CN112649404B - S,N-CDs/PVA可视化膜传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

S,N-CDs/PVA可视化膜传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器及其制备方法和应用。S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器的形状为矩形或圆形的薄片，用于进行固相荧光检测；S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器具有PVA膜及分散于PVA膜中的碳点，所述碳点具有硫元素、氮元素、碳元素和氧元素；S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器用于对Cr(VI)进行检测；S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器附着Cr(VI)后得到的S,N‑CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜用于对AA进行检测。经验证，少量的Cr(Ⅵ)即可使S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度大幅降低，表现出明显的荧光“关”现象；进一步验证发现，除了高灵敏度之外，S,N‑CDs/PVA可视化膜传感器能够对Cr(Ⅵ)检测表现出高选择性和高抗干扰性。

Description

S,N-CDs/PVA可视化膜传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及Cr(VI)和AA检测的技术领域，尤其涉及生活饮用水中Cr(VI)的检测以及食品和药物制剂中AA的检测的技术领域，具体而言，涉及S,N-CDs/PVA可视化膜传感器及其制备方法和应用。
背景技术
重金属离子作为一种严重的污染物，威胁着环境，其生物系统已受到全世界的广泛关注。Cr(Ⅵ)(六价铬离子)是细菌、植物和动物最有毒的物质之一，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，引起溃疡、气管炎和鼻炎，更可能造成遗传性基因缺陷，长期或短期接触或吸入时有致癌危险。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定了Cr(Ⅵ)的最大污染物含量为0.05mg/L。随着人们生活水平和环境安全意识的增强，皮革、纺织品和食品等消费品中六价铬的含量限制越来越严格。因此，对于实时监测以及准确识别和定量Cr(Ⅵ)至关重要。迄今为止，传统的Cr(Ⅵ)检测方法包括质谱法，电化学法，离子色谱法等，而大多数这些方法存在成本高，操作时间长，设备昂贵，样品前处理复杂等缺点，这使得这些技术和方法不适合快速高效地测定Cr(Ⅵ)。
抗坏血酸(AA)是具有抗氧化性能的水溶性维生素C。作为人体中不可缺少的微量低分子有机化合物，它广泛参与人体的一系列代谢反应，由于人体无法合成AA，分析食品和药物制剂中的AA含量极为重要。到目前为止，已经使用了多种方法定量测定AA，例如色谱法、化学发光和毛细管电泳等，但是我们仍在努力寻找更简单，有效和灵敏的方法来检测食品中的AA。
碳点(CDs)作为一种具有荧光特性的新型纳米碳材料，由于其生物相容性、PL特性、高温稳定性、化学惰性结构以及简单的功能化途径，在传感、诊断成像和光电设备等方面受到了广泛关注。目前已开发出多种CDs的合成方法，包括电弧放电、激光烧蚀、电化学氧化、燃烧/热、辅助合成和微波加热等。此外，CDs大多以液体形式用于实际检测，如果开发出一种低成本、高性能的固相荧光材料，则它对于未来的小型荧光检测设备和非专业用户可能更具吸引力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供基于固相荧光检测且能够经济、快速、高选择性的检测Cr(VI)和AA的碳点固体材料、制备方法及应用，具体而言，首先提供了荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器、制备方法以及Cr(VI)的检测方法，其次提供了检测AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜、制备方法以及AA的检测方法。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器、制备方法以及Cr(VI)的检测方法。具体如下：
荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的技术方案为：
S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的形状为矩形或圆形的薄片，用于进行固相荧光检测；S,N-CDs/PVA可视化膜传感器具有PVA膜及分散于PVA膜中的碳点，所述碳点具有硫元素、氮元素、碳元素和氧元素；S,N-CDs/PVA可视化膜传感器用于对Cr(VI)进行检测；S,N-CDs/PVA可视化膜传感器附着Cr(VI)后得到的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜用于对AA进行检测。
进一步地是，所述碳点的平均粒度为2.87～6.07nm。
进一步地是，S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的厚度为0.5～1.5mm。
荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的制备方法的技术方案为：
包括以下步骤：
(1)将碳源、硫源、氮源和水与热源反应或受热反应生成S,N-CDs溶液；
(2)将S,N-CDs溶液和PVA混合均匀后摊开，干燥后即得到S,N-CDs/PVA可视化膜传感器。
进一步地是，以L-半胱氨酸为碳源和硫源；以尿素为氮源；以五氧化二磷(P2O5)为热源。
进一步地是，还包括对所述S,N-CDs溶液进行稀释以获得荧光强度最佳的S,N-CDs稀溶液，然后再将S,N-CDs稀溶液与PVA混合。
Cr(VI)的检测方法的技术方案为：
采用上述的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器，或采用由上述的制备方法制备得到的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器；在S,N-CDs/PVA可视化膜传感器上附着含有Cr(VI)的溶液并在干燥后进行固相荧光检测。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了检测AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜、制备方法以及AA的检测方法。具体如下：
检测AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的技术方案为：
S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜具有上述的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器或采用由上述的制备方法制备得到的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器以及附着于S,N-CDs/PVA可视化膜传感器上的Cr(Ⅵ)。
检测AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的制备方法的技术方案为：
包括以下步骤：
(1)获取上述的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器或由上述的制备方法制备得到的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器；
(2)在所述S,N-CDs/PVA可视化膜传感器上附着含有Cr(VI)的溶液并干燥，即得到S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜。
AA的检测方法的技术方案为：
采用上述的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜，或采用由上述的制备方法制备得到的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜；在S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜上附着含有AA的溶液并在干燥后进行固相荧光检测。
上述技术方案具有以下优点：
(1)少量的Cr(Ⅵ)即可使S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度大幅降低，表现出明显的荧光“关”现象；进一步验证发现，除了高灵敏度之外，S,N-CDs/PVA可视化膜传感器能够对Cr(Ⅵ)检测表现出高选择性和高抗干扰性；
(2)少量的AA即可使S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度得到明显的恢复，表现出明显的荧光“开”现象；进一步验证发现，除了高灵敏度之外，S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜能够对Cr(Ⅵ)检测表现出高选择性和高抗干扰性；
(3)S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的制备方法简单，速度快，可以大批量生产。
(4)基于固相荧光检测，检测速度快，且可视荧光强度变化，显著提升检测效率。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为改变L-半胱氨酸和五氧化二磷的使用量时S,N-CDs溶液的荧光强度响应面优化图。
图2为改变L-半胱氨酸和尿素的使用量时S,N-CDs溶液的荧光强度响应面优化图。
图3为改变尿素和五氧化二磷的使用量时S,N-CDs溶液的荧光强度响应面优化图。
图4为S,N-CDs材料的TEM照片和HR-TEM照片(插图)。
图5为通过使用ImageJ软件对图4中大约100个颗粒进行统计分析获得的粒径分布图。
图6为S,N-CDs材料的XPS谱图。
图7为S,N-CDs材料的XRD谱图。
图8为S,N-CDs材料的拉曼谱图。
图9为S,N-CDs稀溶液(含有100μMCr(Ⅵ)及不含Cr(Ⅵ))的荧光强度随pH的变化曲线。
图10为S,N-CDs稀溶液中加入不同离子溶液前后的荧光强度比值变化。
图11为在S,N-CDs稀溶液和Cr(Ⅵ)的混合溶液中加入不同离子溶液前后的荧光强度比值变化。
图12为S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度及荧光照片(插图)随S,N-CDs质量浓度的变化曲线。
图13为S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度及荧光照片(插图)随PVA质量浓度的变化曲线。
图14为S,N-CDs材料、S,N-CDs/PVA可视化膜传感器和PVA膜的FT-IR光谱。
图15为S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的SEM照片。
图16为滴加不同浓度Cr(Ⅵ)后S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光谱图及照片(插图)。
图17为由图16得到的线性校准图。
图18为S,N-CDs稀溶液及依次在S,N-CDs稀溶液中添加Cr(Ⅵ)和AA后的荧光强度。
图19为在S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜中滴加不同离子溶液前后的荧光强度比值变化。
图20为在已滴加AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜中进一步滴加其它离子溶液前后的荧光强度比值变化。
图21为在S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜上滴加不同还原剂前后的荧光强度变化图。
图22为滴加不同浓度AA后S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光谱图。
图23为由图22得到的线性校准图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“PVA”表示聚乙烯醇。
本发明的荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将L-半胱氨酸、尿素、五氧化二磷和水反应生成S,N-CDs溶液；
(2)将S,N-CDs溶液和PVA混合均匀后摊开，干燥后即得到S,N-CDs/PVA可视化膜传感器。
为了确定L-半胱氨酸、尿素、五氧化二磷的最佳使用量，采用Design-Expert软件中的Box-Benhnken设计方法进行确定。其中，制备得到的S,N-CDs溶液稀释50倍后测试其荧光强度。
图1为改变L-半胱氨酸和五氧化二磷的使用量时S,N-CDs溶液的荧光强度响应面优化图。图2为改变L-半胱氨酸和尿素的使用量时S,N-CDs溶液的荧光强度响应面优化图。图3为改变尿素和五氧化二磷的使用量时S,N-CDs溶液的荧光强度响应面优化图。由此得到当水为6mL时，L-半胱氨酸的最佳使用量为0.34g，尿素的最佳使用量为0.15g，五氧化二磷的最佳使用量为8.5g。
为了获取0.34g L-半胱氨酸、0.15g尿素、8.5g五氧化二磷和6mL水反应得到的S,N-CDs溶液中S,N-CDs材料的微观性质，首先采用离心(转速为4000rpm，离心时间为20分钟)处理S,N-CDs溶液得到上清液，然后采用截留分子量为1000的透析膜对上清液进行离心，最终得到黑色不溶物即为S,N-CDs材料。依次采用透射电子显微镜(TEM)、高倍透射电子显微镜(HR-TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱对所述S,N-CDs材料的微观形态进行表征。
图4为S,N-CDs材料的TEM照片和HR-TEM照片(插图)。TEM照片显示出S,N-CDs材料以球形点的形式存在并均匀分布。HR-TEM照片显示出S,N-CDs材料具有间距为0.21nm的晶格。通过使用ImageJ软件对大约100个颗粒进行统计分析获得的粒径分布图如图5所示。从图5可以看出，S,N-CDs材料的平均直径为4.47±1.6nm。
图6为S,N-CDs材料的XPS谱图。如图6所示，285.11eV、400.4eV、531.97eV和164.15eV的四个峰分布对应于C1s、N1s、O1s和S2p，分析得到S,N-CDs材料主要包含C(44.17Wt％)、N(4.66Wt％)、O(17.19Wt％)和S(26.57Wt％)，说明氮和硫被成功掺杂在S,N-CDs材料中。
图7为S,N-CDs材料的XRD谱图。从图7可以看出，S,N-CDs材料在21.87°处具有宽峰，这归因于碳原子高度无序。
图8为S,N-CDs材料的拉曼谱图。在图8中，1341cm-1(D波段)和1568cm-1(G波段)的两个波段分别对应于Csp3和Csp2的存在。
进一步地，将0.34g L-半胱氨酸、0.15g尿素、8.5g五氧化二磷和6mL水反应得到的S,N-CDs溶液稀释50倍，然后调节S,N-CDs稀溶液的pH，测试了当pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10时S,N-CDs稀溶液的荧光强度。
图9为S,N-CDs稀溶液(含有100μMCr(Ⅵ)及不含Cr(Ⅵ))的荧光强度随pH的变化曲线。从图9可以看出，不同pH条件下，纯的S,N-CDs稀溶液及含有Cr(Ⅵ)的S,N-CDs稀溶液的荧光强度几乎恒定，这表明pH值的变化对Cr(Ⅵ)的检测几乎没有影响。
进一步地，测试了S,N-CDs稀溶液(稀释50倍)对Cr(Ⅵ)的选择性。
图10为S,N-CDs稀溶液中加入不同离子溶液前后的荧光强度比值变化。其中F0/F1-1表示原始S,N-CDs稀溶液的荧光强度(F0)与加入离子溶液后荧光强度(F1)的比值减1。从图10可以明显看出，只有当加入Cr(Ⅵ)时，荧光强度急剧下降，由此说明S,N-CDs稀溶液对Cr(Ⅵ)的检测具有极好的选择性。
进一步地是，测试了S,N-CDs稀溶液(稀释50倍)对Cr(Ⅵ)的抗干扰性。
图11为在S,N-CDs稀溶液和Cr(Ⅵ)的混合溶液中加入不同离子溶液前后的荧光强度比值变化。其中Black表示加入纯水，F0/F1-1表示原始混合溶液的荧光强度与加入其它离子溶液后荧光强度的比值减1。从图11可以看出，所添加的其他干扰离子对Cr(Ⅵ)的荧光响应变化较小，由此说明，S,N-CDs稀溶液对Cr(Ⅵ)显示出优异的特异性，并且可以满足实际应用中的高度选择性要求。
由于S,N-CDs稀溶液对Cr(Ⅵ)具有特异选择性，因此由该S,N-CDs稀溶液制备得到的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器也必然对Cr(Ⅵ)的检测具有极好的选择性。
进一步地，通过不同的稀释倍数，得到S,N-CDs的质量浓度分别为0.5％、1％、3％、5％和10％时的S,N-CDs稀溶液，然后测试对应得到的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器(PVA的质量浓度为6％)的荧光强度和荧光照片。其中，S,N-CDs质量浓度为L-半胱氨酸、尿素、五氧化二磷的总质量与S,N-CDs稀溶液总质量的比值。
图12为S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度及荧光照片(插图)随S,N-CDs质量浓度的变化曲线。从图12可以看出，当S,N-CDs质量浓度为3％时，S,N-CDs稀溶液的荧光强度最高。
进一步地，当采用质量浓度为3％的S,N-CDs稀溶液时，调整PVA的质量浓度为2％、4％、6％、8％和10％，并测试所得S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度。所述的PVA的质量浓度为PVA的质量与PVA的质量和S,N-CDs稀溶液质量之和的比值。
图13为S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度及荧光照片(插图)随PVA质量浓度的变化曲线。从图13可以看出，当PVA的质量浓度为6％时，S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光强度最高。
为了充分地说明S,N-CDs成功包裹于PVA内，测试了S,N-CDs材料、S,N-CDs/PVA可视化膜传感器和PVA膜(单纯采用PVA和水制膜)的傅里叶红外光谱(FT-IR)。
图14为S,N-CDs材料、S,N-CDs/PVA可视化膜传感器和PVA膜的FT-IR光谱。在图14中，PVA膜在3427cm-1、1634cm-1和1383cm-1处显示了O-H、C＝O和C-H的拉伸振动。S,N-CDs材料与S,N-CDs/PVA可视化膜传感器相似，具体表现为：在3427cm-1处出现了O-H和N-H的拉伸振动，在2923cm-1和2855cm-1处出现了C-H的拉伸振动，在1634cm-1和1514cm-1处出现N-H、C＝O和C＝C拉伸振动，在1383cm-1处出现了C-H、N-H、C-S、C-N的拉伸振动，在1294cm-1和1112cm-1处出现了C-OH和C-O的弯曲振动，在862cm-1处也观察到较弱的C-S拉伸振动。结果表明，S,N-CDs成功包裹于PVA内，与XPS分析结果一致。由此可见，S,N-CDs/PVA可视化膜传感器表面存在亲水性官能团，这将使得材料表现出了良好的水溶性。
图15为S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的SEM照片，从图15可以看出，所制备的膜平整而且均匀，这将更有利于固相荧光检测的重现性和准确性。
以下对S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的应用进行进一步说明。
第一方面的应用在于对Cr(Ⅵ)进行检测，具体如下：
首先，在同一批次得到的15个S,N-CDs/PVA可视化膜传感器(采用上述的最佳配比)上滴加不同浓度(0～1mM)的Cr(Ⅵ)水溶液，在50℃下干燥1h后进行固相荧光检测。
图16为滴加不同浓度Cr(Ⅵ)后S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的荧光谱图及照片(插图)。图17为由图16得到的线性校准图，其中，线性方程y＝0.375x+0.648，线性范围为0.1～50μM，R2＝0.992，检测限为92.48nM，R2表示拟合优度。
其次，进行了湖水中的Cr(Ⅵ)的回收率测试。测试结果如表1所示。
表1
加标浓度(nM) 检测浓度(nM) 回收率(％) 相对标准偏差(％)
200 197.44±0.022 98.72 5.71
400 389.31±0.038 97.33 6.41
表1中，“加标浓度”为在未检测到有Cr(Ⅵ)的湖水中加入Cr(Ⅵ)后的Cr(Ⅵ)浓度；“检测浓度”为采用本发明的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器测试加入Cr(Ⅵ)的湖水得到的Cr(Ⅵ)浓度；“回收率”表示检测浓度与加标浓度的比值；“相对标准偏差”为标准偏差与三次重复检测的检测浓度的平均值的比值，标准偏差可称为标准差。
从表1可以看出，本发明的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器对Cr(Ⅵ)的检测可以满足实际应用中的高度选择性要求。
第二方面的应用在于对AA进行检测，具体如下：
上述的检测中发现，在滴加Cr(Ⅵ)后，S,N-CDs稀溶液的荧光强度显著降低，说明Cr(Ⅵ)对S,N-CDs稀溶液的荧光“关”具有特异性；但是，进一步滴加AA并测试荧光强度后发现，AA的还原性使得S,N-CDs稀溶液的荧光强度得到了恢复(如图18所示)，因此可以借助这一变化来检测AA。
将滴加Cr(Ⅵ)后的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器命名为S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜。S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的制备过程如下：将S,N-CDs/PVA可视化膜传感器在1mM的Cr(Ⅵ)水溶液中浸渍30s，然后在50℃下干燥1h，即得到S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜。
首先，测试了S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜对AA的选择性。
图19为在S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜中滴加不同离子溶液前后的荧光强度比值变化。其中，F1表示原始S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光强度，F2表示滴加其它离子溶液后的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光强度。从图19可以明显看出，AA可以最大程度地提升S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光强度，由此说明S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜对AA的检测具有极好的选择性。
进一步地是，测试了S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜对AA的抗干扰性。
图20为在已滴加AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜中进一步滴加其它离子溶液前后的荧光强度比值变化。其中Black表示滴加水，F1表示原始已滴加AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光强度，F2表示滴加其它离子溶液后的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光强度。从图20可以看出，所添加的其他干扰离子对AA的荧光响应变化较小，由此说明，S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜对AA显示出优异的特异性，并且可以满足实际应用中的高度选择性要求。
进一步地是，测试了不同还原剂对S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光强度的影响。
图21为在S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜上滴加不同还原剂前后的荧光强度变化图。从图21可以看出，AA对S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光“开”具有特异性。
进一步地是，在同一批次得到的7个S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜(采用上述的最佳配比)上滴加不同浓度(10～500uM)的AA水溶液，在50℃下干燥5分钟后进行固相荧光检测。
图22为滴加不同浓度AA后S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的荧光谱图。图23为由图22得到的线性校准图，其中，线性方程y＝1.733x-1.667，线性范围为10～500μM，R2＝0.992，检测限为6.99μM，R2表示拟合优度。
进一步地是，进行了橙汁中的AA的回收率测试。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002801237540000091
表2中，“加标浓度”为在AA浓度为7.6μM的橙汁中继续加入AA后的AA浓度；“检测浓度”为采用本发明的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜测试加入AA的橙汁得到的AA浓度；“回收率”表示检测浓度和初始浓度之差与加标浓度的比值；“相对标准偏差”为标准偏差与三次重复检测的检测浓度的平均值的比值，标准偏差可称为标准差。
从表2可以看出，本发明的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜对AA的检测可以满足实际应用中的高度选择性要求。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器，其特征在于：
形状为矩形或圆形的薄片，用于进行固相荧光检测；
S,N-CDs/PVA可视化膜传感器具有PVA膜及分散于PVA膜中的碳点，所述碳点具有硫元素、氮元素、碳元素和氧元素；
S,N-CDs/PVA可视化膜传感器用于对Cr(VI)进行检测；
S,N-CDs/PVA可视化膜传感器附着Cr(VI)后得到的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜用于对AA进行检测；
S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)以L-半胱氨酸为碳源和硫源，以尿素为氮源，以五氧化二磷为热源，将碳源、硫源、氮源和水与热源反应或受热反应生成S,N-CDs溶液；
(2)将S,N-CDs溶液和PVA混合均匀后摊开，干燥后即得到S,N-CDs/PVA可视化膜传感器；
所述AA为抗坏血酸。
2.如权利要求1所述的荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器，其特征在于：所述碳点的平均粒度为2.87～6.07nm。
3.如权利要求1所述的荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器，其特征在于：S,N-CDs/PVA可视化膜传感器的厚度为0.5～1.5mm。
4.权利要求1所述的荧光“关-开”检测Cr(VI)和AA的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器，其特征在于：还包括对所述S,N-CDs溶液进行稀释以获得荧光强度最佳的S,N-CDs稀溶液，然后再将S,N-CDs稀溶液与PVA混合。
5.Cr(VI)的检测方法，其特征在于：采用权利要求1-4之一所述的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器；在S,N-CDs/PVA可视化膜传感器上附着含有Cr(VI)的溶液并在干燥后进行固相荧光检测。
6.检测AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜，其特征在于：S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜具有权利要求1-4之一所述的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器以及附着于S,N-CDs/PVA可视化膜传感器上的Cr(Ⅵ)。
7.检测AA的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)获取权利要求1-4之一所述的S,N-CDs/PVA可视化膜传感器；
(2)在所述S,N-CDs/PVA可视化膜传感器上附着含有Cr(VI)的溶液并干燥，即得到S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜。
8.AA的检测方法，其特征在于：采用权利要求6所述的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜，或采用由权利要求7所述的制备方法制备得到的S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜；在S,N-CDs/PVA/Cr(Ⅵ)荧光猝灭膜上附着含有AA的溶液并在干燥后进行固相荧光检测。
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