KR100843874B1 - 수산화마그네슘 입자 및 그 제조 방법 및 이를 포함하는수지조성물 - Google Patents

Abstract

난연성이 우수함과 함께, 수지에 대한 충진성이 양호하여, 반도체 봉지용 수지의 충진제로서 유용한 수산화마그네슘 난연제, 및 이를 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것.

결정 외형이, 서로 평행한 상하 2면의 육각형의 기저면과, 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 된 육각주 형상 입자로서, 상기 육각주 형상 입자의 c축 방향의 크기가, 1.5×10^-6 ~ 6.0×10^-6m인 수산화마그네슘 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘 난연제이다.

수산화마그네슘, 난연제, 반도체, 충진성, 수지, 난연성, 충진성

Description

수산화마그네슘 입자 및 그 제조 방법 및 이를 포함하는 수지조성물{MAGNESIUM HYDROXIDE PARTICLE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE PARTICLE}

도 1은 본 발명의 수산화마그네슘 입자의 외형을 나타내는 도면,

도 2는 합성예 1의 수산화마그네슘을 나타내는 주사형 전자현미경 사진,

도 3는 실시예 1의 수산화마그네슘을 나타내는 주사형 전자현미경 사진,

도 4는 실시예 2의 수산화마그네슘을 나타내는 주사형 전자현미경 사진,

도 5는 비교예 1의 수산화마그네슘을 나타내는 주사형 전자현미경 사진,

도 6은 비교예 2의 수산화마그네슘을 나타내는 주사형 전자현미경 사진.

본 발명은, 환경성, 난연성, 및 수지에 대한 유동성, 충진성, 분산성, 그리고 경제성이 우수한 수산화마그네슘 입자 및 그 제조 방법, 그리고 이 수산화마그네슘을 난연제로서 함유하는 수지조성물에 관한 것이다.

수산화마그네슘은, 소결시에 유독 가스의 발생이 없어 환경성이 우수하기 때문에, 수지조성물, 예를 들면 반도체 장치의 봉지용 수지조성물에 난연제로서 배합 되고 있다. 이와 같은 수산화마그네슘 난연제에는, 난연성이 양호한 것은 물론, 수지에 대한 충진성이 양호한 것 등의 특성이 요구되고 있다.

종래의 수산화마그네슘 난연제는, 수산화마그네슘의 미세 결정이 응집하여, 이차 입자 크기(粒子徑)가 평균 10~100㎛ 정도의 응집체를 형성하여 있다. 그 때문에, 이 수산화마그네슘 난연제를 수지에 첨가하는 경우에는, 분산성이 나쁘고, 난연제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제점이 있었다.

따라서, 임의 입자 크기(粒徑)의 분산성이 양호한 수산화마그네슘을 제조하는 방법 (특허문헌 1), 고온, 고압하의 수열합성(水熱合成) 공정에 의한 육각주상 결정의 수산화마그네슘의 제조 방법 (특허문헌 2), 유동성을 개선한 특수 형상의 수산화마그네슘 복합체 (특허문헌 3), 다면체 형상의 복합화 금속 수산화물의 입도(粒度) 분포를 특정한 것(특허문헌 4), 그리고 광물 유래(由來)의 수산화마그네슘의 표면을 표면처리제로 피복한 난연제로, 불순물의 철(Fe) 화합물, 규소(Si) 화합물의 함유량을 규정하는 것과 함께, 평균 입자 크기(粒徑)와 입도(粒度) 분포를 특정한 것 (특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기의 수산화마그네슘 난연제는, 수지에 배합된 경우의 분산성 또는 유동성이 반드시 충분하지 않거나, 제조 공정이 복잡하여 비용이 높은 등, 모두 충족하는 것이 아니며, 아직 개선의 여지가 남아 있다. 특히, 상기 특허문헌 2에 기재된 육각주 형상의 수산화마그네슘 입자는 편평하게 두께가 충분하지 않고, 또한 특허문헌 3에 기재된 다면체 형상의 수산화마그네슘 입자도 결정의 두께가 충분하다고 하기 어려우며, 더불어 만족할 유동성이 얻어지지 않는다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 소63-277510호 공보

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 평03-170325호 공보

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 평11-011945호 공보

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2000-053876호 공보

[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2003-003171호 공보

본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결하여, 수지에 배합된 경우의 유동성, 충진성 및 분산성이 양호하며, 소결시의 환경성도 우수한 수산화마그네슘, 및 저비용으로 이 수산화마그네슘을 제조하는 방법, 이 수산화마그네슘을 난연제로서 함유하는 수지조성물, 또한 이 수지조성물을 봉지제로서 사용한 반도체 장치를 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 여러 검토를 거듭한 결과, 수산화마그네슘 입자의 결정 형상에 착목하여, 육각주 형상이며, 또한 종래의 결정에 비해 두께가 비상히 두껍고, 즉 육각주 형상의 c축 방향으로 충분히 성장된 수산화마그네슘 입자를 난연제 재료로서 사용한 때 우수한 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 종래법에 비해 작은 공정수로, c축 방향으로 충분히 성장된 수산화마그네슘 입자를 얻는 것이 가능한 제조 공법을 알아내고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 결정 외형이, 서로 평행한 상하 2면의 육각형의 기저 면과, 이 기저면 사이에 형성되어 외주 6면의 각주면으로 된 육각주 형상 입자로서, 상기 육각주 형상 입자의 c축 방향의 크기가, 1.5×10^-6 ~ 6.0×10^-6m인, 수산화마그네슘 입자가 제공된다.

본 발명의 수산화마그네슘 난연제는, 도 1에 도시된 바와 같은 육각주 형상이며, c축 방향의 크기(이하, 「Lc」라 함)가, 소정의 범위인 수산화마그네슘 입자를 함유한다. 구체적으로는, Lc는, 1.5×10^-6 ~ 6.0×10^-6m이며, Lc는 1.5×10^-6 ~ 3.0×10^-6m인 것이 보다 바람직하다.

Lc가 1.5×10^-6 이상이면, 수산화마그네슘 입자의 수지에 대한 충진성, 유동성이 양호하게 된다. 이는, Lc의 값이 큰 만큼 육각주 형상의 입자가 상대적으로 c축 방향으로 발달하여 있는 것을 나타내고 있다. 수산화마그네슘 입자와 수지와의 계면에는, 얼마간의 상호작용이 존재하여, 입자 형상이 수지의 자유 운동을 제한(束縛)하는 원인이 된다. 일반적으로, 이 경향은, 입자 형상의 영향을 받는다. 즉, 형상 이방성의 정도가 크게 된 만큼 영향이 크게 된다. 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, c축 방향으로 충분히 성장된 입자이므로, 종래의 것에 비해 형상 이방성이 작고, 수지의 자유 운동을 방해하는 요인이 작다는 이유에 근거한다. 또한, 수산화마그네슘 입자의 평균 입자 크기(粒徑) d는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0.1×10^-6 ~ 10×10^-6 m의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 수산화마그네슘 입자의 c축 방향의 크기 Lc는, 주 사형 전자현미경 관찰에서 시야중 최대의 길이를 가지는 입자의 측정치이며, 체적 V는, 또한 그 입자의 기저면의 육각형의 일편의 길이를 측정하여 산출했다. 또한, 수산화마그네슘 입자의 평균 입자 크기 d는, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정장치에 의해 측정된 분말 시료의 50% 직경의 값이다.

또한, 상기 소정의 범위의 Lc를 가지는 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 8.0×10^-18 ~ 600×10^-18㎥의 체적을 가지는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 결정자경(結晶子徑; crystallite size)이 50×10^-9m이상의 산화마그네슘을 수화(水和)하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 이는, 결정자경이 큰 결정이 발달한 산화마그네슘은, 수화활성이 낮기 때문에, 미세 입자의 생성을 억제하여, c축 방향으로 크게 성장한 수산화마그네슘이 얻어진다는 이유에 근거한다. 또한, 이 결정자경은, X선 회절법을 이용하여 Scherrer식에 의해 산출한 값을 말한다.

본 발명의 수산화마그네슘의 제조 방법은, 산화마그네슘(MgO) 원료를 분쇄하여, 스크리닝(screening)하여 얻어진 결정자경이 50×10^-9m이상의 MgO 분말을, 유기산을 첨가한 100℃이하의 온수에 첨가하고, 이어서, 고전단(高剪斷) 교반하에서, MgO의 수화 반응을 행하고, 이어서, 생성한 고형분을 구분(filtering), 수세, 건조시키는 공정을 포함한다.

상기 유기산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 모노카르복시산, 옥시카르복시산(옥시산) 등을 들 수 있다. 모노카르복시산으로는, 예 를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산, 크로톤산, 등을 들 수 있고, 옥시카르복시산(옥시산)으로는, 예를 들면, 글리콜산, 젖산, 하이드로아크릴산, α-옥시아세트산, 글리세르산, 살리실산, 벤조산, 갈산 등을 들 수 있다.

본 발명의 수산화마그네슘의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 MgO는, 결정자경이 50×10^-9m이상이라면, 특별히 한정되지는 것은 없지만, 전융법(電融法)에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하고, 전융 MgO을 사용하는 것에 의해, 1회의 수화 반응만으로 소정 두께의 수산화마그네슘 입자를 얻는 것이 가능하다.

상기 수화 반응은, 100℃이하, 예를 들면, 50 ~ 100℃의 온수에서, 고전단 교반하에 행해진다. 구체적으로는, 터빈 날개를 구비한 고속 교반기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 온수의 온도는, 바람직하게는, 60 ~ 100℃이다.

여기서 얻어지는 수산화마그네슘 입자의 평균 입자 크기 d는 5×10^-6 ~ 1.0×10^-6 m이지만, 새로운 수화 반응시에, 이를 종결정(種結晶)으로서 전체의 3할 정도 존재시키는 것에 의해, 더욱 입자 크기가 큰, 본 발명의 소정의 Lc를 가지는 수산화마그네슘 입자를 얻는 것이 가능하다. 그리고, 당초 얻어진 작은 입자 크기의 수산화마그네슘 입자와 후자의 큰 입자 크기의 수산화마그네슘 입자를 V형 혼합기 등에 의해 건식으로 혼합, 또는 수화 후의 슬러리 상태 그대로 습식으로 교반, 혼합하는 것에 의해, 더욱 수지에 대한 충진성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기의 수화 반응후, 얻어진 수산화마그네슘을 이어서 공지의 방법에 의해 각종의 표면처리를 실시하여도 좋다. 수지에 대한 친화성을 높이기 위한 표면처리제로서는, 예를 들면, 고급 지방산 또는 그 알칼리 금속염, 인산 에스테르, 실란 커플링제류, 다가(多價) 알콜의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

한편, 내산성, 발수성 등을 높이기 위해서는, 예를 들면, 알루미나 코팅, 실리카 코팅 후에 약 500 ~ 1000℃에서 소성(燒成)하는 것에 의한 규산금속염 코팅, 실리콘오일, 폴리플루오로알킬렌산 에스테르염 등에 의한 코팅 등을 행한 표면처리 방법을 들 수 있다. 자외선 흡수성을 높이기 위해서는, 예를 들면, 황산티타닐을 가수분해 반응시켜 이산화 티탄을 피복하는 표면처리 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 표면처리를 복수 조합해도 좋다.

또한, 상기의 수산화마그네슘 입자를 제조하는 공정에서, 일본 공개특허공보 제11-011945호 공보에 기재된 바와 같이, 산화아연 또는 염화아연 등의 아연 화합물을 첨가하고, 수산화마그네슘을 복합금속 수산화물로서 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지조성물은, 상기에 의해 얻어진 수산화마그네슘을 난연제로서, 에폭시 수지, 경화제, 무기충진제 등과 함께 혼련(混練)하여 얻어진 것이다. 이 수지조성물에 있어서, 수산화마그네슘 난연제의 배합량은, 수지조성물 전체의 1 ~ 35 질량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 무기물의 합계, 즉, 수산화마그네슘 난연제와, 무기충진제의 합게 배합량이, 수지조성물 전체의 60 ~ 95 질량%로 되도록 하는 것이다.

상기의 수지조성물은, 난연성, 내습성, 내산성 등의 내환경성에도 우수하며, 반도체용의 봉지제로서 유용하기 때문에, 이 수지조성물에 의해 봉지된 각종 반도 체 장치를 제조하는 것이 가능하다.

반도체 봉지용 수지조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산혼합가능한 것이라면, 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예를 들면, 예를 들면, 믹서 등에 의해 충분히 혼합하고, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융혼련한 후, 냉각, 분쇄하여, 이를 과립상으로 형성한 것, 성형 조건에 맞는 치수 및 중량으로 터블릿(tablet)화한 것, 또는, 상기 수지조성물의 각 성분의 혼합물을 팔레트 상에 수용하여, 이를 냉각후 프레기 압연, 롤 압연, 또는 용매를 혼합한 것을 도공(塗工)하여 시트화하는 등의 방법에 의해 시트상으로 성형한 것 등 다양한 형태의 것으로 하는 것이 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 반도체 봉지용 수지조성물을 이용한 반도체 소자의 봉지 방법은, 특별히 한정되는 것없이, 예를 들면 통상의 트랜스퍼 성형 등의 공지의 성형 방법을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

<수산화마그네슘 입자의 제조>

결정자경 58.3×10^-9m의 전융 MgO(다테호 화학공업 주식회사제)를 볼 밀(ball mill)로 분쇄하고, 습식법으로 200 메쉬의 스크린을 통과시켰다. 스크린을 통과한 입자를, 농도 0.02mol/L의 아세트산 10L를 넣은 내용적(內容積) 20L의 용기 에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L로 되도록 첨가했다. 얻어진 MgO 함유 혼합용액을 90℃로 유지하면서, 고속 교반기(특수기화사제; 特殊機和社製, 상품명: 호모믹서)를 사용하고, 터빈 날개의 주속(周速)을 10m/s로 하여 교반하면서, 4시간 수화 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을 500 메쉬의 스크린에 걸쳐서, 스크린을 통과한 미소 입자를, 이어서 구분(filtering), 수세, 건조를 행하고, 수산화마그네슘 입자를 얻었다. 얻어진 수산화마그네슘 입자의 입자 형상, c축 방향의 크기(Lc) 및 체적(V) 등을 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 수산화마그네슘 입자의 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 나타냈다.

<평가 시험>

이 수산화마그네슘 입자를 표 2에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우(spiral flow) 및 난연성을 하기의 조건에서 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다. 여기서, 스파이럴 플로우는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 유동성을 나타내는 값이다.

또한, 에폭시 수지로는, 크레졸노보락형 에폭시 수지(에폭시 당량 198), 경화제로는, 페놀노보락 수지(수산기 당량 105), 경화촉진제로는, 트리페닐포스핀, 무지충진제로는, 구상 용융 실리카를 각각 사용했다.

(난연성 측정 방법)

에폭시 수지조성물을 이용하여, 두께 1/16 인치의 난연성 시험편을 제작하고(성형 조건: 온도 175℃, 시간 120초간, 포스트 큐어(post cure) 175℃×6시간), UL-94 V-0 규격의 방법에 의거하여 난연성을 평가했다.

(스파이럴 플로우 측정 방법)

스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하고, 온도 175℃, 압력 6086MPa의 조건에서, EMMI 1-66에 의거하여 스파이럴 플로우 값을 측정했다.

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 수산화마그네슘 입자 30g을 종결정으로서, 0.02mol/L 아세트산 10L에 미리 현탁(顯濁)시켜 둔 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 조작을 행하고, 합성예 1에서 얻어진 입자보다 더욱 결정성장시킨 수산화마그네슘 입자를 얻었다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에, 주사형 전자현미경 사진을 도 3에 각각 나타냈다. 그리고, 이 수산화마그네슘 입자를 표 2에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우 및 난연성을 상기의 조건에서 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 2

합성예 1에서 얻어진 수산화마그네슘 입자 500g과 실시예 1에서 얻어진 수산화마그네슘 입자 500g을 V형 혼합기에 넣고, 20분간 혼합처리를 실시하고, 수산화마그네슘을 얻었다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에, 주사형 전자현미경 사진을 도 4에 각각 나타냈다. 그리고, 이 수산화마그네슘 입자를 표 2에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우 및 난연성을 상기의 조건에서 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 1

수산화마그네슘 입자로서는, 다테호 화학공업 주식회사제 에코-마그(エコ― マグ; 일본 등록상표) Z-10을 그대로 이용했다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에, 주사형 전자현미경 사진을 도 5에 각각 나타냈다. 그리고, 이 수산화마그네슘 입자를 표 2에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우 및 난연성을 상기의 조건에서 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 2

수산화마그네슘 입자로서는, TMG 주식회사제 파인마그(ファインマグ; 일본 등록상표) MO를 그대로 이용했다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에, 주사형 전자현미경 사진을 도 6에 각각 나타냈다. 그리고, 이 수산화마그네슘 입자를 표 2에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우 및 난연성을 상기의 조건에서 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, Lc가 1.5×10^-6 ~ 6.0×10^-6m로 된 수산화마그네슘 입자를 함유하므로, 난연제로서 수지에 혼련할 때, 종래의 수산화마그네슘 입자보다도 스파이럴 플로우가 크고 유동성이 양호한 것이 확인되었다.

이상의 것으로부터, 본 발명의 수산화마그네슘 난연제는, 난연성, 및 수지에 대한 충진성이 우수하며, 또한 1회의 수화 반응에 의해 저비용으로 제조하는 것이 가능하기 때문에 경제성도 우수하다. 따라서, 트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체 장치에 봉지용 수지의 충진제로서 매우 유용하며, 그 공업적 가치는 매우 크다.

Claims (9)

1. 결정 외형이, 서로 평행한 상하 2면의 육각형의 기저면과, 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 된 육각주 형상 입자로서, 상기 육각주 형상 입자의 c축 방향의 크기가, 1.5×10^-6 ~ 6.0×10^-6m인, 수산화마그네슘 입자.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 수산화마그네슘 입자가, 8.0×10^-18 ~ 600×10^-18㎥의 체적을 가지는, 수산화마그네슘 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 수산화마그네슘 입자가, 결정자경이 50×10^-9m이상의 산화마그네슘을 수화하여 얻어지는, 수산화마그네슘 입자.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수산화마그네슘 입자를 함유하는 수산화마그네슘 입자 혼합물.
5. 산화마그네슘 원료를 분쇄, 스크리닝하여 얻어진, 50×10^-9m이상의 결정자경 을 가지는 산화마그네슘 분말을, 유기산을 첨가한 100℃이하의 온수에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서, 산화마그네슘의 수화 반응을 행하며, 이어서, 생성한 고형분을 구분, 수세, 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘 입자의 제조 방법.
6. (a) 에폭시 수지,

   (b) 경화제,

   (c) 무기충진제, 그리고

   (d) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수산화마그네슘 입자,를 함유하는 수지조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 수산화마그네슘 입자의 배합양이, 상기 수지조성물의 1 ~ 35 질량%인, 수지조성물.
8. 제 6 항에 기재된 수지조성물로 된 반도체 봉지제.
9. 제 8 항에 기재된 반도체 봉지제를 사용하는 반도체 장치.

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