CN101708435A - 一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，具体步骤如下：(1)制备有机铸膜液，(2)制备铸膜浆料，(3)制备中空纤维原生膜和管式原生膜，(4)制备涂膜液，(5)制备陶瓷中空纤维超滤膜和陶瓷管式超滤膜，将涂膜液浸涂在上述所制备的中空纤维原生膜和管式原生膜外表面；涂膜后烧结，将干燥后的中空纤维和管式原生膜进行焙烧，得到陶瓷中空纤维超滤膜或陶瓷管式超滤膜。本发明的优点：工艺简单，所用原料价格低廉，没有昂贵的设备；中空纤维或管式原生膜外表面浸涂勃母石溶胶一步烧结制备出不对称结构的陶瓷中空纤维和管式超滤膜，大大降低了烧结成本，进而降低陶瓷膜制备成本。

Description

一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法
【技术领域】
本发明涉及陶瓷膜技术领域，具体地说，是一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法。
【背景技术】
无机陶瓷膜是一种重要的无机膜，由于其制备原料丰富，耐高温，耐腐蚀性能优异，因此占据了较大的无机膜市场份额。
但是陶瓷膜相对于有机膜的制造成本较高，其应用受到了一定的限制。通常陶瓷膜的制备分为两步，一是支撑体的制备，二是分离层的制备。首先制备具有较大孔径的支撑体，再通过溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等方法在支撑体表面涂层，形成具有两层或两层以上的不对称结构的陶瓷膜。涂层厚度一般只有几十纳米到几微米，在分离过程中起主要分离作用。一般支撑体和分离层的制备分开进行，而烧结过程在整个陶瓷膜制备成本中比重大，多次烧结使陶瓷膜的成本明显上升。因此，降低烧结次数对降低陶瓷膜制备成本作用明显。另外，目前商品陶瓷膜主要是平板式，管式和多通道式，而新形式的陶瓷中空纤维膜商品化还不够成熟。陶瓷中空纤维膜是在有机中空纤维和管式膜基础上发展起来的，具有装填密度大(可高达30000m2/m3，一般管式和多通道式低于300m2/m3)，表面积大，长径比大等优点，有透氧膜、透氢膜、做反应器等特殊用途，因此在分离和催化领域有着很好的应用前景。
近些年来，人们开发了相转化-烧结法一步制备不对称结构的陶瓷中空纤维和管式膜的新技术，该技术流程简单，不需要昂贵的设备，较大程度降低了制备成本。中国专利公开号CN1360966A报道了采用了相转化-烧结法制备出氧化铝中空纤维膜，所制备的外径为800～1400μm，膜厚为120～400μm，孔隙率为40～50％，该膜产品可以用于微滤分离过程。与中国专利公开号CN1360966A相比，本发明制备出的中空纤维膜的分离层厚度要薄很多(1.18～1.53μm)，且可以直接用于超滤分离过程，且原生膜的制备过程有很大不同，本工艺采用的干湿法纺丝成型技术。另外，溶胶-凝胶法制备管式或多通道陶瓷超滤膜早有专利报道。美国专利US4968426报道采用在平均孔径为200nm的管式陶瓷微滤膜内表面浸涂勃母石溶胶两次，在1000℃下烧结两次制备出过渡层1～10μm，分离层1～2μm，分离层平均孔径为10～12.5nm，孔隙率为40％的氧化铝管式超滤膜。与美国专利US4968426相比，本发明对涂膜基体的要求不似那么严格，用不同配方制备出的中空纤维和管式原生膜都可以直接用来涂膜，而采用在原生膜外表面直接浸涂勃母石溶胶一步烧结就可制备出完整无缺陷的不对称结构的中空纤维和管式陶瓷超滤膜，烧结次数大大减少，较大程度降低了烧结成本，且制备出的膜孔隙率为25.0～65.0％，对PVA1750的截留率达90％以上。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备有机铸膜液
将聚合物添加在有机溶剂中，边搅拌边溶解，于30～80℃下熟化4～14天；
所述的聚合物选自醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯，PVA中的一种或者多种，聚合物质量浓度为5～30％；
所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或者两种及以上；
(2)制备铸膜浆料
将陶瓷粉末和烧结助剂的混合粉末加入到按上述(1)所得的有机铸膜液中，充分搅拌混合均匀形成铸膜浆料；其中，混合粉末和有机铸膜液的质量比为99.9∶0.1～68∶32；
所述的陶瓷粉末粒径为0.005～70μm，所述的陶瓷粉末为氧化铝，氧化锆，氧化硅中的一种或两种及以上混合物，所述的烧结助剂为高岭土，氧化钛，氧化镁、勃母石溶胶的一种或两种及以上混合物；
所述的混合粉末的制备方法是：将陶瓷粉末和烧结助剂按2∶1～10∶1的质量比例进行充分混合；
所述的混合粉末加入到有机铸膜液中，在高速搅拌下，当混料粘度增加到适合纺丝为止；将混料倒入纺丝长筒中；
(3)制备中空纤维原生膜和管式原生膜
将上述(2)所得的铸膜浆料加入到纺丝长筒中，密封，静置脱泡两天；然后加压经过纺丝头挤出纺丝，挤出压力为0.1～1.0MPa，挤出的纤维经过0.5～5cm长的空气段后，进入凝胶浴中，浸泡时间为5～120秒，凝胶浴为水，待其固化形成原生膜，纺丝头外径为0.5～5mm时，得到中空纤维原生膜；纺丝头外径为5～30mm时，得到管式原生膜；壁厚可以根据需要适当选择；
(4)制备涂膜液
将有机大分子干燥添加助剂加入到勃母石溶胶中，于20～95℃下高速搅拌1～3h使其混合分散均匀，形成涂膜液；其中，涂膜液中的干燥添加助剂的质量浓度为1～350g/L，溶胶的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L；溶胶浓度通过600℃烧结利用重量法测定计算；
所述的有机大分子干燥添加助剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上；
所述的勃母石溶胶是无机铝盐或有机铝盐制溶胶，其制备方法是室温下将铝盐溶于去离子水中，待完全溶解后，加入氨水，形成絮状沉淀；洗涤沉淀，真空抽滤，将洗净的沉淀移入三口烧瓶中，加入去离子水；加热至85～95℃，恒温5分钟后加入胶溶剂，回流保持溶液体积不变，恒温老化0.5～2h，得透明淡蓝色溶胶；其中，制备勃母石溶胶的有效H+/Al3+为0.01～0.5；
所述的无机铝盐是无水三氯化铝或者无水硝酸铝或者硫酸铝；有机铝盐是异丙醇铝或其他有机铝；所述的胶溶剂为配置成摩尔浓度为0.01～2mol/L的盐酸，硝酸，醋酸；
(5)制备陶瓷中空纤维超滤膜和陶瓷管式超滤膜
将上述(4)制备好的涂膜液浸涂在上述(3)所制备的中空纤维原生膜和管式原生膜外表面；涂膜后烧结得到不对称结构的陶瓷中空纤维和管式原生膜；将干燥后的中空纤维和管式原生膜在200～700℃下焙烧4～8h，烧除其中有机物，在1000～1650℃以上烧结1.5～4h，得到陶瓷中空纤维超滤膜或陶瓷管式超滤膜；
所述的涂膜液的温度为20～55℃；涂膜方式是使涂膜液浸没膜管2～120秒；
所述的中空纤维和管式原生膜的干燥方式是室温下干燥6～24h，再于40～60℃下干燥6～24h；
所述的中空纤维和管式原生膜的烧结方式是：按照0.5～1.6℃/min的平均速率上升至700℃，并在300℃下保温2～5h，再按照3～7℃/min平均升温速率上升至1000～1650℃以上，并在该温度下保温1.5～4h；
所述的陶瓷中空纤维超滤膜的外径为0.5～5mm，内径为0.25～4.5mm；所述的陶瓷管式超滤膜的外径为5～30mm，内径为4.5～29mm陶瓷管式超滤膜，膜管孔隙率为25.0～65.0％，分离层厚度为1.0～4.0μm。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明工艺较为简单，不需要昂贵设备；
(2)本发明涂膜1～2次烧结可以制备出不对称结构的陶瓷中空纤维和管式超滤膜，大大降低了烧结成本，进而降低陶瓷膜制作成本。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1
氧化铝中空纤维和管式陶瓷超滤膜
按如下步骤：制备有机铸膜液，制备铸膜浆料，制备中空纤维和管式原生膜，制备涂膜液，制备陶瓷中空纤维和管式超滤膜，具体如下：
(1)制备有机铸膜液
本实施例有机聚合物为PVA，醋酸纤维素等，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。二醋酸纤维素的浓度为13％；
(2)制备铸膜浆料
本实施例的陶瓷粉末为氧化铝粉末，99wt％，粒径为50μm，烧结助剂为高岭土，氧化铝粉和高岭土的质量比为50∶50；将氧化铝和高岭土混合均匀后加到上述制备好的有机铸膜液中，高速搅拌混合均匀，粉末和有机铸膜液的质量比为85∶15；
(3)制备氧化铝中空纤维和管式原生膜
将上述所得的铸膜浆料加入到纺丝长筒中，密封，静置脱泡两天。然后通过喷丝头纺入到外凝胶浴中，浸泡一段时间，固化形成原生膜；内外凝胶浴为自来水，空气间隙为1cm，纺丝压力为0.10～0.15MPa；
(4)制备涂膜液
采用的溶胶为异丙醇铝制溶胶，干燥添加助剂为聚乙烯醇，N-甲基吡咯烷酮；向溶胶中添加5％的聚乙烯醇溶液，N-甲基吡咯烷酮，在90℃下搅拌1h，形成涂膜液；溶胶浓度为0.45mol/L，聚乙烯醇含量为10g/L，N-甲基吡咯烷酮体积分数为30％；
(5)制备氧化铝中空纤维和管式超滤膜
用上述所得的涂膜液在上述所得的氧化铝中空纤维和管式原生膜外表面涂膜。涂膜方式是先让盛有涂膜液的试管迅速上升，使涂膜液浸没膜管2～4s，再迅速下降直至膜管全部露出；涂膜液温度是25℃；
涂膜管室温干燥12h，45℃下干燥12h，然后置于高温箱式炉中，按照1.0℃/min的平均速率上升至700℃，并在300℃下保温2h，再按照5℃/min平均升温速率上升至1180℃，并在该温度下保温2h；
按上述方法可制备出不对称结构的氧化铝中空纤维，膜管外径为2.52mm，内径为1.12mm，膜管孔隙率为47.9％，分离层厚度为1.21μm，对PVA1750的截留率达到90.8％。
实施例2
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料并挤出，涂膜，烧结。所不同的是无机粉末和有机铸膜液的比例为78∶22。所得管式陶瓷膜外径为18.5mm，内径为12.5mm，膜管孔隙率为43.3％，分离层厚度为1.35μm，对PVA1750的截留率达92.3％。
实施例3
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料纺丝，涂膜，烧结。所不同的是采用氯化铝制溶胶制备涂膜液。所得膜管不同的是分离层厚度为1.30μm，对PVA1750的截留率为90.3％。
实施例4
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料纺丝，涂膜，烧结。所不同的是溶胶浓度为0.26mol/L，聚乙烯醇含量为13g/L，N-甲基吡咯烷酮体积分数为3.9％，涂膜液温度为35℃。所得膜管不同的是膜管孔隙率为47.4％，分离层厚度为1.38μm，对PVA1750的截留率为93.6％。
实施例5
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料纺丝，涂膜，烧结。所不同的是聚合物为聚丙烯腈，浓度为14％。所得膜管不同的是孔隙率为48.3％，膜管外径为2.93mm，内径为1.20mm，分离层厚度为1.47μm，对PVA1750的截留率达到93.8％。
实施例6
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料纺丝，涂膜，烧结。所不同的是聚合物为聚醚砜和聚氯乙烯共混，比例为3∶1，聚合浓度为12％，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和正丙醇，含量分别为3％，1％。所得膜管不同的是膜管孔隙率为46.5％，膜管外径为3.09mm，内径为1.22mm，分离厚度为1.53μm，对PVA1750的截留率为94.5％。
实施例7
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料纺丝，涂膜，烧结。所不同的是氧化铝粉末粒径为25.10mm，无机粉末和有机铸膜液比例为68∶32。所得膜管不同的是膜管孔隙率为53.7％，膜管外径为2.38mm，内径为1.10mm，分离层厚度为1.18μm，对PVA1750的截留率为90.1％。
实施例8
按照实施例1所述步骤，制备铸膜浆料纺丝，涂膜，烧结。所不同的是陶瓷粉末为氧化锆粉末。所得膜管不同的是孔隙率为45.5％，膜管外径为2.50mm，内径为1.90mm，分离层厚度为1.3μm，对PVA1750的截留率达到93.4％。
本发明的工艺简单，所用原料价格低廉，没有昂贵的设备；中空纤维或管式原生膜外表面浸涂勃母石溶胶一步烧结制备出不对称结构的超滤膜，比传统的制备超滤膜的烧结次数有了很大的减少，大大降低了烧结成本，进而降低陶瓷膜制备成本。更重要的是中空纤维或管式原生膜的制备工艺采用干湿法成型工艺，很好地解决了原生膜成型难的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备有机铸膜液
将聚合物添加在有机溶剂中，边搅拌边溶解，于30～80℃下熟化4～14天；
(2)制备铸膜浆料
将陶瓷粉末和烧结助剂的混合粉末加入到按上述(1)所得的有机铸膜液中，充分搅拌混合均匀形成铸膜浆料；其中，混合粉末和有机铸膜液的质量比为99.9∶0.1～68∶32；
(3)制备中空纤维原生膜和管式原生膜
将上述(2)所得的铸膜浆料加入到纺丝长筒中，密封，静置脱泡两天；然后加压经过纺丝头挤出纺丝，挤出压力为0.1～1.0MPa，挤出的纤维经过0.5～5cm长的空气段后，进入凝胶浴中，浸泡时间为5～120秒，凝胶浴为水，待其固化形成原生膜，纺丝头外径为0.5～5mm时，得到中空纤维原生膜；纺丝头外径为5～30mm时，得到管式原生膜；壁厚根据需要适当选择；
(4)制备涂膜液
将有机大分子干燥添加助剂加入到勃母石溶胶中，于20～95℃下高速搅拌1～3h使其混合分散均匀，形成涂膜液；其中，涂膜液中的干燥添加助剂的质量浓度为1～350g/L，溶胶的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L；溶胶浓度通过600℃烧结利用重量法测定计算；
(5)制备陶瓷中空纤维超滤膜和陶瓷管式超滤膜
将上述(4)制备好的涂膜液浸涂在上述(3)所制备的中空纤维原生膜和管式原生膜外表面；涂膜后烧结得到不对称结构的陶瓷中空纤维和管式原生膜；将干燥后的中空纤维和管式原生膜在200～700℃下焙烧4～8h，烧除其中有机物，在1000～1650℃以上烧结1.5～4h，得到陶瓷中空纤维超滤膜和陶瓷管式超滤膜。
2.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，
所述的聚合物选自醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯，PVA中的一种或者多种，聚合物质量浓度为5～30％；
所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或者两种及以上。
3.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，
所述的陶瓷粉末粒径为0.005～70μm，所述的陶瓷粉末为氧化铝，氧化锆，氧化硅中的一种或两种及以上混合物，所述的烧结助剂为高岭土，氧化钛，氧化镁、勃母石溶胶的一种或两种及以上混合物；
所述的混合粉末的制备方法是：将陶瓷粉末和烧结助剂按2∶1～10∶1的质量比例进行充分混合；
所述的混合粉末加入到有机铸膜液中，在高速搅拌下，当混料粘度增加到适合纺丝为止；将混料倒入纺丝长筒中。
4.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，所述的有机大分子干燥添加助剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上。
5.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，所述的勃母石溶胶是无机铝盐或有机铝盐制溶胶，其制备方法是室温下将铝盐溶于去离子水中，待完全溶解后，加入氨水，形成絮状沉淀；洗涤沉淀，真空抽滤，将洗净的沉淀移入三口烧瓶中，加入去离子水；加热至85～95℃，恒温5分钟后加入胶溶剂，回流保持溶液体积不变，恒温老化0.5～2h，得透明淡蓝色溶胶；其中，制备勃母石溶胶的有效H+/Al3+为0.01～0.5。
6.如权利要求5所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的无机铝盐是无水三氯化铝或者无水硝酸铝或者硫酸铝；有机铝盐是异丙醇铝；所述的胶溶剂为配置成摩尔浓度为0.01～2mol/L的盐酸，硝酸，醋酸。
7.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的涂膜液的温度为20～55℃；涂膜方式是使涂膜液浸没膜管2～120秒。
8.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的中空纤维和管式原生膜的干燥方式是室温下干燥6～24h，再于40～60℃下干燥6～24h。
9.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的中空纤维和管式原生膜的烧结方式是：按照0.5～1.6℃/min的平均速率上升至700℃，并在300℃下保温2～5h，再按照3～7℃/min平均升温速率上升至1000～1650℃以上，并在该温度下保温1.5～4h。
10.如权利要求1所述的一种不对称结构陶瓷中空纤维和管式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述的陶瓷中空纤维超滤膜的外径为0.5～5mm，内径为0.25～4.5mm；所述的陶瓷管式超滤膜的外径为5～30mm，内径为4.5～29mm陶瓷管式超滤膜，膜管孔隙率为25.0～65.0％，分离层厚度为1.0～4.0μm。
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