CN103894079A - 聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

一种聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品，是以聚氨酯PUR为核心材料，辅以第二聚合物和无机纳米粒子，充分溶解和分散，得到均匀稳定的溶液，再以乾噴湿纺的方法纺丝得中空纤维，制成超滤膜，其中：所述聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，硬度为邵氏A80～95度；所述第二聚合物为聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC树脂。所述无机纳米粒子，为纳米二氧化钛nmTiO₂、纳米二氧化硅nmSiO₂或纳米三氧化二铝nmAl₂O₃。制膜所采用的聚氨酯PUR材料来源广泛，价格低廉，制造方法简便，经复合改性后是取代昂贵的聚偏氟乙烯PVDF的理想膜材料。所制得的超滤膜水通量大，韧性和抗冲击性能好，适用于水质净化。

Description

聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及用一般物理或化学方法实施分离工艺和所用器材，尤其涉及以材料为特征的用于分离工艺或设备的半透膜，特别是涉及用于净水处理的聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

当今广泛应用于水处理领域的超滤膜技术，其核心在于膜材料。现有技术应用较多的超滤膜材料包括聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚醚砜树脂PES、聚偏氟乙烯PVDF等，其中聚丙烯腈PAN无需亲水化改性，但其存在韧性差，抗冲击性差，耐温性差等明显缺点。而上述其它材料都有较强的疏水性，将它们用做纯聚合物制备的超滤膜，水通量极小甚至无水通量。亲水化改性的手段包括共混、复合、化学接枝、表面改性等，其中，共混和复合因操作简便、成本较低，而成为现今亲水化改性的主要手段。以聚偏氟乙烯PVDF为例，其显著优点是耐温性和耐化学性好、韧性极佳，但其缺点也是显而易见的，其疏水性极强，与一般聚合物的相容性差，因而限制了采用共混手段进行亲水化改性。再者，聚偏氟乙烯PVDF价格昂贵，也限制了其大规模推广应用。因此，寻找性能优异的超滤膜材料成了当今超滤膜领域研究的核心。

发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品，是以聚氨酯PUR为核心材料，辅以聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC树脂，及无机纳米粒子。先将这些材料充分搅拌混合，使其完全溶解，得到均匀稳定的铸膜液，再以乾喷湿纺的方法进行纺丝，制得中空纤维超滤膜。  

聚醚型聚氨酯树脂，具有高强度和韧性，耐水解，耐温性好，特别是有很好的耐低温性，其含有大量亲水的-NHCOO-基团，具有极佳的亲水性。这些条件使其可作为膜材料，而单纯的聚氨酯PUR刚性很差，用相容性好的刚性物质与其共混和复合是改进其制膜性能的有效手段。通过调控超滤膜材料各组分的比例，可使超滤膜整体表现为聚氨酯的优点。 

本发明解决所述技术问题提出的技术方案是：一种聚氨酯基中空纤维超滤膜制品，是以聚氨酯PUR为核心材料，辅以第二聚合物和无机纳米粒子，充分溶解和分散，得到均匀稳定的溶液，再以干噴湿纺的方法纺丝得中空纤维，制成超滤膜，其中：

所述聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，其硬度是邵氏A80～95度，所述第二聚合物为聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC树脂，所述无机纳米粒子，为纳米二氧化钛nmTiO₂ 、纳米二氧化硅nmSiO₂或纳米三氧化二铝nmAl₂O₃ 。

本发明还提出一种聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

A:按照重量百分比向搅拌釜内加入溶剂和聚乙二醇PEG，将搅拌釜温度升至50℃～80℃，在80～400转/分钟的转速下搅拌；

B:在实施步骤A得到的溶液中添加无机纳米粒子，继续搅拌10～20分钟，使其完全分散；

C:在实施步骤B得到的溶液中添加聚氨酯PUR，继续搅拌0.5～2小时；

D:在实施步骤C得到的溶液中添加聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC，继续搅拌至所述聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC完全溶解，最后加入聚乙烯基吡咯烷酮PVP，再继续搅拌至所述聚乙烯基吡咯烷酮PVP完全溶解；

实施步骤A至D搅拌时间总和为8～15小时，所得溶液抽真空脱泡后，静置1小时以上，得到纺丝用铸膜液；在所述纺丝用铸膜液中，按照重量百分比，各组分含量为：聚乙二醇PEG 1%～7%，无机纳米粒子1%～8%，聚氨酯PUR 3%～15%，聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC 3%～12%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP 1%～3%，余量为溶剂；

E、用乾噴湿纺的方法进行纺丝，利用溶液的相转化原理制备所述聚氨酯基中空纤维超滤膜。

所述聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，其硬度是邵氏A80～95度。

所述无机纳米粒子包括纳米二氧化钛nmTiO₂、纳米二氧化硅nmSiO₂或纳米三氧化二铝nmAl₂O₃ 。  

所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAc和/或N-甲基吡咯烷酮NMP 。

所述聚乙二醇PEG为PEG 400，所述聚乙烯基吡咯烷酮为PVP K30。

实施所述步骤E时，用乾噴湿纺的方法进行纺丝,是以水作为内外凝固液，水温为15℃～40℃，铸膜液温度为50℃～70℃，乾喷距离为3～15厘米，纺丝速度为30～45米/分钟，纺丝尺寸为内径0.5～0.9毫米，外径1.1～1.5毫米。

同现有技术相比较，本发明的有益效果在于：制膜所采用的聚氨酯PUR材料来源广泛，价格低廉，制造方法简便，经复合改性后是取代昂贵的聚偏氟乙烯PVDF的理想膜材料。 所制得的超滤膜水通量大，韧性和抗冲击性能好，适用于水质净化。

具体实施方式

下面结合各优选实施例对本发明的内容做进一步详述。

一种聚氨酯基中空纤维超滤膜制品，是以聚氨酯PUR为核心材料，辅以第二聚合物和无机纳米粒子，充分溶解和分散，得到均匀稳定的溶液，再以乾噴湿纺的方法纺丝得到中空纤维，制成超滤膜，其中：

所述聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，硬度为邵氏A80～95度，所述第二聚合物为聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC树脂，所述无机纳米粒子，为纳米二氧化钛nmTiO₂ 、纳米二氧化硅nmSiO₂或纳米三氧化二铝nmAl₂O₃。

所述聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下三大步骤：

一、铸膜液配制

将搅拌釜温度设为60℃，物料按如下重量比加入：溶剂63%～79%，PEG 1%～7%，启动搅拌，转速在80～400转/分钟，加入纳米粉末1%～8%，搅拌10～20分钟，使粉末完全分散，缓慢加入PUR树脂3%～15%，搅拌0.5～2小时，加入第二聚合物3%～12%，继续搅拌至完全溶解，最后加入PVP 1%～3%，总共搅拌时间8～15小时，成为均一的铸膜液。抽真空脱泡，静置1小时以上，得到纺丝液。

其中，第二聚合物PC或PVC与PUR有很好的相容性，可以任意比例互容，并且，都可同时溶于极性有机溶剂DMAc或NMP中。

含丰富羟基的有机大分子PEG可起到分散剂的作用，在搅拌条件下将无机纳米粒子均匀分散于有机溶剂中，同时，PEG又是分相时的成孔剂。聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，其硬度是邵氏A80～95度。溶剂为N、N-二甲基乙酰胺DMAC和/或N-甲基吡咯烷酮NMP 。

  二、乾-湿法纺丝

以水作为内外凝固液，温度为15～40℃。铸膜液温度控制在50～70℃。乾喷距离3～15厘米。纺丝速度30～45米/分钟。纺丝尺寸：内径0.5～0.9毫米，外径1.1～1.5毫米。         

  三、膜丝测试

膜丝水通量测试：超滤净化，水温25℃，水压0.1兆帕。

膜丝机械强度测试：用单纱强力仪测试。

本发明五则优选实施例详述如下： 

实施例1：

  将搅拌釜温度设为60℃，物料按如下重量比依次加入：N，N -二甲基乙酰胺DMAc 72%，聚乙二醇PEG 400 4.2%，纳米三氧化二铝nmAl₂O₃ 5%，聚醚型聚氨酯树脂PUR 10%，聚碳酸酯PC 8%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP K30 0.8%。在80转/分钟的转速下搅拌12小时后，脱泡，静置1小时以上，得纺丝液。用乾噴湿纺的方法纺丝时，内外凝固液水温30℃，纺丝液温度60℃，乾喷距离6cm，纺丝速度42m/min。膜丝内/外直径0.5/1.1mm。膜丝经老化和漂洗后，测得水通量1040L/m²h，拉伸断裂强度1.5MPa，断裂伸长率79%。

实施例2：

  将搅拌釜温度设为65℃，物料按如下重量比依次加入：N，N -二甲基乙酰胺DMAc 70%，PEG 400 5.8%，纳米二氧化硅nmSiO₂ 3.5%，聚醚型聚氨酯树脂PUR 9%，聚氯乙烯PVC 9%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP K30 2.7%。在400转/分钟的转速下搅拌10小时后，脱泡，静置1小时以上，得纺丝液。用乾噴湿纺的方法纺丝时，内外凝固液水温25℃，纺丝液温度62℃，乾喷距离5cm，纺丝速度40m/min。膜丝内/外直径0.7/1.3mm。膜丝经老化和漂洗后，测得水通量1200L/m²h，拉伸断裂强度2.1MPa，断裂伸长率115%。

实施例3：

  将搅拌釜温度设为70℃，物料按如下重量比依次加入：N-甲基吡咯烷酮NMP 68.5%，PEG 400 7%，纳米二氧化钛nmTiO₂ 4.5%，聚醚型聚氨酯树脂PUR 10%，聚氯乙烯PVC 8%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP K30 2%。在300转/分钟的转速下搅拌8小时后，脱泡，静置1小时以上，得纺丝液。用乾噴湿纺的方法纺丝时，内外凝固液水温28℃，纺丝液温度58℃，乾喷距离8cm，纺丝速度38m/min。膜丝内/外直径0.9/1.5mm。膜丝经老化和漂洗后，测得水通量1350L/m²h，拉伸断裂强度2.6MPa，断裂伸长率130%。

实施例4：

  将搅拌釜温度设为50℃，物料按如下重量比依次加入：N-甲基吡咯烷酮NMP 72%，聚乙二醇PEG 400 1%，纳米三氧化二铝nmAl₂O₃ 8%，聚醚型聚氨酯树脂PUR 15%，聚碳酸酯PC 3%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP K30 1%。在120转/分钟的转速下搅拌15小时后，脱泡，静置1小时以上，得纺丝液。用干噴湿纺的方法纺丝时，内外凝固液水温15℃，纺丝液温度50℃，乾喷距离3cm，纺丝速度30m/min。膜丝内/外直径0.6/1.2mm。膜丝经老化和漂洗后，测得水通量1110L/m²h，拉伸断裂强度1.4MPa，断裂伸长率133%。

实施例5：

  将搅拌釜温度设为80℃，物料按如下重量比依次加入：N，N-二甲基乙酰胺DMAc 66%，聚乙二醇PEG 400 4%，纳米二氧化硅nmSiO₂ 3%，聚醚型聚氨酯树脂PUR 12%，聚氯乙烯PVC 12%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP K30 3%。在200转/分钟的转速下搅拌13小时后，脱泡，得纺丝液。用乾噴湿纺的方法纺丝时，内外凝固液水温40℃，纺丝液温度70℃，乾喷距离15cm，纺丝速度45m/min。膜丝内/外直径0.8/1.4mm。膜丝经老化和漂洗后，测得水通量1010L/m²h，拉伸断裂强度2.7MPa，断裂伸长率142%。

Claims (8)

1.一种聚氨酯基中空纤维超滤膜制品，是以聚氨酯PUR为核心材料，辅以第二聚合物和无机纳米粒子，充分溶解和分散，得到均匀稳定的溶液，再以乾噴湿纺的方法纺丝得到中空纤维，制成超滤膜，其中：

所述聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，硬度为邵氏A80～95度；所述第二聚合物是聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC树脂。

2.如权利要求1所述的聚氨酯基中空纤维超滤膜制品，其特征在于：

所述无机纳米粒子，为纳米二氧化钛nmTiO₂ 、纳米二氧化硅nmSiO₂或纳米三氧化二铝nmAl₂O₃。

3.一种聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

A:按照重量百分比向搅拌釜内加入溶剂和聚乙二醇PEG，将搅拌釜温度升至50℃～80℃，在80～400转/分钟的转速下搅拌；

B:在实施步骤A得到的溶液中添加无机纳米粒子，继续搅拌10～20分钟，使其完全分散；

C:在实施步骤B得到的溶液中添加聚氨酯PUR，继续搅拌0.5～2小时；

D:在实施步骤C得到的溶液中添加聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC，继续搅拌至所述聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC完全溶解，最后加入聚乙烯基吡咯烷酮PVP，再继续搅拌至所述聚乙烯基吡咯烷酮PVP完全溶解；

实施步骤A至D搅拌时间总和为8～15小时，所得溶液抽真空脱泡后，静置1小时以上，得到纺丝用铸膜液；在所述纺丝用铸膜液中，按照重量百分比，各组分含量为：聚乙二醇PEG 1%～7%，无机纳米粒子1%～8%，聚氨酯PUR 3%～15%，聚碳酸酯PC或聚氯乙烯PVC 3%～12%，聚乙烯基吡咯烷酮PVP 1%～3%，余量为溶剂；

E、用乾噴湿纺的方法进行纺丝，利用溶液的相转化原理制备所述聚氨酯基中空纤维超滤膜。

4.如权利要求3所述的聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：

 所述聚氨酯PUR为聚醚型聚氨酯树脂，硬度为邵氏A80～95度。

5.如权利要求3所述的聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：

所述无机纳米粒子包括纳米二氧化钛nmTiO₂、纳米二氧化硅nmSiO₂或纳米三氧化二铝nmAl₂O₃。

6.如权利要求3所述的聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAc和/或N-甲基吡咯烷酮NMP 。

7.如权利要求3所述的聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：

所述聚乙二醇PEG为PEG 400，所述聚乙烯基吡咯烷酮为PVP K30。

8.如权利要求3至7之任一项所述的聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：

实施所述步骤E时，用乾噴湿纺的方法进行纺丝,是以水作为内外凝固液，水温为15℃～40℃，铸膜液温度为50℃～70℃，乾喷距离为3～15厘米，纺丝速度为30～45米/分钟，纺丝尺寸为内径0.5～0.9毫米，外径1.1～1.5毫米。