CN113926320A - 用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油气回收技术领域，具体涉及用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜及其制备工艺。所述用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜包括支撑层和设于支撑层外表面的功能层；所述支撑层采用中空纤维陶瓷膜；所述功能层用于分离有机气体且涂敷在中空纤维陶瓷膜的外表面。本发明具有工艺简单、能效率高、节约能源、易清节、耐高温高压、耐酸碱腐蚀、易操作且不产生二次污染的特点，且中空纤维陶瓷复合膜基膜通过不同无机材料和涂覆不同功能层可实现污水净化、海水淡化、空气净化等功能，具有较广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于油气回收技术领域，具体涉及用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜及其制备工艺。
背景技术
由于追求可持续发展，很多石油炼化企业对挥发性有机物VOCs回收的研究十分重视。但与国外相比，国内在膜法回收油蒸汽这项技术上还是存在明显的差距的。目前，先进工业国家采用VOCs回收装置回收VOCs几乎已达到工业化程度。
在众多膜法回收技术中，各有利弊，有机膜相对技术已经比较成熟，但它具有很多缺点，如强度差，不耐腐蚀，不方便清洗等。
目前，人们已经把吸附剂吸附法、贫油吸收法、冷凝VOCs法、膜分离VOCs法和VOCs排空燃烧法等VOCs处理方法应用到了实际当中。目前用的最多的是吸附剂吸附法、贫油吸收法。
然而吸附剂吸附法存在工艺复杂、有安全隐患的问题。贫油吸收法存在回收率低、设备复杂、有安全隐患以及能耗高的问题。而VOCs排空燃烧法只是作为一种控制VOCs排放量的方法，并没有回收VOCs产生经济效益，况且燃烧会产生CO2，与国家低碳生产的倡议不符合。同样，冷凝法回收VOCs不但工艺复杂，投入较大，其能源消耗也极其严重，一般不会采用。而目前研究最热的是膜法回收VOCs的装置。虽然无机中空纤维膜VOCs回收技术的研究已经获得巨大进展，并且慢慢在石化等生产领域得到实际应用，但无机中空纤维在后续的维护以及成本优化上，还有很长的一段上升空间。
因此，设计一种效率高、节约能源、易操作且不产生二次污染的用于VOCs回收的中空纤维膜，就显得十分必要。
例如，申请号为CN201610393328.3的中国发明专利所述的一种用于油气回收的中空纤维陶瓷膜吸收装置，包括吸附塔、再生装置和冷凝装置，吸附塔、再生装置和冷凝装置循环连接，吸附塔内设有吸附器，该吸附器由两端的端封和端封之间的若干个吸附管组成，所述吸附管为中空纤维陶瓷膜。虽然上述吸收装置的回收率高，相对成本较低，使用寿命长，但是其缺点在于，装置整体占地面积大、运行费用高、不方便清洗，提高了制造和维护成本。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中，现有常用VOCs回收工艺存在工艺复杂、安全性差、回收率低、能耗高、操作复杂以及投资成本大的问题，提供了一种工艺简单、能效率高、节约能源、易操作且不产生二次污染的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜及其制备工艺。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜，包括支撑层和设于支撑层外表面的功能层；所述支撑层采用中空纤维陶瓷膜；所述功能层用于分离有机气体且涂敷在中空纤维陶瓷膜的外表面。
本发明还提供了用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺，包括以下步骤：
S1，将聚合物PES、有机溶剂NMP、制孔剂PVP、烧结助剂按比例混合，在反应釜中以水浴温度75℃搅拌均匀，获得铸膜液；
S2，将所述铸膜液放入真空干燥箱，并抽出真空干燥箱内多余空气；
S3，利用纺丝喷头进行纺丝，纺丝喷头芯液为蒸馏水，所述铸膜液通过纺丝喷头挤出后进入凝固浴，利用水的置换，形成中空纤维膜；
S4，将所述中空纤维膜在30％浓度的甘油中浸泡24小时；
S5，将浸泡甘油后的中空纤维膜取出，放入陶瓷管中一并进行干燥处理；
S6，将所述陶瓷管连同中空纤维膜一起放入高温炉，经过高温炉内部设定好的程序进行升温烧结，烧结过后获得中空纤维陶瓷膜；
S7，在中空纤维陶瓷膜外表面涂覆功能层，经干燥后获得中空纤维陶瓷复合膜。
作为优选，步骤S1中所述聚合物PES、有机溶剂NMP、制孔剂PVP和烧结助剂的混合比例为12:44:1:43。
作为优选，步骤S7中所述功能层的制备过程包括如下步骤：
S71，将硅橡胶试剂的A、B组分，以A组分与B组分10:1的比例混合，置于干燥箱内5分钟；
S72，将步骤S71中干燥后的混合液充分搅拌，并按3:97的比例将硅橡胶试剂溶于石油醚溶剂中，制成浓度为3％功能层溶液，同时充分混合；
S73，将步骤S72中获得的溶液静置抽真空脱泡，直至溶液无明显气泡；
S74，将所述中空纤维陶瓷膜浸渍到制好的溶液中，并在30秒后提出；
S75，将涂好的功能膜晾干后，在80℃的温度下交联12小时，最终获得功能层。
作为优选，步骤S5中所述干燥处理具体为放入温度为75℃的干燥箱中进行干燥。
本发明与现有技术相比，有益效果是：(1)本发明工艺简单、可直观看到产品、技术高、占地小、运行费用极低；(2)本发明中涉及到的于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的回收工艺具有能量效率高、节约能源、易操作以及不产生二次污染的特点；(3)本发明中的膜组件具有强度高、耐腐蚀和方便清洗的特点。
附图说明
图1为本发明中用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的一种结构示意图；
图2为本发明中用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺中获取铸膜液的一种加料流程图；
图3为本发明中用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺中程序升温过程的一种曲线示意图；
图4为本发明中用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的试验装置的一种原理框图；
图5为本发明中膜组件的一种结构示意图；
图6为VOCs未经膜组件回收处理与空气混合气的一种气相质谱分析图；
图7为VOCs经过本发明中膜组件回收处理后的一种气相质谱分析。
图中：支撑层1、功能层2、氮气瓶3、油气发生罐4、膜组件5、真空泵6、高浓度油蒸汽收集罐7、尾气收集罐8、原料气进口9、原料气出口10、透过气出口11、密封口12。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
实施例1：
如图1所示的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜，包括支撑层1和设于支撑层外表面的功能层2；所述支撑层采用中空纤维陶瓷膜；所述功能层用于分离有机气体且涂敷在中空纤维陶瓷膜的外表面。
由于中空纤维陶瓷膜不具备分离有机气体的能力，因此将具有分离有机气体的功能性涂料(功能层)涂敷在中空纤维陶瓷膜的表面，制成中空纤维陶瓷复合膜。所述中空纤维陶瓷复合膜不仅保留了中空纤维陶瓷膜的优良性能，还具备了较强的天然气回收能力。
由图1可知，功能层覆盖在中空纤维陶瓷膜的外表面，而中空纤维陶瓷膜(支撑层)起到支撑的作用。当天然气与空气的混合气体通过中空纤维陶瓷复合膜时，天然气分子在中空纤维陶瓷复合膜的空隙中富集并融入功能层。在中空纤维陶瓷复合膜的外围由于相对低压，天然气分子又从功能层中剥离，形成一个溶解到分离的循环(溶解扩散原理)。而空气分子无法融入功能层，只能从中空纤维陶瓷复合膜的末端排出。
基于实施例1，本发明还提供了用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺，包括以下步骤：
S1，将聚合物PES、有机溶剂NMP、制孔剂PVP、烧结助剂按比例混合，在反应釜中以水浴温度75℃搅拌均匀，获得铸膜液；
S2，将所述铸膜液放入真空干燥箱，并抽出真空干燥箱内多余空气；
S3，利用纺丝喷头进行纺丝，纺丝喷头芯液为蒸馏水，所述铸膜液通过纺丝喷头挤出后进入凝固浴，利用水的置换，形成中空纤维膜；
S4，将所述中空纤维膜在30％浓度的甘油中浸泡24小时；
S5，将浸泡甘油后的中空纤维膜取出，放入陶瓷管中一并进行干燥处理；
S6，将所述陶瓷管连同中空纤维膜一起放入高温炉，经过高温炉内部设定好的程序进行升温烧结，烧结过后获得中空纤维陶瓷膜；
S7，在中空纤维陶瓷膜外表面涂覆功能层，经干燥后获得中空纤维陶瓷复合膜。
其中，步骤S2中所述抽出真空干燥箱内多余空气，用于防止气泡对实验结果产生影响。步骤S3中，由于通过水的置换，聚合物由于相转移沉析，进而形成中空纤维膜。步骤S4的操作，则用于防止中空纤维膜上的孔发生塌陷。步骤S5中所述陶瓷管则起到固定作用，用于保证中空纤维的直度。步骤S6则使得中空纤维在经过烧结后，具有较强硬度。
进一步的，步骤S1中所述聚合物PES、有机溶剂NMP、制孔剂PVP和烧结助剂的混合比例为12:44:1:43。所述烧结助剂包括氧化铜、氧化铝(30nm)、氧化铝(1μm)、氧化铜和二氧化钛，具体材料配比参数如下表1所示：
表1中空纤维膜制备材料配比
另外，如图2所示，步骤S1铸膜液获得的过程如下：
先将聚合物PES(聚醚砜)和有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷)进行混合，再添加制孔剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，得到PES溶液，最后加入烧结助剂(氧化铜、氧化铝和二氧化钛混合均匀的粉末)进行混合，得到铸膜液。其中，所述烧结助剂呈粉末状。
进一步的，步骤S6中所述高温炉内部设定好的程序升温过程如图3所示。由图3可知，在450℃、800℃和1400℃时分别保温2个小时，最后再自然降温，目的在于蒸发水分，烧掉有机物和杂质跟使无机材料充分发生重结晶。
进一步的，步骤S5中所述干燥处理具体为放入温度为75℃的干燥箱中进行干燥。
进一步的，步骤S7中所述功能层的制备过程包括如下步骤：
S71，将硅橡胶试剂的A、B组分，以A组分与B组分10:1的比例混合，置于干燥箱内5分钟；
S72，将步骤S71中干燥后的混合液充分搅拌，并按3:97的比例将硅橡胶试剂溶于石油醚溶剂中，制成浓度为3％功能层溶液，同时充分混合；
S73，将步骤S72中获得的溶液静置抽真空脱泡，直至溶液无明显气泡；
S74，将所述中空纤维陶瓷膜浸渍到制好的溶液中，并在30秒后提出；
S75，将涂好的功能膜晾干后，在80℃的温度下交联12小时，最终获得功能层。
其中，所述硅橡胶试剂采用KY-901加成型液体硅橡胶。
所述功能层实现油气溶解和分离主要是溶解扩散原理。功能层拥有与油蒸气类似的分子结构。其类似的分子结构的物质是可以相互溶解的。然而，由于中空纤维陶瓷膜外部环境为真空，内部环境为正压，所以将会产生一个由内向外的力。这个力能使溶于功能层中的油蒸气分子从功能层中向真空方向分离出来，实现油气分离。
基于实施例1，如图4所示，本发明还提供了用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的试验装置，包括氮气瓶3、油气发生罐4、膜组件5、真空泵6、高浓度油蒸汽收集罐7和尾气收集罐8；所述氮气瓶、油气发生罐、膜组件和尾气收集罐依次连接；所述高浓度油蒸汽收集罐与真空泵连接，所述真空泵与膜组件连接。所述膜组件包括若干个实施例1中所述的中空纤维陶瓷复合膜；若干个所述中空纤维陶瓷复合膜捆扎形成所述膜组件。
其中，所述膜组件是整个试验装置的核心部件，各个部件之间均通过管道进行连接。
进一步的，如图5所示，所述膜组件呈管状；所述膜组件上设有原料气进口9、原料气出口10、透过气出口11和密封口12。
进一步的，所述膜组件上的原料气进口与油气发生罐连接；所述膜组件上的原料气出口与尾气收集罐连接；所述膜组件上的透过气出口与真空泵连接。
所述用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的试验装置的运行原理如下：将93号汽油置于油气发生罐中。当氮气瓶的开关打开后，氮气通过油气发生罐，带动油气发生罐中的油蒸汽进入膜组件。同时真空泵开始工作，大量油蒸汽(VOCs)被膜组件滤出，经过真空泵进入高浓度油蒸汽收集罐，无法滤过的空气则从膜组件的原料气出口排出，进入尾气收集罐。最后，再将收集到的气体用气象色谱仪进行分析。
所述用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的试验装置的具体操作步骤如下：
S8，安装膜组件，并完成整个装置的安装，使装置如图4所示，同时检查流程的气密性；
S9，检查装置无误后，打开氮气瓶阀门，利用氮气吹扫产生油蒸汽；
S10，用气袋接一组未经处理的油蒸汽作为对比试验；
S11，打开真空泵的泵开关进行抽气；
S12，通过阀门调节氮气瓶和真空泵出口的气流量，使两者达到一致；
S13，用气袋接收氮气瓶和真空泵出口的气体；
S14，排出第一次实验操作所接收到的气体，保证实验的严密性；
S15，重复步骤S11和S12两个步骤，第二次收集气体，作为下一步测试用的气体；
S16，重复步骤S15多次，降低实验数据偶然性。
经过上述试验装置的操作，得到气相质谱仪测试结果如图6和图7所示。
如图6所示为VOCs未经膜组件回收处理与空气混合气的气相质谱分析图，通过图6中的峰面积能够推测出各组分的浓度，通过图6中的波峰也能够区分不同的烃类组分。
图7为VOCs经过本发明中膜组件回收处理后的气体气相质谱分析图。从图7中可以看出在气体处理前后，波峰高度对比明显，说明本发明中的中空纤维陶瓷复合膜具有较好的VOCs回收效果，混合气体中的油蒸汽较好地分离开来。通常，中空纤维膜组件对甲烷、乙烷、丙烯、丁烯、异戊烷这些组分的截留率一般在3％-50％，对丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷的截留率一般在90％-96％。而本发明采用的膜组件对VOCs的回收率可达98％，显然本发明的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的试验装置，对VOCs回收率满足了要求。
本发明工艺简单、可直观看到产品、技术高、占地小、运行费用极低；本发明中涉及到的于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的试验装置具有能量效率高、节约能源、易操作以及不产生二次污染的特点；本发明中的膜组件具有强度高、耐腐蚀和方便清洗的特点。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜，其特征在于，包括支撑层和设于支撑层外表面的功能层；所述支撑层采用中空纤维陶瓷膜；所述功能层用于分离有机气体且涂敷在中空纤维陶瓷膜的外表面。
2.基于权利要求1所述的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将聚合物PES、有机溶剂NMP、制孔剂PVP、烧结助剂按比例混合，在反应釜中以水浴温度75℃搅拌均匀，获得铸膜液；
S2，将所述铸膜液放入真空干燥箱，并抽出真空干燥箱内多余空气；
S3，利用纺丝喷头进行纺丝，纺丝喷头芯液为蒸馏水，所述铸膜液通过纺丝喷头挤出后进入凝固浴，利用水的置换，形成中空纤维膜；
S4，将所述中空纤维膜在30％浓度的甘油中浸泡24小时；
S5，将浸泡甘油后的中空纤维膜取出，放入陶瓷管中一并进行干燥处理；
S6，将所述陶瓷管连同中空纤维膜一起放入高温炉，经过高温炉内部设定好的程序进行升温烧结，烧结过后获得中空纤维陶瓷膜；
S7，在中空纤维陶瓷膜外表面涂覆功能层，经干燥后获得中空纤维陶瓷复合膜。
3.根据权利要求2所述的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述聚合物PES、有机溶剂NMP、制孔剂PVP和烧结助剂的混合比例为12:44:1:43。
4.根据权利要求2所述的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺，其特征在于，步骤S7中所述功能层的制备过程包括如下步骤：
S71，将硅橡胶试剂的A、B组分，以A组分与B组分10:1的比例混合，置于干燥箱内5分钟；
S72，将步骤S71中干燥后的混合液充分搅拌，并按3:97的比例将硅橡胶试剂溶于石油醚溶剂中，制成浓度为3％功能层溶液，同时充分混合；
S73，将步骤S72中获得的溶液静置抽真空脱泡，直至溶液无明显气泡；
S74，将所述中空纤维陶瓷膜浸渍到制好的溶液中，并在30秒后提出；
S75，将涂好的功能膜晾干后，在80℃的温度下交联12小时，最终获得功能层。
5.根据权利要求2所述的用于VOCs回收的中空纤维陶瓷复合膜的制备工艺，其特征在于，步骤S5中所述干燥处理具体为放入温度为75℃的干燥箱中进行干燥。
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