80/D5o", må gi et tall ikke mindre enn 1,3 og ikke mer enn 2,8. D80/D50 er en indikasjon på bredden eller stigningen av partikkelstørrelsesfordelings-kurven. F.eks. vil en monodispers prøve ha en D80/D50 = 1,0. Ettersom partikkelstørrelsesfordelingen blir bredere, vil

D8o/D5o bli større.

3. Partikkelstørrelsen i mikrometer ved 20%-punktet ("2o") på SediGraph partikkelstørrelsesfordelingskurven må være ikke mindre enn 0,2 /xm og ikke mere enn 1,5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter. D2o er et estimat av finstoffet i kalsiumkarbonatmaterialet.

4. PSD vil være slik at:

a. Ikke mer enn 2 vektprosent av de partiklene som er tilstede

er større (TPS) enn 10 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

b. Minst 97 vektprosent av de partiklene som er tilstede er

mindre enn 7 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

c. Minst 90 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 5,5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter. d. Minst 70 vektprosent av de partiklene som er tilstede er

mindre enn 3 p i ekvivalent sfærisk diameter.

e. Minst 20 vektprosent av de partiklene som er tilstede er

mindre enn 1,5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

f. Ikke mere enn 40 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 0,4 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

Det våtmalte kalsiumkarbonatet kan være fritt for dispergeringsmidler, eller kan om ønskes inneholde mindre mengde av dispergeringsmidler som vanligvis anvendes.

Egnede våtmalte kalsiumkarbonatmaterialer som oppfyller disse kriteriene, og fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet i US-patent 4 732 748 gitt 22. mars 1988 i navnene til Robert D. Stewart et al. Fremgangsmåter som er forskjellige fra de som er beskrevet i det foran nevnte patentet til Stewart et al., kan også anvendes til å fremstille våtmalt kalsiumkarbonat som har den nødvendige partikkelstørrelseskarakteristikken og partikkelstørrelsesfordelingen for anvendelse til å praktisere denne oppfinnelsen. Innbefattet blant slike andre fremgangsmåter er: våtmaling i en kulemølle;

våtmaling i et våtmølle med vertikalt medium;

våtmaling i en våtmølle med horisontalt medium;

våt klassifisering ved hjelp av en våtsentrifugalklassifi-serer;

våtmaling i en autogen rørmølle.

En findelings- og klassifiseringssekvens som er spesielt nyttig til å fremstille den våtmalte komponenten av de nye findelte, partikkelformige kalsiumkarbonatmaterialene ifølge denne oppfinnelsen omfatter å male kalsiumkarbonatet i en autogen mølle (først grovmaling), flotasjon for å fjerne forurensninger, fin våtmaling i en mølle med horisontalt mikromedium, og sentri-fugal våtklassifisering for å fjerne for store partikler og returnere dem til den våte mikromediamøllen for ytterligere maling.

I blandinger av disse tørrmalte og våtmalte kalsiumkarbonat-materialene som anvendes som fyllstoffer i varmherdende og termoplastiske harpikser, vil minst 50%, og fortrinnsvis fra 75% til 95%, av massen av alle de partiklene som er tilstede, være tørrmalt kalsiumkarbonat, slik at resten av blandingen er våtmalt kalsiumkarbonat. Typiske vektprosentforhold mellom disse to stoffene omfatter ca. 50:50, 75:25, 90:10 og 95:5, tørrmalt: våtmalt kalsiumkarbonat.

De nye findelte kalsiumkarbonatblandingene ifølge denne oppfinnelse er spesielt egnet som fyllstoffer for reaktive eller varmherdende polyesterharpikser som oppnås ved■å omsette polykarboksylsyrer, eller deres anhydrider, med polyhydriske alkoholer, idet minst én av disse reaktantene er én som inneholder a,/3-etylenisk umettethet, for å frembringe vannuløselige, i det vesentlige lineære esterifiserings- eller kondensasjons-harpiksprodukter som inneholder flere etylenisk umettede bindinger fordelt langs ryggraden av deres polymer-kjeder. Slike harpikser kan formuleres til bulkstøpeblandinger (BMC), folie-støpeblandinger (SMC), glassfylte støpeblandinger (MC), glassfylte støpeblandinger, hvori glasset er tilstede som armering i et X-mønster (XMC), tykke støpeblandinger (TMC), pultrusjons-harpikser, og lignende, såvel som til pasta for belegg, omfattende malinger og andre sluttbehandlinger, forseglingsmidler og lignende.

Anvendelse av a,/3-etylenisk umettede polykarboksyl syrer representerer en egnet metode til å innføre etylenisk umettethet i reaktive polyesterharpikser. a,/3-etylenisk umettede di-karboksylsyrer, såsom malein-, fumar-, monoklor- og monobrom-malein-, monoklor- og monobromfumar-, citrakon-, "Y ,"Y-dimetyl-citrakon-, mesakon-, itakon-, a-metylitakon-, *Y-metylitakon-, tetrakon- og lignende, såvel som blandinger av disse, kan anvendes alene eller sammen med mindre mengder av a,/3-etylenisk umettede polykarboksylsyrer som inneholder tre eller flere karboksylgrupper, såsom akonittsyre og lignende.

Ikke-polymeriserbare polykarboksylsyrer, dvs. syrer som er mettet eller som inneholder bare benzenoidumettethet, såsom oksyal-, malon-, rav-, monoklor- og monobrommalon-, a,/3-diklor-og dibromrav-, glutar-, adipin-, pimelin-, suberin-, azelain-, sebacin-, eple-, vin-, trikarballyl-, sitron-, ftal-, isoftal-, tereftal-, cykloheksandikarboksyl-, endometylentetrahydroftal-, heksaklorendometylentetrahydroftal-syre og lignende, såvel som blandinger av disse, kan også anvendes, dersom de anvendes i kombinasjon med én eller flere av de foran nevnte a,/3-etylenisk umettede polykarboksylsyrene. Anvendelse av ikke-polymeriserbare polykarboksylsyrer er ofte ønskelig, da syrer av denne typen kan gi mange velgjørende egenskaper til de varmherdede harpiksene som ikke kan oppnås ved å anvende én eller flere a,/3-etylenisk umettede polykarboksylsyrer alene. Når de anvendes bør slike ikke-polymeriserbare polykarboksylsyrer utgjøre minst 20%, men ikke mer enn 80% av de totale ekvivalentene av karboksylgrupper som er tilstede i forestringsblandingen. Fortrinnsvis vil slike ikke-polymeriserbare polykarboksylsyrer bli anvendt i mengder i området fra 25% til 75% av de totale ekvivalentene av karboksylgrupper som er tilstede i forestringsblandingen.

Når de er tilgjengelige kan anhydridene av hvilke som helst av de foran nevnte a,/3-etylenisk umettede polykarboksylsyrene og de ikke-polymeriserbare polykarboksylsyrene substitueres for syrene helt eller delvis.

Hvilken som helst av en stor klasse av flerverdige alkoholer kan anvendes til å fremstille reaktive polyesterharpikser. Mens toverdige alkoholer, og spesielt mettede alifatiske dioler, foretrekkes som medreaktanter, kan små mengder, f.eks. vanligvis opptil ca. 10% av de totale ekvivalentene av hydroksylgrupper som er tilstede i forestringsblandingen, av polyoler som har mere enn to hydroksylgrupper, også anvendes. Blant de toverdige alkoholene som kan anvendes er mettede alifatiske dioler, såsom etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylenglykol, tetraetylen-glykol, butandiol-1,2, butandiol-1,3, butandiol-1,4, pentandiol-1,2, pentandiol-1,3, pentandiol-1,4, pentandiol-1,5, heksandiol-1,2, heksandiol-1,3, heksandiol-1,4, heksandiol-1,5, heksandiol-1,6, neopentylglykol, og lignende, såvel som blandinger av disse. Blant polyolene som har mer enn to hydroksylgrupper som kan anvendes i mindre mengder sammen med de ovenfor nevnte diolene er mettede alifatiske polyoler, såsom glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaery-tritol, arabitol, xylitol, dulcitol, adonitol, sorbitol,

mannitol og lignende, såvel som blandinger av disse.

Forestringsblandingene som reaktive polyesterharpikser fremstilles fra, formuleres vanligvis slik at de inneholder en støkiometrisk balanse mellom karboksyl- og hydroksylgrupper. Hvor det således anvendes en diol og en dikarboksylsyre, omsettes de vanligvis på minst en mol til mol basis. I vanlig kommersiell praksis anvendes et lite overskudd av polyol, vanligvis i området fra 5% til 15% overskudd. Dette gjøres først og fremst av økonomiske grunner, f.eks. for å sikre en høy forestringshastighet.

Reaktive polyesterharpikser dannes ved å omsette den spesielle polykarboksylsyren eller syrene og polyolen eller polyolene ved forhøyet temperatur og atmosfærisk trykk. Da harpiksdannende reaktanter av denne typen har en tendens til å utvikle uønsket farge når de er i kontakt med luft ved forhøyet temperatur, anses det vanligvis som god praksis å utføre forest-ringsreaksjonen i inert atmosfære, slik som den kan oppnås ved å boble en ikke reaktiv gass, f.eks. karbondioksyd, nitrogen og lignende, gjennom forestringsblandingen. Reaksjonstemperaturen er ikke kritisk, reaksjonen vil således fortrinnsvis bli utført ved en temperatur som vanligvis vil være rett under kokepunktet for den mest flyktige komponenten i reaksjonsblandingen, vanligvis polyolen. Temperaturer noe over kokepunktet for den mest flyktige komponenten kan imidlertid anvendes, dersom reaksjonsbeholderen utstyres med en passende kondensasjonsanordning, såsom en dampoppvarmet tilbakeløpskondensator, som vil tillate at forestringsvannet kan unnslippe fra reaksjonsbeholderen mens den kondenserer fordampede reaksjonskomponenter og returnerer dem til reaksjonsområdet. På lignende måter kan, om det ønskes, anvendes trykk over eller under atmosfærisk trykk.

Forestringsblandingen bør reageres tilstrekkelig, slik at den til slutt frembringer en reaktiv polyesterharpiks med et syretall ikke vesentlig høyere enn 75, fortrinnsvis et syretall i området fra 3 0 til 50.

Ytterligere detaljer som gjelder fremstillingen av reaktive polyesterharpikser er beskrevet i US-patent 2 255 313 til Ellis og i US-patentene 2 443 735 - til og med 2 443 741 til Kropa.

Når de anvendes til å lage støpeblandinger, malinger og andre belegg, forseglingsmidler og lignende, vil disse reaktive polyesterharpiksblandingene også inneholde etylenisk umettede tverrbindende substanser, vanligvis én eller flere polymeriserbare, etylenisk umettede monomerer som har en CH2=C<-gruppe, inneholde ikke mer enn én eterbinding, fortrinnsvis ha et koke-punkt ved atmosfæretrykk på minst 60°C. En illustrerende, men langt fra uttømmende liste av slike monomerer omfatter styren; sidekjedesubstituerte styrener som a-metylstyren, a-etylstyren og lignende; ringsubstituerte styrener såsom de ringsubstituerte alkylstyrenene, f.eks. o-metylstyren, p-etylstyren, m-propyl-styren, 2,4-dimetylstyren, 2,5-dietylstyren og lignende; alkyl-estere av akryl- og metakrylsyre, f.eks. metyl-, etyl- og butyl-akrylat, metylmetakrylat og lignende; vinylestere av alifatiske og cykloalifatiske hydrokarbonkarboksylsyrer, såsom vinylacetat, vinylbutyrat, vinyllaurat, vinylcykloheksanoat og lignende; umettede nitriler, såsom akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid og lignende; umettede etere, såsom fenylvinyleter og lignende; polyglykoldiakrylater og dimetakrylater, såsom polyetylenglykol 400 diakrylat, polyetylenglykol 600 dimet-akrylat og lignende; og allylforbindelser, såsom allylacetat, allylakrylat, allylmetakrylat, allylhydroksyisobutyrat, allyllaktat, diallylkarbonat, diallyleter, metallyletyleter, diallyloksalat, diallylmalonat, diallylsuksinat, diallyladipat, diallylsebasat, diallyltartrat, tiallylftalat, diallylendomety-lentetrahydroftalat, diallylmesakonat, diallylcitrakonat, triallyltrikarballylat, triallyltrimesat, triallylcitrat, triallylcyanurat, triallylfosfat, trimetallylfosfat, tetraallyl-silan, tetraallylsilikat, heksaallyldisiloksan og lignende, såvel som blandinger av disse.

Disse tverrbindende stoffene vil vanligvis bli anvendt i mengder i området fra 2 0% til 60 vektprosent, basert på den totale vekten av polymeriserbare reaktanter i den varmherdende harpiksblandingen.

En polymeriseringskatalysator vil være tilstede i disse reaktive polyesterharpiksblandingene på den tiden som de herdes. Typene og mengdene av disse katalytiske substansene som kan anvendes, er vel kjent i teknologien, og hvilken som helst substans som vanligvis induserer polymerisering av konven-sjonelle polyesterharpiksblandinger kan anvendes. De optimale herdebetingelsene modifiseres i en viss utstrekning ved valget av den spesielle katalysatoren, og mengden av denne som skal anvendes. En svært aktiv katalysator bør anvendes i lavere konsentrasjoner, og fortrinnsvis ved lavere temperaturer, enn en mindre reaktiv substans, men vanligvis vil mengden av polymeriseringskatalysator, f.eks. et organisk peroksyd som vil bli anvendt, ligge i området fra 0,5 vektprosent til 2 vektprosent, basert på den totale vekten av polymeriserbare reaktanter som er tilstede i den varmherdende polyesterharpiksblandingen. De fore-trukne katalysatorene omfatter en rekke forskjellige organiske peroksyder ("sure peroksyder") og hydroperoksyder ("alkoholiske peroksyder") som generisk beskrives som organiske superoksyder. Blant de organiske peroksydkatalysatorene som kan anvendes er acetylperoksyd, benzoylperoksyd, substituerte benzoylperoksyder, og spesielt halogenerte benzoylperoksyder, såsom p-brombenzoyl-peroksyd og 2,4-diklorbenzoylperoksyd, benzoylacetylperoksyd, ftalylperoksyd, suksinylperoksyd, fettolje-syreperoksyder, såsom kokosnøttperoksyd, laurylperoksyd, stearylperoksyd, oleyl-peroksyd, anisoylperoksyd, toluylperoksyd og lignende. Organiske persyrer, såsom pereddiksyre og perbenzosyre, og forestrede persyrer, såsom t-butylperbenzoat, kan også anvendes. Blant de organiske hydroperoksydkatalysatorene som kan anvendes er tertiærbutylhydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, diisopropyl-benzenhydroperoksyd, 1-hydroksycykloheksylhydroperoksyd, terpenoksydene, såsom ascaridol og 1-p-mentanhydroperoksyd og lignende. Blandinger av peroksyder og hydroperoksyder, omfattende kommersielt tilgjengelige blandinger såsom metyletyl-ketonperoksyd, cykloheksanperoksyd og lignende, er spesielt effektive som katalysatorer. Andre typer av polymeriserings-katalysatorer kan også anvendes, f.eks. forbindelser såsom aluminiumklorid, tinnklorid, bortrifluorid, eller azotype-katalysatorene, såsom a, a'-azobisisobutyronitril.

Siden de reaktive komponentene i disse varmherdende polyesterharpiksblandingene inneholder en høy grad av polymeriserbar umetning, er det ofte ønskelig å tilsette en polymeriserings-inhibitor til disse. Inhibitoren, dvs. en substans som vil gi en viss grad av stabilitet til den polymeriserbare blandingen under en eventuell lagringsperiode før herdingen, og allikevel ikke påvirke polymeriseringsreaksjonen når den først er blitt igang-satt ved tilsetningen av katalysator eller ved oppvarming, vil vanligvis bli anvendt i mengder i området fra 0,005% til 0,1 vektprosent, basert på den totale vekten av polymeriserbare reaktive komponenter som er tilstede i den varmherdende polyesterharpiksblandingen. Blant de inhibitorene som kan anvendes er slike stoffer som fenol, monoalkylfenolene, såsom orto-, meta- og parakresol, såvel som blandinger av slike isomerer, polyalkylfenoler som har flere av de samme eller forskjellige substituenter, f.eks. etyl-, propyl-, butyl- og høyerealkylradikaler bundet til sine kjerner, katekol, tertiær butylkatekol, hydrokinon, tertiær butylhydrokinon, resorcinol, eugenol, guaiakol, pyrogallol, benzaldehyd, garvesyre, askorbin-syre, isoaskorbinsyre, fenylendiamin, sym-di-/3-naftyl-p-fenylendiamin, anilin og lignende. Inhibitoren tilsettes vanligvis til den reaktive polyesterharpiksblandingen på den tiden da den reaktive polyesterharpiksen blir oppløst i den monomere tverrbindende substansen. Inhibitoren, og spesielt inhibitorer såsom hydrokinon og tertiær butylkatekol, kan imidlertid også med fordel være tilstede under fremstillingen av selve den reaktive polyesterharpiksen.

Herdebetingelsene som er nødvendig for å bringe disse varmherdende polyesterharpiksblandingene til varmherdet tilstand, medfører vanligvis anvendelse av temperaturer i området fra 10°C til 127°C, eller endog høyere, mens blandingen enten er i kontakt med luft eller innelukket i en lamineringsanordning, støpeform eller lignende, så lenge som temperaturen holdes under det punktet hvor den herdende blandingen begynner å dekomponere. Støpeblandinger som inneholder disse katalyserte harpiksdannende massene vil herdes, f.eks. ved å varme dem opp i innelukkede støpeformer eller presser i tidsperioder i området fra 2 minutter til 20 timer.

Varmherdende epoksyharpikser, f.eks. bisfenol A-epiklor-hydrin-avledede epoksyharpikser, fenolharpikser, f.eks. fenol-formaldehydharpikser og lignende, såvel som blandinger av slike varmherdende harpikser med termoplastiske harpikser, f.eks. blandinger av varmherdende polyesterharpikser med polyakrylater, polystyrener, vinylacetatpolymerer og lignende, kan også fylles med de nye, findelte mineralblandingene ifølge denne oppfinnelsen, likesom termoplastiske harpikser, såsom polyetylen, polypropylen og polyetylen/polypropylenblandinger, polyestere, såsom polyetylentereftalat, poly(l,4-butandiol)tereftalat og lignende, helaromatiske polyestere, f.eks. aromatiske disyre/aromatiske diol/±hydroksyaromatiske syrekopolymerer, polykarbonater, polyoksymetylen-homo- og kopolymerer, f.eks. syreanhydrid-endebeskyttede oksymetylenhomopolymerer og trioksan/etylenoksyd-kopolymerer, ABS, SBR, EPDM og neoprengummier, polyisopren og lignende.

Det høstes fordeler av denne oppfinnelsen i varmherdende støpeblandinger av polyesterharpikser ved høyere fyllstoffinnhold av kalsiumkarbonat, hvor partikkelpakningen blir en signifikant faktor til å bestemme blandingens viskositet, og først og fremst når vektforholdet av kalsiumkarbonat til harpiks er i området på fra 1,75:1 til 6,00:1. Ved disse høye tilsatsnivåene vil de resulterende fylte harpiksblandingene allikevel ha tilstrekkelig lave viskositeter til å gjøre den spesielt egnet for typiske støpeanvendelser som fylte varmherdende polyesterharpikser tidligere er blitt anvendt for, såsom fremstilling av fat og brett for anvendelse i mikrobølgeovn.

Andre støpte artikler som kan lages av varmherdende polyesterharpikser fylt med de nye findelte kalsiumkarbonatblandingene ifølge denne oppfinnelsen, omfatter bilkarosserideler, apparat- og datamaskinkabinett, rekreasjonsutstyr og lignende. Disse nye fyllstoffblandingene kan også anvendes i malinger og andre belegg, forseglingsmidler, gelcoat og lignende, og som nevnt ovenfor, i andre varmherdende harpiksblandinger, omfattende epoksy, fenoler og polyuretaner, og termoplastiske støpeblan-dinger, omfattende vinylpolymerer og spesielt polyolefiner, f.eks. polyetylen og polypropylen, plastisoler og andre PVC-blandinger og lignende. Fyllstoff-innhold av disse nye findelte kalsiummineral-blandingene kan være så høyt som 85 vektprosent, basert på den totale vekten av harpiks og findelt fyllstoffblanding av kalsiumkarbonat .

Andre kjente tilsetninger, såsom ultraviolettlysabsorberende forbindelser, ikke-partikkelformige fyllstoffer, og spesielt glassfibre, enten i vevet form som glassduk f.eks., eller i form av enkeltfibre, f.eks. stapelfibre eller glassfiberarmering, andre armerende fyllstoffer, såsom talkum, aluminiumoksyd, glimmer, silisiumdioksyd, wollastonitt og lignende, fortykningsmidler, f.eks. metalliske oksyder og hydroksyder, såsom magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd og lignende, blandinger av disse, og oppslemminger av slike fortykningsmidler i inerte polymere bærere, katalysatorpromotorer, smøremidler for støpeformer, f.eks. metalliske stearater, såsom litium-, magnesium-, kalsium-, aluminium- eller zinkstearat, fettsyrer, fettsyreamider og estere og hydrokarbonvokser og lignende, strømningsbefordrere, pigmenter, fargestoffer og lignende kan også være tilstede i vanlige mengder i varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger fylt med de nye findelte kalsiumkarbonatblandingene ifølge oppfinnelsen, så lenge som deres tilsatte nærvær ikke gjør viskositetene til slike blandinger uakseptable høye for deres påtenkte anvendelser.

De nye findelte fyllstoffblandingene av kalsiumkarbonat ifølge denne oppfinnelsen, og hvilke som helst andre tilsetninger som anvendes sammen med dem, kan tilsettes til varmherdende og termoplastiske harpiksblandinger ved hvilken som helst blande-metode som konvensjonelt anvendes til å fremstille blandinger som har viskositeter som slike blandinger vanligvis utviser. Slike blandeanordninger omfatter høyhastighetsrøreblandeverk, kule-møller, valsemøller, Banbury-blandeapparater, plogblandere og lignende.

For at fagfolk innenfor denne teknologien kan forstå denne oppfinnelsen mere fullstendig, fremlegges følgende eksempler.

Eksempel 1

A. Fremstilling av tørrmalt kalsiumkarbonat:

Et tørrmalt kalsiumkarbonat med en PSD for det tørrmalte materialet representert ved SediGraph partikkelstørrelses-f ordel ingskurven i fig. 1, ble fremstilt ved først å grovknuse det utbrutte kalsiumkarbonatet i en kjeftetygger, deretter finknuse det knuste materialet i en hammermølle til en stykkstørrelse på mindre enn 13 mm, og til slutt å male det hammermølleknuste materialet i en Raymond valsemølle utstyrt med en whizzer (en indre klassifiserer av bladtypen) til den endelige partikkel-størrelsesf ordel ingen.

B. Fremstilling av våtmalt kalsiumkarbonat:

Kalksten ble knust i en kjeftetygger til en partikkel-størrelse mindre enn 9 cm. Dette materialet ble deretter siktet for å fjerne partikler mindre enn 13 mm.

Det siktede materialet på minus 9 cm pluss 13 mm ble våtmalt autogent ved 30% tørrstoff i en 500 hestekrefters 2,1 m diameter x 8 meter lang rørmølle til en partikkelstørrelse på 95% minus 75 jum. Denne oppslemmingen ble deretter behandlet med et amin-fIotasjonsreagens i en mengde på ca. 125 g/tonn tørrstoff i oppslemmingen (denne mengden kan variere noe avhengig av mengde og type av (1) det valgte fIotasjonsreagenset og (2) de forurens-ningene som er tilstede i kalkstens utgangsmaterialet) og oppredet ved flotasjon for å fjerne silisiumdioksyd og silikatforurens-ninger.

Etter fIotasjonen ble oppslemmingen passert gjennom en Townley Hydroclone våtsyklon for å fjerne partikler større enn 50 lim. Finstoff avløpet fra syklonen ble ytterligere klassifisert i en 137 cm x 178 cm våt sentrifugalklassifiserer fremstilt av Bird Machine Co. i South Walpole, Mass. for å frembringe en oppslemming av partikler med en midlere partikkelstørrelse på 1,3 /Lim.

Oppslemmingen ble overført til en fortykningskum,og 45,4 g av et anionisk flokkuleringsmiddel ble tilsatt til oppslemmingen for hvert tonn kalksten (50 g/tonn) for å akselerere sedimenteringen av de faste stoffene til en tørrstoffkonsentrasjon på 41,7%.

En 3 grams prøve, på tørr basis, av de sedimenterte faste stoffene ble slemmet opp i vann for å gi 100 ml oppslemming, ved bruk av 2 ml av en 1 prosentig kolloid 230 løsning, et anionisk dispergeringsmiddel, og partikkelstørrelsesfordelingen ble målt med en SediGraph partikkelstørrelsesanalysator, modell 5000D.

En typisk SediGraph partikkelstørrelsesfordelingskurve oppnådd for denne blandingen er vedlagt som fig. 2.

D50/ D80/D50, D20 og partikkelstørrelsesf ordel ingsverdier for dette kalsiumkarbonatmaterialet ble funnet å være som følger: D50, 1,17 <m; D80/D50, 1,95; D20, 0,54 /im.

Partikkelstørrelsesfordeling:

Ca. 4 vektprosent partikler større enn ca. 4/xm; minst ca.

85 vektprosent mindre enn ca. 2,6 /xm; minst ca. 75 vektprosent partikler mindre enn ca. 2 /xm; minst ca. 60 vektprosent partikler mindre enn ca. 1,5 /xm; minst ca. 50 vektprosent partikler mindre enn ca. 1,2 /xm; minst ca. 3 0 vektprosent partikler mindre enn ca. 0,74/xm; ca. 20 vektprosent partikler mindre enn ca. 0,54 /xm.

Eksemplene II- V

Tre 350 delers porsjoner av blandinger inneholdende 74% av den tørrmalte partikkelformige massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IA ovenfor og 26% av den våtmalte partikkelformige massen av kalsiumkarbonat ble blandet i en 3400 liter båndblander i 90 minutter. Fyllstoffblandingen og en kontrollblanding inneholdende bare 350 deler Snowflake PE våtmalt kalsiumkarbonat (Cyprus Industrial Minerals Company) ble blandet med fire 100 delers porsjoner av Owens Corning E4297-0 umettet polyesterharpiks ved bruk av en pneumatisk propellerblander med høyt dreiemoment ved en hastighet på ca. 450 rpm. Den umettede polyesterharpiksen inneholdt ingen andre ingredienser andre

(tverrbindingsmidler, polymerisasjonsinhibitorer, katalysatorer etc.) for å gjøre det lettere å sammenligne. Harpiksen og fyll-stof fprøvene ble blandet inntil en blandetemperatur på 32°C ble nådd.

Viskositetene for de resulterende harpiksblandingene for bulkstøping ble målt ved romtemperatur (ca. 25°C) 60 minutter etter blanding ved bruk av et Brookfield Viscometer modell HBTB med en "helipath attachment" og en type E og T-bar spindel. Resultatene er gitt i tabell I nedenfor.

Eksemplene VI- VIII

To 350 delers porsjoner av blandinger inneholdende 74% og 85% av den tørrmalte partikkelformige massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IA ovenfor (henholdsvis eksemplene VI og VII) og tilsvarende 26% og 15% av den våtmalte partikkelformige massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IB ovenfor, og en kontrollblanding (eksempel VIII) inneholdende 350 deler av Snowflake PE tørrmalt kalsiumkarbonat alene, blandet ved bruk av en Bepex Turbulizer ved en blandehas-tighet på 1660 rpm og en gjennomløpshastighet på 830-1120 kg/time, ble brukt til å fylle 100 delers prøver av Owens Corning E4297-0 umettet polyesterharpiks på den måten som er beskrevet i eksemplene II-V ovenfor.

Viskositetene av de resulterende harpiksblandingene for bulkstøping, målt som i eksemplene II-V 12 0 minutter etter at blandingen var fullstendig, er gitt i tabell II nedenfor.

Eksempler IX- XI

En blanding inneholdende 74% av den tørrmalte partikkelformige massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IA ovenfor og 26% av den våtmalte partikkelformige massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IB ovenfor, ble fremstilt ved å bruke en 11 liter Henschelblander drevet i 1 minutt ved lav hastighet med vannkjøling ved romtemperatur (ca. 25°C).

350 delers porsjoner av hver av de resulterende blandingene (eksempel IX), det tørrmalte materialet alene (eksempel X) og Snowflake PE kalsiumkarbonat (eksempel XI) ble brukt til å fylle 100 delers porsjoner av Owens Corning E-4297-0 umettet polyesterharpiks på den måten som er beskrevet i eksemplene II-V ovenfor.

Viskositetene for de resulterende harpiksblandingene for bulkstøping, målt som i eksemplene II-V 90 minutter etter at blandingen var fullstendig, er gitt i tabell III nedenfor.

Eksempler XII-XV

Blandinger inneholdende 90%, 85% og 77% av den tørrmalte

partikkelformige massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IA ovenfor (henholdsvis eksemplene XII, XIII og XIV) og tilsvarende 10%, 15% og 23% henholdsvis av den våtmalte partikkel-massen av kalsiumkarbonat fremstilt som beskrevet i eksempel IB

ovenfor, ble fremstilt ved å bruke en Waring blander ved lav hastighet i 1,25 minutter.

350 deler av hver av de resulterende blandingene og 350 deler av Snowflake PE kalsiumkarbonat ble anvendt til å fylle 100 delers porsjoner av Owens Corning E-4297-0 umettet polyesterharpiks på den måten som er beskrevet i eksemplene II-V ovenfor.

Viskositetene for de resulterende harpiksblandingene for bulkstøping, målt som i eksemplene II-V 100 minutter etter at blandingen var fullstendig, er gitt i tabell IV nedenfor.

Claims (17)

1. Syntetisk harpiks som inneholder et findelt, partikkelformig kalsiumkarbonat, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet er en blanding av A) tørrmalt kalsiumkarbonat hvor de tilstedeværende partiklene har en midlere partikkelstørrelse i området fra 5 fim til 30 /im i ekvivalent sfærisk diameter, og med en partikkel-størrelsesf ordeling som er slik at: (a) ikke mer enn 10 vektprosent av partiklene som er tilstede er større enn 80 /im i ekvivalent sfærisk diameter; (b) minst 10 vektprosent av de partikler som er tilstede er mindre enn 10 /im i ekvivalent sfærisk diameter; (c) minst 5 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 5 /im i ekvivalent sfærisk diameter; blandet sammen med B) våtmalt kalsiumkarbonat med karakteristikkene (a) størrelsen av mineralpartiklene ved 50% punktet på en SediGraph partikkelstørrelsesfordelingskurve som representerer det våtmalte mineralet, er fra 0,6 /im til 2,0 /im i ekvivalent sfærisk diameter; (b) størrelsen av mineralpartiklene ved 80% punktet på nevnte fordelingskurve dividert med størrelsen av mineralpartiklene ved 50% punktet på nevnte fordelingskurve, gir et tall på fra 1,3 til 2,8; (c) størrelsen av mineralpartiklene ved 20% punktet på nevnte fordel ingskurve er fra 0,2 /im til 1,5 fim i ekvivalent sfærisk diameter; idet minst 50% av massen av alle tilstedeværende partikler er tørrmalt kalsiumkarbonat; og den generelle størrelsen av mineralpartikler som er tilstede er slik at ikke mer enn 2 vektprosent av partiklene som er tilstede er større enn 10 fira i ekvivalent sfærisk diameter; minst 97 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 7 fim i ekvivalent sfærisk diameter; minst 90 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 5,5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter; minst 70 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 3 /xm i ekvivalent sfærisk diameter; minst 20 vektprosent av de partiklene som er tilstede er mindre enn 1,5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter; og ikke mer enn 40 vektprosent av de tilstedeværende partiklene er mindre enn 0,4 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

2. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at prosentforholdet av tørrmalt kalsiumkarbonat til våtmalt kalsiumkarbonat er ca. 75:25.

3. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at prosentforholdet av tørrmalt kalsiumkarbonat til våtmalt kalsiumkarbonat er ca. 90:10.

4. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at prosentforholdet av tørrmalt kalsiumkarbonat til våtmalt kalsiumkarbonat er ca. 95:5.

5. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at 50 vektprosent av alle tilstedeværende tørrmalte partikler ligger i området fra 7 /xm til 20 /xm i ekvivalent sfærisk diameter, ikke mer enn 1 vekt-prosent av de tilstedeværende tørrmalte partiklene er større enn 80 /xm i ekvivalent sfærisk diameter, minst 25 vektprosent av de tilstedeværende partiklene er mindre enn 10 /xm i ekvivalent sfærisk diameter og minst 10 vektprosent av de tilstedeværende tørrmalte partiklene er mindre enn 5 /xm i ekvivalent sfærisk diameter.

6. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet av kalsiumkarbonat til harpiks ligger i området fra 1,75:1 til 6,00:1.

7. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en varmherdende polyesterharpiks.

8. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en epoksy-harpiks.

9. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en fenol-harpiks.

10. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en polyuretan-harpiks.

11. Syntetisk harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en vinylharpiks.

12. Syntetisk harpiks ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte vinylharpiks er et polyolefin.

13. Syntetisk harpiks ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte vinylharpiks er polyetylen.

14. Syntetisk harpiks ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte vinylharpiks er en plastisol.

15. Syntetisk harpiks ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte vinylharpiks er en PVC harpiks.

16. Støpt artikkel, karakterisert ved at den er laget av en harpiks-blanding ifølge krav 1.

17. Anvendelse av den syntetiske harpiks som inneholder et partikkelformig, findelt kalsiumkarbonat ifølge krav 1 som bestanddel i et belegg.