CN102728248A

CN102728248A - 一种有机复合膜的制备方法及其用途

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Publication number: CN102728248A
Application number: CN2012102396339A
Authority: CN
Inventors: 张卫; 何春; 徐作成
Original assignee: GUANGZHOU TONGSHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU TONGSHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明提供一种有机复合膜的制备方法及其用途，该方法首先是对中空纤维基膜进行预处理，其次配制联乙烯-PDMS制膜液，最后涂敷硅橡胶形成有机复合膜。该有机复合膜主要用于净化回收含苯或甲苯或二甲苯的有机废气。本发明解决现了现有有机复合膜的抗压性、耐酸碱性以及渗透性差的技术问题，本发明具有高效、节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机气体的优点，进一步实现有机气体的有效回收利用和资源化，降低有机废气对环境的影响。

Description

一种有机复合膜的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于有机复合膜的植被领域，具体涉及一种有机复合膜的制备方法及其用途。

背景技术

大气污染是我国目前最突出的环境问题之一，工业废气是大气污染物的重要来源。大量工业废气排入大气，必然使大气环境质量下降，给人体健康带来严重危害。挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)是大气的主要污染物之一，包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、胺类、有机酸等。多数挥发性有机化合物具有毒性，其中部分具有致癌作用，因此对人体健康和环境存在着巨大的危害性。有机废气通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变，尤其是多环芳烃类的有机废气能使人体直接致癌。

随着社会经济的发展和人们环保意识的增强，人们对环境质量提出了更高的要求，目前我国的环境问题依然十分突出，已严重地制约了经济发展和人民生活水平的提高,特别是大气污染中的有毒有机物对环境污染非常严重。该类污染物具有排放量大、污染面广和难以降解的特点，对它们的污染控制一直是环保工作者研究的重点课题。

目前所采用的挥发性有机废气的回收方法主要有燃烧法、碳吸附法、冷凝法和膜分离法。燃烧法虽然操作简单但燃烧尾气容易引起二次污染，且浪费资源；碳吸附法和冷却法回收VOCs已工业化，碳吸附法对低浓度苯、醋酸乙酯、氯仿等VOCs的分离回收非常有效；冷凝法则是用于高沸点、高浓度VOCs的回收。由于挥发性有机废气排放大多为间歇过程，其温度、压力、流量和浓度都在一个范围内变化，这些方法各有不足之处。如冷凝法对高沸点有机物的分离效果好，而对较易挥发的有机物效果不佳，常需要低温和高压，设备费用和操作费用都很高；催化燃烧法催化剂价格贵，催化剂易中毒，燃烧产生二次污染。在选择合适的有机废气处理方法时，必须综合考虑废气的性质、浓度、生产情况、净化要求和经济性等因素。

在我国资源紧张、环境污染严重、减排二氧化碳的压力加大的情况下,有机废气的净化回收符合国家对于循环经济和建设节约型社会的要求，是实现经济效益和环境效益“双赢”的技术。有机废气净化回收治理技术中，吸附技术虽然较为成熟和成型，但由于其处理设备容量有限，吸附剂需要再生等问题使得应用受到限制。现有的有机废气净化回收处理方法与技术已无法满足日益增长的经济发展的需要和环境保护的要求。研究开发新型的、以实现有机废气资源化回收利用为目的的方法与技术已迫在眉睫。

在这样的背景下，一些学者开发膜技术用于处理气体。膜分离技术是一种高效的新型“绿色技术”分离技术，膜分离技术的基础就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物复合膜。该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10～100倍。当废气与膜材料表面接触时，有机物可以透过膜，从废气中分离出来。为保证过程的进行，在膜的进料口使用压缩机或渗透侧使用真空泵，使膜的两侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力，从而达到分离目的。但由于膜的机械强度小、不耐高压，故它不适合应用于以较高压力为驱动力的气体膜分离过程。而且单一的膜材料已不能满足实际应用中对不同截留分子量、化学稳定性、机械强度和耐污染等综合性能的需要，而且研制一种新的高分子膜工作量也很大，所以常采用膜材料的改性或膜的表面改性的方法，来提高膜性能或赋予其新的分离功能，以提高分离效率。所以选择在它表面负载一层能增加机械强度的薄膜形成复合膜，可增加膜的机械强度、耐高压和更好的渗透性。

发明内容

为了解决现有有机复合膜的抗压性、耐酸碱性以及渗透性差的技术问题，本发明提供一种有机复合膜的制备方法及其用途。

具体步骤如下：

一种有机复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）对中空纤维基膜进行预处理：

2）配制联乙烯-PDMS制膜液；

3）涂敷硅橡胶，形成有机复合膜。

作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤1）中对中空纤维基膜进行预处理包括以下步骤，

1）将中空纤维基膜用蒸馏水浸泡两天左右，其目的是脱除膜中残留的杂质等；

2）将中空纤维基膜放入鼓风干燥箱内在50°下热处理10-40分钟。

作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤2）中配制联乙烯-PDMS制膜液的方法为：总质量为10g，以质量比为4:1的比例将聚二甲基硅氧烷和寡核苷酸硅基苯乙烯以进行配置，并以乙烷作为溶剂进行溶解，定容到100ml；加入0.4ml二乙烯基铂四甲基二硅烷络合物，充分搅拌使其混合均匀，在室温下把它静止半个小时，以确保气泡完全去除，即配制出联乙烯-PDMS涂层液;其中，PDMS/寡核苷酸硅基苯乙烯以质量份比为4:1的比例进行配置;其中，乙烷作为溶剂进行溶解定容，定容的体积数为PDMS寡核苷酸硅基苯乙烯总质量*10ml/g，然后加入体积为PDMS与寡核苷酸硅基苯乙烯总质0.04ml/g的二乙稀基铂四甲基二硅烷络合物。

作为上述技术方案的进一步改进，本发明还包括以下步骤：

1）将预处理后的中空纤维基膜的一端用环氧树脂进行密封，另一端自然开口，放置到长度为26cm的真空膜组件中；

2）将放置在真空膜组件中的中空纤维基膜浸置在联乙烯-PDMS涂层液中；

3）用真空机产生的压力作用于纤维腔内，使溶液更好在其表面形成一层薄膜；

4）经过一分钟真空涂覆后，取出放置在温度为50-70℃的烘箱进行2-4小时的交联。

作为上述技术方案的进一步改进，本发明还包括以下步骤：重复上述步骤1-4三次获得有机复合膜。

作为上述技术方案的进一步改进，上述中空纤维基膜为三氧化二铝多孔陶瓷中空纤维基膜。

作为上述技术方案的进一步改进，上述有机复合膜为联乙烯-PDMS/三氧化二铝陶瓷复合膜。

本发明还提供一种有机复合膜的用途，该机复合膜用于净化回收含苯有废气；用于处理回收含甲苯的有机废气；以及用于处理回收含二甲苯的有机废气。

实施本发明的一种有机复合膜的制备方法及其用途，具有以下有益效果：

（1）本发明采用真空涂覆法制备的联乙烯-PDMS/三氧化二铝陶瓷复合膜，可以使联乙烯-PDMS涂渍液均匀负载在三氧化二铝多孔陶瓷的基膜表面，使得有机复合膜具有更优良的抗压性、耐酸碱性以及渗透性。

（2）有机复合膜的超薄膜上的硅橡胶分子键角可在很大的范围内变动，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺旋形结构，分子间的作用力又十分微弱，使PDMS膜材料的气体扩散系数值比其它高分子材料大。高度卷曲，具有螺旋结构，分子间作用力非常微弱，使得交聚点之间的链段具有良好的振动性和运动性，在硅橡胶分子内部形成连续的通道，使得透过组分在膜中的扩散速度很快，提高了有机复合膜材料的渗透性，而改性的PDMS更具有提高对有机气体的渗透性。

（3）与现有的膜技术处理有机废气相比，有机复合膜具有对不同分子量放入有机废气具有很好的抗压性、耐酸碱性以及渗透性。

（4）有机复合膜应用于处理有机废气具有高效、节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机气体，从而实现有机气体的有效回收利用和资源化，降低有机废气对环境的影响。

附图说明

图1为本发明所用的有机复合膜处理有机废气反应装置示意图；

图2为本发明制备所得联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理苯的回收率；

图3为本发明制备所得联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理不同温度甲苯的回收率；

图4本发明制备所得联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理二甲苯的回收率。

附图标记说明：

1—氮气瓶；2—气体质量流量计；3—复合中空纤维膜组件；31—进气口；32—进气口；33—透气孔；34—出气口；4—温度显示器组件；5—温度传感器；6—加热元件和循环风机；7—真空泵；8—气相色谱仪；9—有机蒸汽饱和罐；10—氮气瓶。

具体实施方式：

实施例1：制备有机复合膜具体包括以下步骤：

步骤1，中空纤维基膜的预处理：将中空纤维基膜用蒸馏水浸泡两天左右，其目的是脱除膜中残留的杂质等，然后将中空纤维基膜放入鼓风干燥箱内在一定温度下热处理10-40分钟。

步骤2，联乙烯-PDMS制膜液的配制：将总质量为10g聚二甲基硅氧烷/寡核苷酸硅基苯乙烯以4:1（质量比）的比例进行配置，以己烷作为溶剂进行溶解，定容到100ml，然后加入0.4ml二乙烯基铂四甲基二硅烷络合物，充分搅拌使其混合均匀，在室温下把它静止半个小时，以确保气泡完全去除，即配制出联乙烯-PDMS涂层液。

步骤3，硅橡胶的涂敷：该涂敷采用真空涂敷法，首先，把中空纤维基膜的一端用环氧树脂进行密封，另一端自然开着。其次，将已经配制好的硅橡胶制膜液倒入涂层器中，把热处理后的中空纤维膜水平放入一个长度为26cm的真空模块中，使其在联乙烯-PDMS涂敷液中浸渍，用真空机产生的压力作用于纤维腔内，使溶液更好在其表面形成一层薄膜。然后，经过1—3分钟真空涂覆，取出放到温度为60℃恒温干燥箱进行至少两个小时的快速交联。最后，再重复上述操作3次即可以获得有机复合膜。

步骤4、将制作好的有机复合膜在膜组件中的固定：

首先，将环氧树脂711，环氧树脂618，缩胺105按照一定比例配制成混合料，在水浴中加热使之成黄色均相液体，作为制作膜组件封头的密封材料。其次将的中空纤维复合膜置于Φ8×1的塑料套管内，其两端用环氧树脂溶液浇注，待树脂固化后，切去两端，露出中空纤维丝的内孔。使用时将其安装于不锈钢膜组件内，两端用O型环和自制的密封帽密封,制作时要求中空纤维复合膜无堵塞。

步骤5、检查有机复合膜是否有微孔：

首先是进行静态试验，在外壳边的模块受到静态水的压力，而另一端关闭好，压力慢慢地从0.26到2.20bar，并且保持压力2.20bar持续30min。如果两端不出水则证明没有微孔，反之，则有微孔。其次是对复合膜进行模拟实验条件测试，把蒸馏水通入复合膜的内腔，保持温度在45□C，蒸馏水流速为1.1到3.5L/min，真空机提供的压力为20mmHg，在这些测试条件下运行5小时，经过这些测试，通入干燥空气对有机复合膜进行干燥8小时。

表一：本发明所制备的联乙烯-PDMS/Al₂O₃有机复合膜的性能参数如下：

实施例2：参见图1所示，该图为联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜进化回收含苯有机废气的过程。

如图1所示：实验装置由原料气供给系统、恒温系统、气体分离膜组件、真空系统以及在线检测系统等几部分组成。其中，原料气供给系统包括氮气瓶1，有机蒸汽饱和罐9和氮气瓶10；恒温系统包括温度显示器组件，温度传感器以及加热元件和循环风机；真空系统为真空泵7，线检测系统为气相色谱仪。其原理是，将一定量的氮气在气体质量流量计的控制下进入有机蒸汽饱和罐9中，通过鼓泡带出一定量的有机气体，而在有机蒸汽饱和罐9中气相为设定温度下的氮气与有机蒸汽的饱和气体，氮气通过氮气瓶10提供，通过进气孔32流入中空纤维膜组件3之中，氮气由氮气瓶1提供，由气体质量流量计2控制，从进气孔31通入复合中空纤维膜组件3，通过加热元件和循环风机6运行，以及温度传感器4、温度显示器组件5，使整个膜组件控制在一个恒定的温度下。氮气与有机蒸汽的饱和混合气体流经中空纤维膜的外侧，通过复合膜的分离作用，富含有机气的混合气渗透进入中空纤维膜内，通过真空泵7从出气口34抽出进入配有FID检测器的气相色谱仪8进行检测，处理前后的气体均可通过气相色谱工作站8检测；透余气通过透气孔33用配有FID检测器的气相色谱仪8进行检测。通过此套实验装置可成功的检测复合膜对有机蒸气/氮气体系于的分离性能。

在联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理有机废气反应装置中，将8根制备好的联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜放置在中空纤维膜组件3内，然后把中空纤维膜组件3放到恒温系统中以保证恒温条件。为保证有机复合膜不被污染，在实验前以及试验后都要用纯净氮气净化。然后通入苯蒸气，用N₂稀释苯至50ppm，反应时控制气流速度分别在10、20、30、40、50ml/min，温度保持在20℃，同时用真空机提供压力，以便使有机废气更好的分离。处理后的气体流量用肥皂泡沫流量计进行测定，原料气、渗透和处理后气体的浓度采用气相色谱仪和FID检测器进行检测和分析。在不同原料气流速下，联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜回收苯的回收率如图2所示。从图2中可以看出，联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜能有效回收苯废气，说明复合膜对苯气体的渗透性较好，而且随着原料气流速的降低其回收率越高，当原料气流速低于20ml/min，联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理苯的回收率达到90%以上。

实施例3：该实施例为联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理回收含甲苯的有机废气的处理过程，具体如下：

联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理含甲苯有机废气反应装置采用实施例2所述的装置。将8根制备好的联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜放置在膜组件内，然后把膜组件放到恒温箱里，恒温箱包括电热元件、循环风扇和温度传感器以保证恒温条件。为保证有机复合膜不被污染，在实验前以及试验后都要用纯净氮气净化。然后通入苯蒸气，用N₂稀释甲苯蒸气至50ppm，反应时控制气流速度为40ml/min，同时用真空机提供压力，以便使有机废气更好的分离，同时考察不同原料气的温度对回收率的影响。处理后的气体流量用肥皂泡沫流量计进行测定，原料气、渗透和处理后气体的浓度采用气相色谱仪和FID检测器进行检测和分析。收集净化后的的气体，并用气相色谱检测处理后的甲苯浓度。从图3中可以看出联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜可以有效处理回收甲苯废气，说明复合膜对甲苯的渗透性较好。而且随着温度的增加，其对甲苯的回收率越低。

实施例4：该实施例为联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理回收含二甲苯的有机废气的处理过程，具体如下：

联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜处理含二甲苯有机废气反应装置采用实施例2所述的装置。将8根制备好的联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜放置在膜组件内，然后把膜组件放到恒温箱里，恒温箱包括电热元件、循环风扇和温度传感器以保证恒温条件。为保证有机复合膜不被污染，在实验前以及试验后都要用纯净氮气净化。然后通入苯蒸气，用N₂稀释二甲苯蒸气至50ppm，反应时控制气流速度为40ml/min，温度保持在20℃，同时用真空机提供压力，以便使有机废气更好的分离，同时考察不同原料气的温度对回收率的影响。处理后的气体流量用肥皂泡沫流量计进行测定，原料气、渗透和处理后气体的浓度采用气相色谱仪和FID检测器进行检测和分析。收集净化后的的气体，并用气相色谱检测处理后的二甲苯浓度。从图4中可以看出联乙烯-PDMS/Al₂O₃复合膜可以有效处理回收二甲苯废气，说明复合膜对二甲苯的渗透性较好。而且随着压力的增加，其对二甲苯的回收率越低。

本发明采用真空涂覆法制备的联乙烯-PDMS/三氧化二铝陶瓷复合膜，可以使联乙烯-PDMS涂渍液均匀负载在三氧化二铝多孔陶瓷的基膜表面，使得有机复合膜具有更优良的抗压性、耐酸碱性以及渗透性。有机复合膜的超薄膜上的硅橡胶分子键角可在很大的范围内变动，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺旋形结构，分子间的作用力又十分微弱，使PDMS膜材料的气体扩散系数值比其它高分子材料大。高度卷曲，具有螺旋结构，分子间作用力非常微弱，使得交聚点之间的链段具有良好的振动性和运动性，在硅橡胶分子内部形成连续的通道，使得透过组分在膜中的扩散速度很快，提高了有机复合膜材料的渗透性，而改性的PDMS更具有提高对有机气体的渗透性。与现有的膜技术处理有机废气相比，有机复合膜具有对不同分子量放入有机废气具有很好的抗压性、耐酸碱性以及渗透性。该有机复合膜应用于处理有机废气具有高效、节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机气体，从而实现有机气体的有效回收利用和资源化，降低有机废气对环境的影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）对中空纤维基膜进行预处理：

2）配制联乙烯-PDMS制膜液；

3）涂敷硅橡胶，形成有机复合膜。

2.根据权利要求1所述的有机复合膜的制备方法，其特征在于：

所述步骤1）中对中空纤维基膜进行预处理包括以下步骤，

3.根据权利要求1所述的有机复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中配制联乙烯-PDMS制膜液的方法为：总质量为10g，以质量比为4:1的比例将聚二甲基硅氧烷和寡核苷酸硅基苯乙烯以进行配置，并以乙烷作为溶剂进行溶解，定容到100ml；加入0.4ml二乙烯基铂四甲基二硅烷络合物，充分搅拌使其混合均匀，在室温下把它静止半个小时，以确保气泡完全去除，即配制出联乙烯-PDMS涂层液;其中，PDMS/寡核苷酸硅基苯乙烯以质量份比为4:1的比例进行配置;其中，乙烷作为溶剂进行溶解定容，定容的体积数为PDMS寡核苷酸硅基苯乙烯总质量*10ml/g，然后加入体积为PDMS与寡核苷酸硅基苯乙烯总质0.04ml/g的二乙稀基铂四甲基二硅烷络合物。

4.根据权利要求3所述的有机复合膜的制备方法，其特征在于：本发明还包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的有机复合膜的制备方法，其特征在于：本发明还包括以下步骤：重复上述步骤1-4三次获得有机复合膜。

6.根据权利要求5所述的有机复合膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维基膜为三氧化二铝多孔陶瓷中空纤维基膜。

7.根据权利要求6所述的有机复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机复合膜为联乙烯-PDMS/三氧化二铝陶瓷复合膜。

8.一种如权利要求7所述方法制备的有机复合膜的用途，其特征在于：所述有机复合膜用于净化回收含苯有机废气。

9.一种如权利要求7所述方法制备的有机复合膜的用途，其特征在于：所述有机复合膜用于处理回收含甲苯的有机废气。

10.一种如权利要求7所述方法制备的有机复合膜的用途，其特征在于：所述有机复合膜用于处理回收含二甲苯的有机废气。