JPH0791086B2 - 熱硬化性樹脂成形品用ガラス粉末 - Google Patents

熱硬化性樹脂成形品用ガラス粉末

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JPH0791086B2
JPH0791086B2 JP10471089A JP10471089A JPH0791086B2 JP H0791086 B2 JPH0791086 B2 JP H0791086B2 JP 10471089 A JP10471089 A JP 10471089A JP 10471089 A JP10471089 A JP 10471089A JP H0791086 B2 JPH0791086 B2 JP H0791086B2
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00Powdered glass; Bead compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
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    • C04B14/22Glass ; Devitrified glass

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  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、人造大理石等に使用したとき透明感を有し高
級感を与え、しかも熱水等に対して優れた耐久性を有す
る樹脂成形品用のガラス粉末に関するもで、その目的は
注型法で成形するときに前記ガラス粉末を充填剤として
含有する未硬化状態の熱硬化性樹脂液の粘度を比較的低
粘度にすることによって優れた注型加工性を付与するこ
とにある。
〔従来の技術〕
現在、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂を基材とする人造大理石がバスタブ、洗面化
粧台、内装パネル、その他インテリア製品として多用さ
れており、それに用いられる充填材には水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、ガラス粉末等が考えられる
が、バスタブなどの耐熱、耐煮沸性が要求される分野の
需要が増大するにつれて、熱的に安定なガラス粉末がほ
ぼ独占的に使用されるようになった。
しかし、従来から市販されているガラス粉末を充填剤と
して用いた熱硬化性樹脂成形品の耐煮沸性が不十分であ
ることに着目し、先に本発明者は熱水等に対する耐久性
について鋭意研究を続け、その結果ガラス粉末のアルカ
リ溶出量が、得られる熱硬化性樹脂成形品の耐水、耐煮
沸性に大きな影響を与えることを知見し、そのためには
ガラス粉末中のNa2Oの量を4.0重量%以下に抑える必要
があることを見出し、また得られる熱硬化性樹脂成形品
に無色の透明感を与えることについても鋭意研究を続
け、その結果熱硬化性樹脂の屈折率に類似した屈折率を
有するガラス粉末を充填剤として用いるだけでなく、ガ
ラス粉末中のFe2O3の量が0.1重量%以下であることが無
色の熱硬化性樹脂成形品を得るための不可欠の要因であ
ることを見出し、下記の組成 SiO2 51.0〜55.0重量% Al2O3 12.0〜15.0 〃 CaO 20.0〜25.0 〃 MgO 0〜 4.0 〃 B2O3 4.5〜 6.5 〃 Na2O 1.5〜 4.0 〃 As2O3 0〜 0.2 〃 Sb2O3 0〜 0.2 〃 Fe2O3 ≦ 0.1 〃 但し、CaO+MgO=22.0〜26.0重量%であり、さらに上記
組成物100重量部に対してフッ素が0.2〜1.6重量部含有
されているガラス粉末の表面をシランカップリング剤又
はオルガノシロキサンで処理し、該ガラス粉末を充填剤
として用いることによって耐水性の優れた熱硬化性樹脂
成形品が得られることを知見して特許出願を行った。
(特願昭63−88600)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、このようにして形成された平均粒径約30〜35μ
mのガスラ粉末を不飽和ポリエステル樹脂に混合した、
充填剤入り熱硬化性樹脂はプレス法で成形する場合は何
も問題がなかったが、注型法で成形しようとするとガラ
ス粉末190重量部をイソ系不飽和ポリエステル樹脂100重
量部と混合すると粘度が40,000〜45,000CPにもなり、脱
泡が極めて困難である、混合攪拌容器から成形用型へ注
ぎ入れるときに攪拌容器中に充填剤入り熱硬化性樹脂が
多量に残留する。更に注型用型容器の狭い部分へ樹脂が
うまく侵入してゆかないなど注型流動性が不十分である
ことに起因する欠点が存在した。
本発明の目的は高い充填剤濃度を維持して優れた機械的
強度を発揮させるとともに優れた流動性を発現する熱硬
化性樹脂成形品用ガラス粉末を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等はガラス粉末を充填剤として混合した熱硬化
性樹脂、特に不飽和ポリエステル樹脂の粘度について種
々検討を行い、その結果ガラス粉末の粒度分布が特性の
範囲内にあることが25,000CP以下の比較的低粘度の充填
剤入り熱硬化性樹脂を得るための不可欠の要因であるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、
本発明は、下記の組成 SiO2 51.0〜55.0重量% Al2O3 12.0〜15.0 〃 CaO 20.0〜25.0 〃 MgO 0〜 4.0 〃 B2O3 4.5〜 6.5 〃 Na2O 1.5〜 4.0 〃 As2O3 0〜 0.2 〃 Sb2O3 0〜 0.2 〃 Fe2O3 ≦ 0.1 〃 但し、CaO+MgO=22.0〜26.5重量%であり、さらに上記
の組成物100重量部に対してフッ素が0.2〜1.6重量部含
有されているガラス粉末であって、粒径10μm未満が25
±5重量%、11〜50μmが40±5重量%、51μm以上が
35±5重量%の粒度分布を有し、平均粒径が30〜35μm
で、かつ最大粒径が180μm以下である熱硬化性樹脂成
形品用ガラス粉末である。
しかして、上記のガラス組成は、人造大理石等に使用す
る樹脂成形品に使用したとき透明感を有し、高級感を与
え、かつ熱水等に対して優れた耐久性を与えるために必
須の要件であることは特願昭63−88600号出願明細書に
記載した通りである。
なお、本発明に使用するガラス粉末は、特許請求の範囲
に記載した組成範囲の量の各酸化物及びフツ素を含む原
料をミキサーで充分混合し、これをクロム、鉄、チタ
ン、その他のガラス着色成分となる遷移元素を含まない
耐火物で内張りされた溶融炉で溶融する。約1900℃で溶
融されて泡や脈理などの欠点のなくなった均質な高温溶
融ガラスを溶融炉の底部のノズルから水を張った水砕槽
中へ流し落として急冷し0.2〜15mmの大きさの水砕粗砕
ガラスを作る。この水砕粗砕物を水と共に脱水装置へ送
入し脱水した後受箱中に貯蔵する。分離された水は循環
ポンプによって水砕槽中へ戻して再使用する。
受箱中の粗砕ガラスは130℃で約1時間熱風乾燥後ホッ
パーを経て一定量がボールミル中へ投入され、乾式粉砕
法で粒径約5〜30μmになるように粉砕時間を色々変え
て粉砕した後、80メッシュ以下の篩で篩分して最大粒径
180μm以下のものを使用に供する。
上記の工程で得られたガラス粉末の特性は下記の通りで
あった。
一方、本発明に用いられる熱硬化性樹脂としてはその耐
熱水性、耐薬品性等から一般に不飽和ポリエステル樹脂
が適当であるが、硬化後十分な透明性を有するものであ
ればその種類を問わず、用途に応じて屈折率1.56に合わ
せ成分を調整されたアクリル樹脂やエポキシ樹脂等が使
用できる。
また、熱硬化性樹脂成形品の耐煮沸性向性のために本発
明においてガラス粉末の表面を処理するために所望に応
じて使用されるシランカップリング剤又はオルガノポリ
シロキサンはガラス100重量部に対して、0.01〜0.5重量
部であることが望ましい。0.5重量部以上使用しても熱
硬化性樹脂成形品の耐煮沸性はそれ以上ほとんど向上し
なく、一方0.01重量部未満では耐煮沸性が不足するから
である。
更に表面処理されたガラス粉末の大きさは成形品表面に
粗いガラス粒子が突出しないためにも又樹脂への混合を
容易にするためにも80メッシュを全通することが好まし
く、また80メッシュを全通する表面処理されたガラス粒
子の樹脂への添加割合は樹脂成形時の作業性、成形品の
機械的強度から熱硬化性樹脂100重量部に対して20〜250
重量部であることが望ましい。
しかして、本発明は前記組成の粗砕ガラスをボールミル
中で適度の粉砕時間を選定するとともに篩分用篩目の大
きさを選定組合せることによって特定の粒度分布を有す
るガラス粉末を得ることを可能にし、これによってガラ
ス粉末を添加混合した熱硬化性樹脂液の粘度が25,000CP
以下、好ましくは15,000〜20,000CP(充填剤 190部/
樹脂 100部)の注型流動性の優れた熱硬化性樹脂成形
品用ガラス粉末を得ることに成功したものである。
〔実施例〕
次に本発明を具体的な実施例により特定の粒度分布を持
たない従来のガラス粉末を混合した場合と比較して本発
明の有効性を明らかにする。
実施例及び参考例に使用したガラスの組成を表1に示
す。
また、実施例及び参考例とも粗砕ガラスの粉砕はドラム
外径606mm、長さ606mm、内容積100lのボールミル中、直
径25mmのボールとともに表1に示す組成のガラス水砕粗
砕物30kgを仕込み回転数35rpmで所定時間乾燥式粉砕を
行った。このようにして得た40メッシュ〜120メッシュ
篩通過物を収集し、このガラス粉末100重量部にγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの1.5重量%
溶液100重量部を添加して表面処理を行い、脱水後130℃
で2時間乾燥した。このガラス粉末の表面に付着したシ
ランカップリング剤の量は0.1重量%であって。この表
面処理したガラス粉末を熱硬化性樹脂用充填剤として用
いる。
参考例1〜3 ガラス2の組成を有するガラス水砕粗砕物をボールミル
中て70分間粉砕した。
しかして、従来100メッシュ篩で篩分していたため、細
粒成分が多く粗粒成分が少なくなり、その結果比表面積
が大きくなるため充填剤入り熱硬化性樹脂の粘度が大き
くなると考えて篩い分けメッシュを80メッシュ及び60メ
ッシュに変えたガラス粉末試料を調製した。なお、平均
粒径は30μmであった。
上記の各メッシュ篩通過ガラス粉末各190重量部を硬化
促進剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド〔日本
油脂製:商品名パーメック〕0.5重量部を含むイソ系不
飽和ポリエステル樹脂〔日本ユピカ6514〕100重量部と
よく混合し、5分間減圧脱泡後、その粘度を測定した。
結果を表2に示す。
篩分メッシュ数を従来使用していた100メッシュから80
メッシュに変更するだけで従来に比べて約50%粘度が低
下した。
しかし、60メッシュにすると逆に粘度が増大した。これ
は適正な粘度分布よりも粗粒が多すぎても粘度が上昇す
ることを示唆している。
参考例4 次にガラス5の組成を有するガラス水砕粗砕物をボール
ミル中で180分間粉砕して平均粒径5μmのガラス粉末
を調製して比較例1〜3と同じ方法によって(80メッシ
ュ篩通過物)粘度を測定したところ、45,000〜50,000CP
であった。
参考例5〜7 上記の参考例1〜4の結果から、平均粒度が小さ過ぎて
は細粒成分が多過ぎる結果比表面積が大き過ぎて粘度が
上昇し過ぎるが、逆に粗粒成分が多過ぎても樹脂の流動
性を損ねることを知見した結果、適正な粘度分布を有す
る粉末が粘度上昇を小さくする可能性があると考えて、
比較例2の粉末と比較例4の粉末を種々の割合に配合し
たガラス粉末の粘度に及ぼす影響を検討した。
その代表的な結果を表3に示す。
参考例5の平均粒径30μのガラス粉末と5μのガラス粉
末を8:2の割合で配合したものが粘度が最も小さいこと
がわかった。
そこで参考例1のガラス粉末の粒度分布を第1図に、参
考例5のガラス粉末分布を第2図、参考例4のガラス粉
末の粒度分布を第3図に示す。
これらを粒径10μm未満、11〜50μm、51μm以上に区
分した結果を表4に示す。
上記の結果から大粒径のガラス粉末と小粒径のガラス粉
末を適度な割合に混合して適度の粒度分布を有するガラ
ス粉末を混合することによって比較的低粘度の充填剤入
り熱硬化性樹脂が得られることが判明した。
しかしながら、大粒径の粉末と小粒径の粉末をそれぞれ
別々に調製し、しかもそれを特定の比率に配合すること
は装置、時間、場所及び人手が多大にかかり工業的に不
利な方法であり、カラス粉末製造コストを高めることに
なる。
この混合品の有する適度の粒度分布を有するガラス粉末
を一度に得る方策について種々検討の結果、粉砕時間を
増大し、かつ篩分用の篩目(メッシュ)数が小さく(大
粒径)にすればよいことを知見した。
実施例1 ガラス1の組成を有するガラス水砕粗砕物をボールミル
中で粒砕時間を15〜90分に変化させて粉砕し、得られた
粉末を60〜120メッシュの篩で篩分し、樹脂に混合後の
粘度の測定結果を表5に示す。
表5から粉砕時間45分以上では30分以下とは逆の傾向を
示し、粉砕時間90分で80メッシュ以上の粗粒が多目の粉
末ではほぼ満足できる粘度が得られることがわかる。
表5中のa及びbの粒度分布を表6に示す。
実施例2〜3 ガラス3又は4の組成を有するガラス水砕粗砕物につい
て粉砕時間及び篩分メッシュ数を変えて実施例1と同様
に実験した結果を表7に示す。
実施例2、3ともほぼ満足できる粘度が得られた。両者
の粒度分布を表8に示す。
なお、参考例、実施例とも充填材入り熱硬化性樹脂の粘
度は、東京計器製のBL粘度計でNo.4ロータを使用して測
定した。
〔発明の効果〕
以上の実施例及び参考例に関する粘度測定テストの結果
から明らかな如く、粉砕時間と篩分用篩目を調節組合せ
て得た本発明の特定の粒度分布を有する粉末を充填剤と
して用いていることによって得られた熱硬化性樹脂の粘
度は、従来の粒度分布に特に配慮しなかったガラス粉末
を充填剤として用いることによって得られた熱硬化性樹
脂に比べて極めて低い粘度を示す。従ってバスタブ、洗
面化粧台等の注型法によって製造される。良好な流動性
を要求される分野において、広い利用が期待されるもの
である。
【図面の簡単な説明】
第1図は平均粒径30μmの従来のガラス粉末の粒径と重
量割合の関係を示す図であり、第2図は平均粒径30μm
のガラス粉末と5μmのガラス粉末とを8:2の割合で混
合したガラス粉末の粒径と重量割合の関係を示す図であ
り、第3図は平均粒径5μmの従来のガラス粉末の粒径
と重量割合の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67/06 MSK MSL

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の組成 SiO2 51.0〜55.0重量% Al2O3 12.0〜15.0 〃 CaO 20.0〜25.0 〃 MgO 0〜 4.0 〃 B2O3 4.5〜 6.5 〃 Na2O 1.5〜 4.0 〃 As2O3 0〜 0.2 〃 Sb2O3 0〜 0.2 〃 Fe2O3 ≦ 0.1 〃 但し、CaO+MgO=22.0〜26.5重量%であり、さらに上記
    の組成物100重量部に対してフッ素が0.1〜1.6重量部含
    有されているガラス粉末であって、粒径10μm未満が25
    ±5重量%、11〜50μmが40±5重量%、51μm以上が
    35±5重量%の粒度分布を有し、平均粒径が30〜35μm
    で、かつ最大粒径が180μm以下であることを特徴とす
    る熱硬化性樹脂成形品用ガラス粉末。
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