CN107151346A - 用于检测三硝基甲苯的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制备方法，其中，所述含有氨基官能团的试剂以分子的形式被吸附在聚二甲基硅氧烷薄膜的表面和内部。本发明所使用的聚二甲基硅氧烷薄膜无毒且具有较好的生物兼容性，易于回收，能够有效避免检测之后的二次污染；制备方法简单快捷，在降低生产成本的同时该载体结构牢固，便于携带。本发明提供了一种灵敏度高、选择性好的简单便携的水质中三硝基甲苯的检测方法。

Description

用于检测三硝基甲苯的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲 基硅氧烷薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制备方法，属于水相中三硝基甲苯检测领域。
背景技术
爆炸性物质(如三硝基甲苯，TNT)本身具有一定的毒性和致突变特性，如果人体所接触的水中含有一定的三硝基甲苯，三硝基甲苯分子会穿透皮肤进入人体内部，引发白血病或者肝功能衰竭等疾病。目前针对水体中含有的三硝基甲苯含量的检测(如质谱分析方法和电化学检测法等)都局限于依靠昂贵的检测设备，无法实现便携式现场检测的功能。为了解决该问题，比色探针法技术成为了一种可供选择的方法。其原理是依靠检测物和待测样品之间的化学反应，根据不同的待测样品浓度产生不同程度的颜色变化来实现对待测样品的辨识功能以及含量的检测功能。基于比色法的探针技术在使用过程中会根据待测样品的不同，对检测物进行不同官能团的修饰，以产生特异性的颜色变化。传统方法中比色探针基本上使用纳米小球作为检测物的载体，纳米小球在使用之后难以回收处理，这势必会造成会对环境造成进一步的污染。聚二甲基硅氧烷无毒，且具有良好的生物兼容性，可以很好的避免后续对环境造成污染的问题。以聚二甲基硅氧烷为材料的器件可以用于环境监测、生物、化学、医学诊断等领域。
图1所示为现有技术的含有氨基官能团试剂分子修饰的纳米粒，包括：纳米粒子1以及含有氨基官能团的试剂分子2。含有氨基官能团的试剂分子2通过化学键的方式被修饰在纳米粒子1的表面，从而使得纳米粒子1带有氨基官能团。当修饰了氨基官能团的纳米粒子与三硝基甲苯反应之后，会使纳米粒子本身的荧光效应发生淬灭。通过淬灭程度检测水体中三硝基甲苯的含量。这种技术所使用的纳米粒子虽然具有较大的表体比，但是在使用过程中需要经过较为复杂的修饰过程，检测之后的纳米粒子不宜回收处理，导致水体的二次污染，不宜作为便携式的室外水质检测手段。目前尚未提出安全有效、便携的检测方法或解决手段。
发明内容
针对相关技术中，纳米粒子自身存在不宜回收处理，存在导致水体二次污染的危险，同时存在存本较高、在实际检测中不宜便携的缺陷，本发明提出了一种经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制备方法。
本发明的第一方面在于提供了一种用于检测三硝基甲苯的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，所述含有氨基官能团的试剂以分子的形式被吸附在聚二甲基硅氧烷薄膜的表面和内部。
本发明的第二方面在于提供了一种制备上述经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制一定体积浓度的含有氨基官能团的试剂的溶液，
2)将聚二甲基硅氧烷薄膜在步骤1)中的溶液中浸泡30分钟以上。
本发明的第三方面在于提供了一种所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜在三硝基甲苯的定性及定量检测中的应用，特别是在水相三硝基甲苯的定性及定量检测中的应用。
基于此，本发明的突出优点在于：
(1)相对于不宜回收处理，存在导致水体二次污染的危险的纳米小球，本发明所使用的聚二甲基硅氧烷薄膜无毒且具有较好的生物兼容性，易于回收和生物降解，能够有效避免检测之后的二次污染；
(2)相对于制备方法复杂，成本较高、在实际检测中不宜运输或便携的检测物，发明人意外地发现，使用聚二甲基硅氧烷作为材料，通过简单工序，将含有氨基官能团的试剂修饰到聚二甲基硅氧烷薄膜上用于检测水质中的三硝基甲苯，制备方法简单快捷，解决了一直以来TNT检测物的载体复杂制作工艺的难题，并且通过优化不同的实验修饰条件，制备出具有高氨基含量的PDMS薄膜，同时保持PDMS薄膜表面以及内部的一级胺的化学反应性，使其可以进一步与TNT反应；使用价格便宜的聚二甲基硅氧烷作为材料，有利于大规模生产，在大大降低生产成本的同时该载体结构牢固，具有易于便携化的优势，这对用于现场应用具有至关重要；
(3)本发明用于检测三硝基甲苯的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，提供了一种灵敏度高的简单便携的检测方法，可以实现即时肉眼的定性检查，也能与智能手机联用实现即时的定量检测，检测限约为1μM；同时使用本发明的聚二甲基硅氧烷薄膜进行的检测，具有优异的选择性，既能排除DNT等TNT类似物的干扰，也能避免实际环境中的多种干扰离子的干扰，可以在不同的环境中使用。
(4)本发明通过优化不同的实验条件，提高热塑成型的聚二甲基硅氧烷中氨基官能团的含量，并提高水质中三硝基甲苯的检测极限。
附图说明
图1是现有技术中经含有氨基官能团试剂修饰的纳米粒子的结构示意图；
图2至图6是根据本发明的多个实施例的经含有氨基官能团试剂修饰的不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜的结构示意图，
其中，图2示出了所有表面的表面结构为平面结构的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜；
图3A和3B示出了其中一个表面的表面结构为格栅结构的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜；
图4A和4B示出了其中一个表面的表面结构为圆柱阵列结构的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜；
图5示出了其中一个表面的表面结构为倒锥阵列结构的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜；
图6示出了其中一个表面的表面结构为半球阵列结构的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜；
图7A至图7C是根据本发明的一个实施例制备的含有氨基官能团试剂修饰的不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜的流程图；
图8A至图8D示出了根据本发明的另一个实施例制备的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜及其与TNT反应的鉴定结果分析，
其中，图8A示出了未经修饰的PDMS薄膜和经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的FT-IR光谱，
图8B示出了经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜与TNT作用后的紫外-可见吸收光谱，
图8C示出了相同的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜与不同浓度的TNT的反应的紫外-可见吸收光谱，
图8D示出了反映从1μM至500μM浓度的TNT在461nm处的吸光度值与不同TNT浓度的关系图；
图9A至图9F示出了根据本发明的另一个实施例制备的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的优化，
其中，图9A示出了三种不同的经含有氨基官能团的硅烷化试剂成梅森海默络合物的紫外-可见吸收光谱，
图9B示出了由不同的体积浓度的经含有氨基官能团的硅烷化试剂修饰的PDMS薄膜与TNT作用后的紫外-可见吸收光谱，
图9C示出了经过不同的修饰时间的PDMS薄膜与TNT作用后的紫外-可见吸收光谱，
图9D示出了具有不同厚度的经含有氨基官能团的硅烷化试剂修饰的PDMS薄膜对不同TNT浓度的固定反应时间的响应，
图9E示出了PDMS膜表面的不同微通道对TNT检测的影响，
图9F示出了经含有氨基官能团的硅烷化试剂修饰的PDMS薄膜的不同拉伸程度对TNT检测的影响；
图10示出了根据本发明的另一个实施例制备的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜与TNT的比色响应结果；
图11示出了根据本发明的另一个实施例制备的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜与TNT的比色响应结果，
其中，图11A示出了通过Photoshop得到的与5μMTNT反应后经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的图像的RGB强度，
图11B示出了用不同TNT浓度下的调整强度进行浓度依赖曲线的线性拟合；
图12示出了与不同浓度TNT接触的根据本发明的另一个实施例制备的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜在461nm处的吸收值与时间的关系图。
具体实施方式
下面结合将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面在于提供了一种经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，含有氨基官能团的试剂以分子的形式被吸附在聚二甲基硅氧烷薄膜的表面和内部。
作为本发明的一种实施方式，本发明中的含有氨基官能团的试剂包括含有氨基官能团的硅烷化试剂、含有氨基官能团的硫醇试剂、含有氨基官能团的超分子试剂以及氨基酸等本领域公知的含有氨基官能团的试剂中的一种或多种。优选地，所述含有氨基官能团的试剂为含有氨基官能团的硅烷化试剂；所述含有氨基官能团的试剂为γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDES)和3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺(APMES)中的一种或多种。所述氨基官能团的引入可以与水质中的三硝基甲苯进行络合反应，产生颜色变化，从而便于后续的检测及处理。
作为本发明的一种实施方式，本发明所述聚二甲基硅氧烷薄膜至少有一个面具有特殊的表面结构。优选地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一个表面具有平面结构、格栅结构、圆柱阵列结构、倒锥阵列结构以及半球阵列结构的一种或多种。更优选地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一个表面具有格栅结构。格栅圆柱阵列结构倒锥阵列结构半球阵列结构所述聚二甲基硅氧烷薄膜的同一面上可以有上述一种或几种不同的结构组合。不同表面结构的引入不仅有利于增大聚二甲基硅氧烷薄膜和含有氨基官能团的试剂之间的接触面积，还有利于增大聚二甲基硅氧烷薄膜和TNT溶液之间的接触面积，有助于TNT扩散到PDMS薄膜中，从而可以有效地增强反应之后的颜色强度变化，从而进一步降低检测极限。
作为本发明的一种实施方式，本发明所述的聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一个表面具有格栅结构，所述格栅结构为在所述聚二甲基硅氧烷薄膜的表面上形成多个彼此间隔一定距离的长条形凸起，所述长条形凸起的高度在10至20μm的范围内。
作为本发明的一种实施方式，本发明所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.1mm至5mm的范围内；优选地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.3mm至0.6mm的范围内；更优选地所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.4mm至0.5mm的范围内。
本发明的第二方面在于提供了一种制备上述经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制一定体积浓度的含有氨基官能团的试剂的溶液，
2)将聚二甲基硅氧烷薄膜在步骤1)中的溶液中浸泡30分钟以上。
作为本发明的一种实施方式，在本发明的制备方法的步骤2)中的浸泡过程中，使得所述聚二甲基硅氧烷薄膜处于拉伸状态。PDMS薄膜的拉伸将增加含有氨基官能团的试剂的修饰量，并进一步增加梅森海默络合物的形成，拉伸处理在提高比色灵敏度方面发挥关键作用。
作为本发明的一种实施方式，在本发明的制备方法中，所用的含有氨基官能团的试剂在溶液中的体积浓度为5％以上，优选地，在5％至80％的范围内，更优选地，所述含有氨基官能团的试剂的体积浓度为30％。
作为本发明的一种实施方式，在本发明的制备方法中，所述含有氨基官能团的试剂溶解在如乙醇、异丙醇等的醇类试剂中。所述醇类试剂可以溶胀PDMS薄膜并增强其多孔结构，从而允许含有氨基官能团的试剂扩散到PDMS薄膜中，形成透明的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜。
作为本发明的一种优选实施方式，在本发明的制备方法中，所述含有氨基官能团的试剂溶解在乙醇和/或异丙醇中。
作为本发明的一种实施方式，在步骤2)中，将所述聚二甲基硅氧烷薄膜在步骤1)中的溶液中浸泡48小时。
本发明的第三方面在于提供了一种所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜在三硝基甲苯的定性及定量检测中的应用，特别是用于水相三硝基甲苯的定性及定量检测的应用。
在实际的应用中，可以根据本发明的技术方案提供多种实施例。
如图2所示，根据本发明的一个实施例，提供了一种经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜。
其中，图2所示的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜包括：聚二甲基硅氧烷薄膜4，含有氨基官能团的试剂分子2。
优选地，聚二甲基硅氧烷薄膜4的厚度在0.1mm至5mm的范围内。优选地，具有不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.3mm至0.6mm的范围内；更优选地所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.4mm至0.5mm的范围内。
含有氨基官能团的试剂分子2包括：含有氨基官能团的硅烷化试剂分子、含有氨基官能团的硫醇试剂分子、含有氨基官能团的超分子试剂分子以及氨基酸等本领域公知的含有氨基官能团的试剂分子。优选地，选用含有氨基官能团的硅烷化试剂进行聚二甲基硅氧烷薄膜的吸附实验。
如图3A所示，根据本发明的又一个实施例，提供了一种含有氨基官能团试剂的具有不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜。该实施例中，用于吸附聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能团的试剂与图2中所示的实施例相同。图3A所示的实施例与图2所示的实施例的不同之处在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一个表面含有格栅结构5。这里所说的术语"格栅结构"是在聚二甲基硅氧烷薄膜上形成多个彼此间隔一定距离的长条形凸起。图3B是该实施例的俯视图。
如图4A所示，根据本发明的又一个实施例，提供了一种含有氨基官能团试剂修饰的具有不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜。该实施例中，用于修饰聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能团的试剂与图2中所示的实施例相同。图4A所示的实施例与图2所示的实施例的不同之处在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一个表面含有圆柱阵列结构6。图4B是该实施例的俯视图。
如图5所示，根据本发明的又一个实施例，提供了一种含有氨基官能团试剂修饰的具有不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜。该实施例中，用于修饰聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能团的试剂与图2中所示的实施例相同。图5所示的实施例与图2所示的实施例的不同之处在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一个表面含有倒锥阵列结构7。
如图6所示，根据本发明的又一个实施例，提供了一种含有氨基官能团试剂修饰的具有不同表面结构的聚二甲基硅氧烷薄膜。该实施例中，用于修饰聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能团的试剂与图2中所示的实施例相同。图5所示的实施例与图2所示的实施例的不同之处在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一个表面含有半球阵列结构8。
根据本发明的一个实施例，提供了一种制备经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法。如图7A-7C所示是制备经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜的具体流程示意图。
在图7A所示的步骤中，利用夹持拉伸的工具9将具有不同表面结构(未示出)的聚二甲基硅氧烷薄膜4拉伸到一定的程度。其中，附图标记F1，F2是拉伸过程中的作用力，F1，F2为大致一条直线上的相反作用力。当作用力F1，F2为0时，聚二甲基硅氧烷薄膜处于非拉伸的自然状态。
在图7B所示的步骤中，将图7A中处于拉伸状态或自然状态的聚二甲基硅氧烷薄膜4放置在装有一定体积浓度的含有氨基官能团试剂的溶液2的小瓶10中。其中，聚二甲基硅氧烷薄膜在夹持拉伸工具4的作用下处于拉伸状态或自然状态。
在图7C所示的步骤中，将在图7B条件下浸泡了至少30分钟的聚二甲基硅氧烷薄膜4取出，此时氨基官能团试剂分子2已经充满聚二甲基硅氧烷薄膜4的表面和内部，即完成整个修饰过程。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明通过选取含有氨基官能团的试剂修饰聚二甲基硅氧烷薄膜，制备出可以用于检测水质中三硝基甲苯的比色探针，达到检测三硝基甲苯的同时避免检测所带来的二次污染的问题。
以下是根据详细的优选实施例具体阐述本发明。
实施例1制备功能化复合聚二甲基硅氧烷薄膜
1.1材料：从阿拉丁工业公司(Aladdin Industrial Corporation)购得以下含有氨基官能团的硅烷化试剂:3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺(APMES，97％)，γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDES，97％)，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES，≥98％)和1H，2H，2H-十四烷基三氯硅烷(PFDTS，96％),不经进一步纯化。从北京坛墨质检科技有限公司购得2,4,6-三硝基甲苯溶液和2,4-二硝基甲苯溶液(在甲醇中,浓度为1mg/mL)。聚二甲基硅氧烷(PDMS)由184SILICONE ELASTOMIER试剂盒制备。
1.2制备复合PDMS薄膜：首先通过将PDMS基料和固化剂的液体预聚物以10:1(w/w)的比例浇铸到含有抗粘附层(PFDTS)的硅片上来制备PDMS膜。然后将混合物脱气10分钟以除去气泡。在80℃下固化半小时后，将膜冷却至室温，并从硅片上剥离。通过数显游标卡尺(可读至±0.01mm)测量所制备的PDMS薄膜上的至少四个点的厚度，确定PDMS薄膜的平均厚度。
PDMS薄膜功能化和鉴定：将PDMS薄膜直接浸入含乙醇溶液(分别为10％，20％，30％，40％，50％，V/V)的含有氨基官能团的硅烷化试剂中48小时，无需任何其他处理。分别通过接触角(CA)测量仪(购自上海中晨数字技术设备有限公司,JC2000DM)和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(购自德国布鲁克光谱仪器公司,Vertex 70V)分析经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的润湿性能和化学键合结构。
色度测量：将经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜浸入TNT溶液中，立即出现红色。通过使用酶标仪(购自赛默飞世尔公司,Thermo ScientificTMMultiskanTMGO)检测红色PDMS薄膜的紫外-可见吸收光谱，光谱范围设定为300-800cm-1。使用Adobe Photoshop软件(CS 6版本)分析图像的色度，其中减去对照实验组的(未与TNT溶液反应的)经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的正常背景。
实施例2经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜及其与TNT反应的鉴定。
本发明的制备方法的关键步骤是制备具有高氨基含量的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜，同时保持PDMS薄膜表面以及内部的一级胺的化学反应性，使其可以进一步与TNT反应。本发明发现了一种将含有氨基官能团的硅烷化试剂引入PDMS薄膜表面和内部的简单方法，即将固化的PDMS薄膜浸入含有氨基官能团的硅烷化试剂溶液(例如3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(APDES)，30％v/v乙醇溶液)中。乙醇可以溶胀PDMS薄膜并增强其多孔结构，从而允许含有氨基官能团的硅烷化试剂扩散到PDMS薄膜中，形成透明的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜。
为了验证引入的氨基的反应能力，应用FT-IR来鉴定经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜。图8A显示未经修饰的PDMS薄膜和经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的FT-IR光谱。在经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜(PDMS@NH2)的FT-IR光谱中，清楚地示出在3345cm-1和1411cm-1处的N-H键振动峰。同时，也观察到1048cm-1处的强带，这是由于由含有氨基官能团的硅烷化试剂之间的交联造成的Si-O-Si键。这些结果表明PDMS已经成功地受到含有氨基官能团的硅烷化试剂的修饰，并保留了一级胺。由于硅烷之间的交联，在PDMS薄膜内形成含有氨基官能团的硅烷化试剂的聚合物网络，从而提高其在PDMS表面和内部的稳定性并防止其从膜中泄漏出来。
紫外-可见吸收光谱法用于研究经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜与TNT的相互作用。如图8B所示，在经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜在TNT水溶液(25μM)中反应10分钟后，可以容易地鉴定461nm和532nm处的吸收峰。在对照实验中，未经修饰的PDMS，经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜和在2,4-二硝基甲苯(DNT，其为TNT的类似分子)中反应的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜没有显示任何吸收峰。这些光谱结果与比色结果一致，只有在TNT中反应的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜才能变红。本发明认为颜色的变化是由于基于通过酸碱配对相互作用的强电荷转移，形成了所选择的硝基芳族和一级胺之间的梅森海默络合物(Meisenheimer complex)。然而，DNT，作为众所周知的TNT的结构类似物，并不能形成这样的复合物。因为TNT是更倾向于通过氨基在甲基上去质子化的布朗斯特-劳里酸(Bronsted-Lowry acid)。相反，由于DNT中的较少吸电子硝基，苯环不足以缺电子到能形成梅森海默络合物。所有这些结果表明，经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜可以用作用于TNT检测的简单且便携的比色探针，能排除DNT的干扰，具有优异的选择性。
此外，应用紫外可见吸收光谱分析仪(UV-Vis)分析相同的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜与不同浓度的TNT的反应(图8C)。图中清楚地显示461nm处的吸光度随着TNT浓度的增加而增加。图8D显示了在461nm处提取的吸光度值和从1μM至500μM的TNT浓度之间良好的线性关系(相关系数：0.99115)。其表明颜色变化与TNT的量成比例，并且形成了使用经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜作为比色探针来定量检测TNT的基本原理。
实施例3经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的优化
为了进一步改进TNT检测的检测限(limit of detection，LOD)，需要优化经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜。梅森海默络合物的形成是颜色变化的主要原因。络合物的量主要取决于PDMS薄膜内氨基的含量。因此，本发明测试了许多方法来改善PDMS薄膜上带有的氨基的量。
3.1含有氨基官能团的硅烷化试剂
首先，使用具有相似化学结构但不同氨基/乙氧基比的三种不同的含有氨基官能团的硅烷化试剂(APMES，APDES，APTES)(图9A)，比较其形成梅森海默络合物的能力，并通过UV-vis定量。图9A提供了经三种不同含有氨基官能团的硅烷化试剂修饰的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的TNT检测(25μM)的吸光度值的比较。图9A清楚地表明，经具有较少乙氧基的含有氨基官能团的硅烷化试剂修饰的PDMS薄膜具有更强的吸光度。这是因为乙氧基易于水解形成羟基(-OH)。羟基和氨基之间的氢键(O-H···N)的形成将阻断一级胺与TNT的结合，从而随着乙氧基含量的增加而减少化学活性一级胺的数量。通过本实施例还注意到APMES和APDES在461nm处的吸光度方面没有明显差异，这可能是由于含有氨基官能团的硅烷化试剂和PDMS之间的交联导致一些羟基的消失。在考虑低成本效益时，本实施例最终选择了APDES来修饰PDMS。
3.2含有氨基官能团的硅烷化试剂的体积浓度
用于修饰PDMS的含有氨基官能团的硅烷化试剂的体积浓度对胺化的程度也很重要。如图9B所示，通过将APDES在乙醇中的体积浓度从10％提高到50％，在固定的反应时间(20分钟)下，TNT吸光度值也增加。然而，30％，40％和50％的APDES在461nm处的吸光度值非常接近，这表明当使用>30％的APDES时，氨基的量在PDMS薄膜内饱和。此外，本实施例还比较了硅烷修饰时间的影响。图9C提供了从在不同硅烷修饰时间的APDES(30％，在乙醇中)修饰的PDMS获得的吸光度值。从结果可以看出，修饰48小时后的吸光度值几乎没有差异。因此，最佳修饰时间为48小时。
3.3PDMS薄膜的厚度
由于PDMS的多孔结构，TNT吸收量随着PDMS厚度的增加而增加。然而，增加PDMS厚度也可能影响TNT向PDMS薄膜的扩散。较厚的PDMS可能需要更长的反应时间才能使整个颜色变化均匀。因此，PDMS薄膜的厚度也需要优化。图9D显示了具有不同厚度的PDMS薄膜对不同TNT浓度(分别为100,50,25μM)的固定反应时间(30分钟)的响应。461nm处的吸光度值随着PDMS薄膜的厚度从0.32mm增加到0.48mm而增加，当厚度变得大于0.5mm时，其吸收值减小。较厚的PDMS肯定具有更大的TNT可用体积比；然而，较低的扩散速度限制了TNT在膜内的运输，使得可用于吸收的有效体积对于厚于0.5mm的膜不再增加。因此，为了能够在合理的时间内检测到低浓度的TNT(<25μM)，本实施例选择厚度为0.4-0.5mm的PDMS薄膜进行实验。
3.4PDMS薄膜的表面积
除了厚度外，PDMS薄膜的表面积也可能发挥作用。由于PDMS可以很容易地模塑成微尺寸的结构，本实施例在PDMS表面设计和制备了格栅结构，即在PDMS薄膜的表面上形成多个彼此间隔一定距离的长条形凸起，以增加PDMS和TNT溶液之间的接触面积。所述长条形凸起之间形成微通道。如图9E所示，与使用相同TNT溶液反应后的没有特殊表面结构的PDMS相比，实际上具有格栅结构的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的吸收值增强。原则上，较高的格栅结构表面积较大，这将有助于TNT扩散到PDMS薄膜中。然而，从接触角测量可以看出，当使用高纵横比微通道时，可用的表面积实际上较低。换句话说，虽然增加通道的深度(即所述长条形凸起的高度)有利于扩大表面积，但是较大的通道深度将降低PDMS薄膜的润湿性，实际上导致有效接触面积的减小。其实，增加通道之间的距离可以提高亲水性，但在一定程度上可能会降低有效面积。因此，该结果表明，在两个通道之间的距离为100μm的情况下，存在用于最佳色度检测性能的最佳通道深度。为了找到最优通道深度，研究了不同深度的微通道(图9E)。显然，随着通道深度从0增加到20μm，吸光度增加，但是随着深度大于50μm而减小。因此，PDMS薄膜的微通道深度，即所述长条形凸起的高度优选在10至20μm的范围内。
3.5PDMS薄膜的拉伸程度
含有氨基官能团的硅烷化试剂的吸附是由于含有氨基官能团的硅烷化试剂和PDMS都是疏水性的，并且交联的含有氨基官能团的硅烷化试剂可以与PDMS的主链相互作用。由于PDMS是柔性弹性体，PDMS的主链可以通过拉伸PDMS来延长，从而增加这种相互作用以及吸附的硅烷的量。为了测试这个假设，本实施例比较了不同水平PDMS拉伸下的TNT检测结果。夹持PDMS薄膜并在大致一条直线上进行机械拉伸到一定程度(分别为0％，25％，50％)(图9F。然后将拉伸的样品在APDES乙醇溶液(30％)中修饰48小时，然后在松弛至其原始状态后进行TNT检测。从461nm处的吸光度值(图9F)可以清楚地示出，在拉伸条件下PDMS的修饰过程显着提高了TNT吸收，这证实了本实施例的假设，即PDMS的拉伸将增加含有氨基官能团的硅烷化试剂的修饰量，并进一步增加梅森海默络合物。吸光度值也随着拉伸程度的增加而增加，这表明拉伸处理在提高比色灵敏度方面发挥关键作用。
实施例4对TNT的比色响应
对于TNT检测，将优化的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜切成小条(例如0.5×0.5cm)，并浸入含有各种浓度的TNT水溶液的小瓶中，经过固定的反应时间(20分钟)。随着TNT的浓度增加可以清楚地观察到逐渐变化到红色(图10)。这里的LOD被定义为能够引起仅由肉眼可见的颜色变化的污染的水中TNT的最少量。如图10的a所示，通过本发明的方法用肉眼检测TNT的LOD约为1μM。此外，如图8C所示，可以用UV-Vis光谱法检测低得多的TNT浓度(LOD：0.05μm)。
在现实世界的水样中，可能会存在大量可能影响TNT检测的干扰离子(如盐离子，金属离子)。为了进一步探索在日常生活中使用经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的方法，通过直接将TNT分子直接溶解到饮用水，水龙头和湖泊水中进行实验，无需任何额外的纯化步骤(图10的b)。尽管在湖水中存在许多干扰离子，但即使在不加入TNT的情况下反应1小时后，经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜也没有显示任何颜色变化。相反，从含有来自饮用水，水龙头和湖泊中的TNT分子的样品可以快速观察到红色，这表明经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜在实际应用中对TNT检测具有优异的选择性，并且可以在不同的环境中使用例如安全检查处，污水处理中心等。
实施例5通过颜色强度进行TNT的定量检测
虽然比色法提供了一种TNT检测的简单方法，但是TNT的量不能仅由肉眼精确确定。原则上，可以通过UV-Vis光谱读出461nm处的吸收值(图8C)来进行TNT定量。然而，由于相对较大的光学设置，对于实时现场的定量检测存在限制。在这里，使用Android Studio平台开发一种手机兼容应用程序(名称为GeTNT)，从而能够使用任何带有相机的手持设备(例如智能手机)作为便携式工具来定量经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜吸收的TNT。
首先使用Photoshop分析彩色图片。随机选择图像中的五个点，并对其进行平均以计算RGB分量值，并减去作为对照的PDMS的正常背景(图11A)。为了探讨颜色响应与TNT浓度之间的关系，使用以下公式计算调整强度：
其中IR,IG,IB和IrR,IrG,IrB分别表示目标PDMS和参考PDMS的RGB分量强度(在这种情况下，将与0μMTNT反应的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜作为参考PDMS)。通过等式(2)使用不同TNT浓度下的调整强度进行浓度依赖曲线(图11B)的拟合：
log[TNT]＝3.81098×I-6.07676(2)
其中[TNT]表示TNT的浓度。这种足够的线性关系(相关系数：0.97649)表明智能手机应用系统对TNT定量检测的可靠性。基于此拟合，开发了用于测量未知样品浓度的GeTNT，该系统的检测限低至1μM。
与不能轻易用于现场检测的、使用复杂的生物标记物和用于TNT检测的大型仪器的其他生物传感器相比，使用经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜的智能手机应用系统显示出很大的优势。最终，经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜和手持设备的组合提供了用于TNT的精密的移动式检测的低成本便携式系统。值得一提的是，多功能智能手机的定量检测系统也可以扩展到其他现场比色检测，如环境监测，食品安全评估和护理监测点等。
实施例6使用经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜进行TNT检测的动力学
与溶剂中的化学反应相比，TNT与PDMS薄膜内的一级胺的积累和反应具有不同的动力学。PDMS内TNT的扩散速率及其与吸附的氨基的反应速率在动力学中起关键作用。为了更深入地了解颜色变化过程，采用以下数学模型来描述PDMS薄膜内TNT扩散和反应的动力学：
其中PDMSt和PDMSe分别是在时间t和达到平衡后的461nm处的实验吸收峰值。如式(3)所示，有四个拟合参数，即A1,A2,k1和k2,其中A1,A2是通过(A1+A2＝1)控制整个过程的两个屏障(表面和扩散屏障)的相对贡献，k1和k2分别是相应的表面和扩散动力学速率常数。根据这个由近藤Kondo和弗莱彻Fletcher较早描述和使用的双指数模型，拟合结果清楚地显示了如图12所示的令人满意的实验数据的拟合。它表明TNT吸收过程可以分为两个步骤：第一个步骤是快速的，这与TNT分子与PDMS薄膜表面的氨基的反应有关；第二个步骤较慢，这归因于它们在PDMS薄膜的多孔骨架结构中的扩散和反应。可以从动力学数据得出结论：比色反应在30分钟左右达到饱和，但是实际上，对于图12中绘制的大多数浓度，使用优化的经含有氨基官能团试剂修饰的PDMS薄膜经过5分钟的反应期间，可以清楚地观察到明显的颜色变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于检测三硝基甲苯的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，其特征在于，含有氨基官能团的试剂以分子的形式被吸附在聚二甲基硅氧烷薄膜的表面和内部。
2.根据权利要求1所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一个表面具有平面结构、格栅结构、圆柱阵列结构、倒锥阵列结构以及半球阵列结构的一种或多种；优选地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一个表面具有格栅结构。
3.根据权利要求1所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.1mm至5mm的范围内；优选地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.3mm至0.6mm的范围内；更优选地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.4mm至0.5mm的范围内。
4.根据权利要求2所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷薄膜具有格栅结构，所述格栅结构为在所述聚二甲基硅氧烷薄膜的表面上形成多个彼此间隔一定距离的长条形凸起，所述长条形凸起的高度在10至20μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜，其特征在于，所述含有氨基官能团的试剂包括含有氨基官能团的硅烷化试剂、含有氨基官能团的硫醇试剂、含有氨基官能团的超分子试剂以及氨基酸中的一种或多种；优选地，所述含有氨基官能团的试剂为含有氨基官能团的硅烷化试剂；所述含有氨基官能团的试剂为γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷和3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺中的一种或多种。
6.一种制备根据权利要求1所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制一定体积浓度的含有氨基官能团的试剂的溶液，
2)将聚二甲基硅氧烷薄膜在步骤1)中的溶液中浸泡30分钟以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤2)中的浸泡过程中，使得所述聚二甲基硅氧烷薄膜处于拉伸状态。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有氨基官能团的试剂的体积浓度为5％以上，优选地，在5％至80％的范围内，更优选地，所述含有氨基官能团的试剂的体积浓度为30％；优选地，所述含有氨基官能团的试剂溶解在乙醇和/或异丙醇中。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，将所述聚二甲基硅氧烷薄膜在步骤1)中的溶液中浸泡48小时。
10.根据权利要求1所述的经含有氨基官能团试剂修饰的聚二甲基硅氧烷薄膜在三硝基甲苯的定性及定量检测中的应用，特别是在水相三硝基甲苯的定性及定量检测中的应用。
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