CN115260712B - 一种pet哑光片材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高分子材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种PET哑光片材及其制备方法。包括以下重量份原料组成：PET50‑80份、染料0.1‑1份、扩散油0.1‑1份、褐煤酸钙5‑10份、爽滑耐磨母粒5‑10份、哑光母粒助剂10‑30份。本申请通过加入哑光母粒助剂，提高PET哑光片材的哑光效果，进而能够消除PET哑光片材生产的包装外壳产生倒影，减少使用者出现耀眼、眩晕等现象，同时本申请通过加入PET、染料、扩散油、褐煤酸钙、爽滑耐磨母粒、哑光母粒助剂进行复合，使制得的PET哑光片材具有较好的加工效果、耐磨性以及抗刮性等。

Description

一种PET哑光片材及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种PET哑光片材及其制备方法。
背景技术
PET是聚对苯二甲酸乙二酯的简称，PET的分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性，PET塑料具有很好的光学性能、耐候性、耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性、电绝缘性、强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等，因而广泛的应用于生活用品、医疗、电子设备等领域。
但是当PET用于生产生活用品时，例如，药品、化妆品等的包装外壳，由于PET的高透明性，进而导致的生产的包装外壳有光反射倒影现象产生，进而导致使用者出现耀眼、眩晕等现象，影响使用者的视觉舒适感。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种PET哑光片材及其制备方法。
第一方面，一种PET哑光片材，包括以下重量份原料组成：
PET：50-80份
染料：0.1-1份
扩散油：0.1-1份
褐煤酸钙：5-10份
爽滑耐磨母粒：5-10份
哑光母粒助剂：10-30份。
上述原料组成及原料的重量份均为本申请较佳选择，且制得的PET哑光片材具有较好的哑光效果，能够消除生产的包装外壳产生倒影，不出现刺眼或耀眼的现象，外形美观，受到消费者喜爱，同时该PET哑光片材更容易进行加工，且耐磨、抗刮等性能更佳。
其中，哑光母粒助剂具有较好的哑光效果，使制得的PET哑光片材呈现较好的哑光效果，减少生产的包装外壳产生倒影，而加入褐煤酸钙能够使得PET哑光片材的哑光效果结合更密集，提高哑光效果。该扩散油具有较好分散性和润滑性，进而使得PET哑光片材的原料体系分散均匀，同时使得PET哑光片材的原料体系更容易进行加工。该染料为RR蓝染色，能够提高PET哑光片材的色泽效果。加入爽滑耐磨母粒具有较好的耐磨性、爽滑性以及抗刮性，进一提高PET哑光片材的耐磨、抗刮等性能。
上述中的爽滑耐磨母粒主要由以下百分比原料组成：70％PET、10％抗刮花助剂、10％开口剂、10％润滑剂。具体生产厂家见表1，其中，抗刮花助剂为纳米二氧硅，开口剂为开口剂AB905，润滑剂为聚酯蜡、蒙旦蜡、PE蜡或PTFE蜡。
上述中的扩散油主要成分为脂肪族碳氢化合物、乳化剂、催化剂，具体生产厂家参见表1，其中，比重为0.7-0.75g/cm3，燃烧性为1-1.2％(VOI)。
优选的，所述哑光母粒助剂由纳米二氧化硅和聚丙烯酰胺组成。
优选的，所述纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺的重量份之比为(3-10)：(7-20)。
纳米二氧化硅具有耐老化、补强等优点，也能够提高材料的耐磨、抗刮性，同时纳米二氧化硅还可作为消光剂，当填充至材料中时，能够起到消光作用，提高材料的哑光效果。而聚丙烯酰胺为消光粉具有较好的消光效果，同时用于材料中能够提高耐磨性和抗划痕性。
因此通过将纳米二氧化硅和聚丙烯酰胺以重量份之比为(3-10)：(7-20)进行复合，产生协同作用，能够起到较佳的消光作用，使得制得的PET哑光片材获得较好的哑光效果，且耐磨性、抗刮性更佳。
优选的，所述PET的密度为1.394-1.396g/cm3。
通过选用密度为1.394-1.396g/cm3的PET原料，具有较好的耐磨性和尺寸稳定性，更容易进行加工，使制得的PET哑光片材具有较好的耐磨性和尺寸稳定性。
优选的，所述哑光母粒助剂，由以下重量份的原料制得：
丙烯酰胺8-15份
哑光无机填料3-8份
过硫酸胺0.01-0.03份
乙烯类三元共聚物3-5份
甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5-3.5份
γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷0.5-1.5份。
本申请发明人发现，虽然加入纳米二氧化硅和聚丙烯酰胺，能够消除PET哑光片材产生的倒影，使其具有较好的哑光效果，但是还是无法满足消费者对哑光效果的最求(随着科技的进步，生活水平的提高，越来越多的人追求高质量、高哑光等的塑料制品，哑光的产品不仅能够消除产品倒影，减少使用者产生耀眼、眩晕等现象，而且还能使其产品富有哑光质感，且外形美观，因此受到消费者的青睐)。同时，纳米二氧化硅为无机填充料，与聚合物的相容性差，进而不容易与聚丙烯酰胺、PET等聚合物进行混合，导致纳米二氧化硅填充后，没有能够发挥更佳的消光效果。并且PET存在玻璃化温度较高、结晶速度慢、结晶化的成型呈脆性等问题，导致制得的PET哑光片材脆性大，容易破裂或破损，且加工效率低。
基于以上技术问题，本申请通过利用丙烯酰胺单体，在过硫酸胺的引发下合成聚丙烯酰胺，并在该过程成加入哑光无机填料和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，这样能够使哑光无机填料均匀分散于聚丙烯酰胺中，由于γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷具有偶联作用，使得哑光无机填料与聚丙烯酰胺粘结紧密。
进一步加乙烯类三元共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行复合，得到的复合物具有较好的粘结性、与聚合物的相容性、加工温度低，同时具有较好的韧性和抗冲性，与聚丙烯酰胺结合性好，使得制得的哑光母粒助剂用于PET哑光片材，能够提高PET哑光片材的哑光效果，同时提高PET哑光片材的韧性和加工效率。使PET哑光片材生产的包装外壳的哑光效果更佳，更富有哑光质感，且不易出现破裂、破损、倒影以及划痕等现象。
优选的，所述哑光无机填料由纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉以重量份之比为(3-8):(1-5):1组成。
上述的纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉均可作用消光剂，当将纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉以重量份之比为(3-8):(1-5):1复合使用时，起到协同作用，使消光作用更佳，进而使PET哑光片材制得的包装外壳的哑光效果更佳，减少使用时产生耀眼、眩晕等现象，提高哑光质感，使其外形富有美观。
优选的，所述哑光母粒助剂，包括以下制备步骤：
步骤1：按照重量份计，称取纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉，在转速为800-1200r/min下，进行混合5-8min，得到哑光无机填料。
步骤2：按照重量份计，称取γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行水解，再加入步骤1得到的所有哑光无机填料，震动0.5-0.8h，得到混合料A；称取丙烯酰胺，加入水中，水与丙烯酰胺的比例为(7-8):1，混合均匀，再加热至68-78℃，滴加过硫酸胺，反应0.5-1h；再加热至80-85℃，加入混合料A，搅拌1-2h；减压脱水，烘干3-6h，粉碎，过筛10-50目，得到混合料B。
步骤3：按照重量份计，称取乙烯类三元共聚物，加热至135-145℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30-50min，降温至100-110℃，再加入步骤2中得到的所有混合料B，搅拌0.8-1.6h，冷却，破碎，得到哑光母粒助剂。
步骤1中，通过将纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉在转速为800-1200r/min下，混合5-8min,使其充分混合均匀，得到混合均匀的哑光无机填料。便于后续均匀分散于聚丙烯酰胺中。
步骤2中，该γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，具有亲无机和亲有机的基团，能够作为无机填充料与聚合物的连接“桥梁”，通过将γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行水解，使其容易与哑光无机填料接枝，得到混合料A。
而丙烯酰胺是重要的有机合成原料及合成树脂单体，而将丙烯酰胺与水进行混合后，通过加入过硫酸胺作为引发剂，在加热条件下，使丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺，经过反应0.5-1h后，形成的聚丙烯酰胺聚合液中再加入混合料A，搅拌1-2h,使聚丙烯酰胺与混合料A充分混合接枝，得到哑光复合物，再经过减压脱水，烘干，研磨等过程，得到干燥的混合料B，该过程中，能够将纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉均匀分散于聚丙烯酰胺中，并与聚丙烯酰胺紧密结合，便于后续与乙烯类三元共聚物进行混合。
步骤3中的该乙烯类三元共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，通过乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行复合，得到的复合物具有较好的优异的粘性，优异的相容合性。可以提高聚丙烯酰胺、纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉等与PET哑光板材原料体系的相容性和结合性，提高纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉与PET结合牢度，使PET哑光板材获得较好的哑光效果。同时，提高PET哑光板材韧性和抗冲击性。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为5-20nm。
通过选用以上粒径范围的纳米二氧化硅，使得纳米二氧化硅更容易分散于PET哑光片材原料体系中，提高PET哑光片材的哑光效果和物理性能。当纳米二氧化硅的粒径小于5mm，成本高；当纳米二氧化硅的粒径大于20mm时，粒径大，进而导致纳米二氧化硅分散性差，且填充的致密性差，从而降低PET哑光片材的哑光效果。
优选的，所述蚝壳粉的粒径为50-100nm，所述滑石粉的粒径为20-50nm。
通过选用蚝壳粉的粒径为50-100nm、滑石粉的粒径为20-50nm、纳米二氧化硅的粒径为5-20nm进行复合，得到的哑光无机填料具有较好的消光效果，并且上述粒径范围的选择能使其致密填充于PET哑光片材原料体系中，提高PET哑光片材的哑光效果。
第二方面，一种PET哑光片材的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份计，将PET加热至160-180℃，烘干3-5h，得出烘干PET，称取烘干PET、爽滑耐磨母粒、哑光母粒助剂、扩散油、染料，混合均匀，挤出，压延，得到PET哑光片材。
上述步骤中通过将PET在160-180℃下，烘干3-5h，使PET进行干燥除湿；通过将烘干的PET、爽滑耐磨母粒、哑光母粒助剂、扩散油、染料，进行混合均匀，再进行挤出压延，从而制得PET哑光片材，该制备方法操作简单，生产效率高，且制得PET哑光片材具有哑光效果好、韧性好、防刮、耐磨等优点，进而用于生产包装外壳，不易出现破裂、刮花、产生倒影等现象，使其包装外壳富有美观。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过加入哑光母粒助剂具有较好的消光作用，消除PET制得的板材产生倒影，再通过加入PET、染料、扩散油、褐煤酸钙、爽滑耐磨母粒与哑光母粒助剂进行复合，不仅提高PET哑光片材原料的加工性，而且PET哑光片材具有较好的哑光效果和耐磨、抗刮性能，因而减少PET哑光片材制得的包装外壳出现耀眼、眩晕等现象，外形美观，且富有哑光质感。
2、本申请通过利用丙烯酰胺单体，在过硫酸胺引发合成聚丙烯酰胺，并在加入复合的哑光无机填料和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，使哑光无机填料通过γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与聚丙烯酰胺，因而使得哑光无机填料充分与聚丙烯酰胺混合。再利用乙烯类三元共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行复合后，与混合料B进行混合，使混合料B充分混合在哑光母粒助剂原料体系中，并且使得制得的哑光母粒助剂用于PET哑光片材，能够提高PET哑光片材的哑光效果，同时提高PET哑光片材的韧性和加工效率。使PET哑光片材生产的包装外壳的哑光效果更佳，并富有美观，且不容易出现破裂、破损以及出现划痕等现象。
3、将蚝壳粉的粒径为50-100nm、滑石粉的粒径为20-50nm、纳米二氧化硅的粒径为5-20nm以重量份之比为(3-8):(1-5):1进行复合，使得到的哑光无机填料能够致密填充于PET哑光片材的原料体系中，提高PET哑光片材的哑光效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
部分原料的来源：
表1部分原料的来源
实施例
实施例1
一种PET片材的制备，包括以下步骤：
称取3kg纳米二氧化硅、7kg聚丙烯酰胺，混合均匀，得到哑光母粒助剂；
将PET加热至170℃，放入60℃的烘箱中，进行烘干3h，除去PET中含有的水分，得出烘干PET，称取50kg的烘干PET、5kg爽滑耐磨母粒、5kg褐煤酸钙、10kg哑光母粒助剂、0.1kg扩散油、0.1kg染料，混合均匀，放入挤出机中进行塑化，塑化后的物料，经过分配容器形成上中下三层复合，通过高光三辊压光机冷区和压延物料，制得PET哑光片材。
其中，该挤出机的温度设定为260-280℃，具体如，一区260℃、二区265℃、三区270℃、四区至十一区的温度均为265℃、十二区换网器275℃、十三区模头280℃。高光三辊压光机中的上辊和中辊冷却温度均为35℃，下辊冷却温度45℃。纳米二氧化硅的粒径为5-20nm、PET的密度为1.394-1.396g/cm3。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表2所示；
表2实施例1-3的原料用量(kg)
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：采用的哑光母粒助剂包括以下制备步骤：
步骤1：称取以重量(kg)之比为3:1:1称取纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉，放入高速混合机中在转速为800r/min下，进行混合5min，得到哑光无机填料；
步骤2：称取0.5kg的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行水解，再加入步骤1得到的所有哑光无机填料，放入超声波中进行震动0.5h，超声波的频率为50KHZ，得到混合料A；称取8kg丙烯酰胺，加入水中，水与丙烯酰胺的比例为7:1，放入反应釜中，混合均匀，再加热至68℃，滴加0.01kg过硫酸胺，滴加完成后恒温反应0.5h；再加热至80℃，加入混合料A，搅拌1h；启动减压装置进行脱水，至物料中的水分蒸干后，取出固体放入50℃的烘箱中进行烘干3h，再放入粉碎机中进行粉碎，过筛10目，得到混合料B；
步骤3：称取5kg乙烯类三元共聚物，放入捏合机中，加热至135℃，加入1.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min，降温至100℃，再加入步骤2中得到的所有混合料B，搅拌0.8h，出料冷却至室温，将放入破碎机中进行破碎，得到哑光母粒助剂。
其中，蚝壳粉的粒径为50-100nm，滑石粉的粒径为20-50nm，纳米二氧化硅的粒径为5-20nm。
实施例5-6
实施例5-6与实施例1的不同之处在于：原料的用量和工艺参数不同，具体如表3所示；
表3实施例4-6的原料用量(kg)和工艺参数
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：褐煤酸钙等量替换成PET。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：纳米二氧化硅等量替换成聚丙烯酰胺。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：聚丙烯酰胺等量替换成纳米二氧化硅。
对比例4
对比例4与实施例4的不同之处在于：纳米二氧化硅等量替换成滑石粉。
对比例5
对比例5与实施例4的不同之处在于：蚝壳粉、滑石粉均等量替换成纳米二氧化硅。
对比例6
对比例6与实施例4的不同之处在于，一种哑光母粒助剂包括以下制备步骤：
步骤1：称取以重量(kg)之比为3:1:1称取纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉，放入高速混合机中在转速为800r/min下，进行混合5min，得到哑光无机填料；
步骤2：称取0.5kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行水解，再加入步骤1得到的所有哑光无机填料，放入超声波中进行震动0.5h，超声波的频率为50KHZ，得到混合料A；称取14.5kg丙烯酰胺，加入水中，水与丙烯酰胺的比例为7:1，放入反应釜中，混合均匀，再加热至68℃，滴加0.01kg过硫酸胺，滴加完成后恒温反应0.5h；再加热至80℃，加入混合料A，搅拌1h；启动减压装置进行脱水，至物料中的水分蒸干后，取出固体放入50℃的烘箱中进行烘干3h，再放入粉碎机中进行粉碎，过筛10目，得到哑光母粒助剂。
对比例7
对比例7与实施例4的不同之处在于，采用的哑光母粒助剂包括以下制备步骤：
步骤1：称取以重量(kg)之比为3:1:1称取纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉，放入高速混合机中在转速为800r/min下，进行混合5min，得到哑光无机填料；
步骤2：称取8.5kg丙烯酰胺，加入水中，水与丙烯酰胺的比例为7:1，放入反应釜中，混合均匀，再加热至68℃，滴加0.01kg过硫酸胺，滴加完成后恒温反应0.5h；再加热至80℃，加入步骤1中得到的所有哑光无机填料，搅拌1h；启动减压装置进行脱水，至物料中的水分蒸干后，取出固体放入50℃的烘箱中进行烘干3h，再放入粉碎机中进行粉碎，过筛10目，得到混合料B；
步骤3：称取5kg乙烯类三元共聚物，放入捏合机中，加热至135℃，加入1.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min，降温至100℃，再加入步骤2中得到的所有混合料B，搅拌0.8h，出料冷却至室温，将放入破碎机中进行破碎，得到哑光母粒助剂。
性能检测试验
将实施例1-6和对比例1-7制得的PET哑光片材进行以下性能测试，具体如表4所示。
检测方法/试验方法
1、冲击强度
将实施例1-6和对比例1-7中塑化后的物料放入模具中进行膜压成型，得到宽度为4mm的样板，按照国家标准GB/T 1843-2008将样板裁切成5个测试样条，其中缺口底部半径为0.25mm，将测试样放置于悬臂梁冲击试验机进行检测，测试后，去掉最低值和最高值，取中间三个数值的取平均值，保留两位小数，具体数据如表4所示。
2、光泽度
参考国家标准GB/T 8807-1988进行检测光泽度，测量角为45°，具体数据如表4所示。
3、反光测试
在灯光的照射下，45°斜角观PET哑光片材看片材表面无反光现象，记录有无反光现象；
表4实施例1-6和对比例1-7的实验数据
从上表可以看出，对比例1中不加入褐煤酸钙，其光泽度有所升高，而冲击强度有所降低，说明加入褐煤酸钙能够起到提高PET哑光片材的韧性和哑光效果。
对比实施例1与对比例2-3可以看出，当同时加入纳米二氧化硅和聚丙烯酰胺时，能够PET哑光片材起到很好的哑光效果。
对比实施例1-3和实施例4-6，可以看出，采用实施例4-6制得方法得到哑光母粒助剂，用于生产PET哑光片材，不仅能够提高哑光效果，而使得PET哑光片材具有较好的韧性，不易出现破裂或破损的现象。
对比实施例4和对比例4-5可以看出，对比例4-5的光泽度均比实施例4的光泽度高，说明当纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉复合使用时，能够起到较好的消光效果，使得PET哑光板材具有较好的哑光效果。
对比实施例4和对比例6-7可以看出，当不加入乙烯类三元共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯时，该PET哑光片材的韧性降低。而不加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷时，该光泽度升高，说明γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的加入，能够提高纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉在聚合物中的结合性和分散性，使得PET哑光片材具有较好的哑光效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种PET哑光片材，其特征在于，包括以下重量份原料组成：
PET：50-80份
染料：0.1-1份
扩散油：0.1-1份
褐煤酸钙：5-10份
爽滑耐磨母粒：5-10份
哑光母粒助剂：10-30份；
所述哑光母粒助剂，由以下重量份的原料制得：
丙烯酰胺8-15份
哑光无机填料3-8份
过硫酸胺0.01-0.03份
乙烯类三元共聚物3-5份
甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5-3.5份
γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷0.5-1.5份；
所述哑光无机填料由纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉以重量份之比为（3-8）:（1-5）:1组成；所述哑光母粒助剂，包括以下制备步骤：
步骤1：按照重量份计，称取纳米二氧化硅、滑石粉、蚝壳粉，在转速为800-1200r/min下，进行混合5-8min，得到哑光无机填料；
步骤2：按照重量份计，称取γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行水解，再加入步骤 1得到的所有哑光无机填料，震动0.5-0.8h，得到混合料A；称取丙烯酰胺，加入水中，水与丙烯酰胺的比例为（7-8）:1，混合均匀，再加热至68-78℃，滴加过硫酸胺，反应0.5-1h；再加热至80-85℃，加入混合料 A，搅拌1-2h；减压脱水，烘干3-6h，粉碎，过筛10-50目，得到混合料B；
步骤3：按照重量份计，称取乙烯类三元共聚物，加热至135-145℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30-50min，降温至100-110℃，再加入步骤2中得到的所有混合料B，搅拌0.8-1.6h，冷却，破碎，得到哑光母粒助剂；
所述乙烯类三元共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种PET哑光片材，其特征在于：所述PET的密度为1.394-1.396g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种PET哑光片材，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为5-20nm。
4.根据权利要求1所述的一种PET哑光片材，其特征在于：所述蚝壳粉的粒径为50-100nm，所述滑石粉的粒径为20-50nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的PET哑光片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照重量份计，将PET加热至160-180℃，烘干3-5h，得出烘干PET，称取烘干PET、爽滑耐磨母粒、哑光母粒助剂、扩散油、染料，混合均匀，挤出，压延，得到PET哑光片材。
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