CN103706224A

CN103706224A - 一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺

Info

Publication number: CN103706224A
Application number: CN201310744392.8A
Authority: CN
Inventors: 丁晓斌; 赵祥强; 南江普
Original assignee: Nanjing Jiusi High Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu jiumo Hi Tech Co., Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103706224B

Abstract

本发明公开了一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺，将有机物发生系统产生的含挥发性有机物的废气直接或经冷却后进入膜分离系统，以膜上下游两侧的压力差为推动力实现膜分离，膜渗透侧富集得到挥发性有机物含量较高的气体，膜渗余侧得到挥发性有机物含量较低的气体；挥发性有机物含量较高的膜渗透侧气体进入冷凝系统，直接获得部分有机物，同时未冷凝的气体返回至有机物发生系统；挥发性有机物含量较低的膜渗余侧气体也返回到至有机物发生系统；将上述所返回的两股气体经过有机物发生系统后，又混合了一部分挥发性有机物，重新进入膜分离系统进入下一次循环。该工艺没有任何排放气，实现零排放，对于有机溶剂的回收具有重要的意义。

Description

一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺

技术领域

本发明属于化工分离与环境保护技术领域，具体的是涉及一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺。

背景技术

随着现代工业的发展，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）的使用量日益增加，VOCs在生产、储存、转移和使用的过程中，随时都会产生大量的有机物蒸汽。例如，石油化工行业的排放气，包括各种烃类和油气物质；洗涤行业的废气排放，主要涉及到大量的烃类溶剂（苯、甲苯等）、氯代烃和氟氯烃溶剂（二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等）及醇类、酯类和酮类等溶剂；涂布印刷、汽车喷涂、纺织和涂料等行业也会排放各种各样的挥发性有机物。具体以涂布印刷行业为例，涂布印刷机采用的涂料和油墨基本全部以VOCs作为溶剂，涂布印刷工序完成后，涂覆产品需要进行烘干保存，烘干过程中至少80%的有机物转化为蒸汽。如果这些有机物蒸汽直接排放到大气中，一方面会造成大量的资源浪费，另一方面也会对环境造成严重的破坏。因此，随着全球资源的日益紧张和环境问题的日益突出，工业生产中挥发性有机物的回收正日益受到人们的重视。

挥发性有机物的回收方法主要包括吸附、溶剂吸收、冷凝和膜分离等。吸附法主要采用固体分子筛作为吸附剂，是目前广泛使用的回收方法，但是该方法对处理的挥发性有机物种类有所限制，运行费用也较高；溶剂吸收法适用于浓度较高、温度较低和压力较高的有机物废气体系，需要引入其它体系和后续分离单元，过程较为复杂，费用也较高；冷凝法对低沸点有机物的回收效果较好，对中等和高挥发性有机物的回收效果较差，该法需低温和高压，常与其它方法联合使用；膜分离法是基于材料的分离过程，对材料的物化性质和微结构进行调控，实现有机物优先透过膜并在膜渗透侧富集和回收的目的，高效节能，环境友好，是一种极具应用前景的新型回收方法。

目前，膜分离通常与冷凝或吸收耦合成“冷凝+膜分离”或“吸收+膜分离”的工艺使用，用于处理挥发性有机物含量较高的排放废气。具体以“冷凝+膜分离”工艺为例做介绍，高挥发性有机物含量的排放废气首先经过低温冷凝，可直接收集到大部分的有机物，未冷凝的废气经过膜分离系统后，富含挥发性有机物的渗透侧气体返回冷凝单元，而没有透过膜的渗余侧气体中还含有微量的挥发性有机物，通常直接排放处理。由于膜单元的分离系数相对较低，导致渗余侧排放气中的有机物含量通常不可忽略，尤其是总的排放量较大的时候，从环保和经济角度出发，实现挥发性有机物的超低排放甚至是零排放是一个必然趋势。同时，膜分离耦合工艺中的冷凝或吸收单元要求废气中有机物含量较高，而大部分企业排放气中挥发性有机物的含量相对较低，这导致“冷凝+膜分离”或“吸收+膜分离”等工艺仅在油气回收和有机单体回收等少数几个排放废气中有机物浓度较高的领域中实现了产业化，而在涂布印刷、喷漆、皮革、橡胶和电子等排放有机物浓度低但总量很大的行业中难以实现应用。由此可见，膜分离耦合工艺在挥发性有机物回收方面的应用还存在一定的问题和局限性；开发先进合理的膜分离耦合工艺对于挥发性有机物的回收和再利用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺，该工艺对膜分离系数要求相对不高，能够实现挥发性有机物的全回收，尤其适用于挥发性有机物含量较低的体系。

本发明所采用的技术方案如下：

一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺，包括：

步骤1：将有机物发生系统产生的含挥发性有机物的废气直接或经冷却后进入膜分离系统，以膜上下游两侧的压力差为推动力实现膜分离，膜渗透侧富集得到挥发性有机物含量较高的气体，膜渗余侧得到挥发性有机物含量较低的气体；

步骤2：挥发性有机物含量较高的膜渗透侧气体进入冷凝系统，直接获得部分有机物，同时未冷凝的气体返回至有机物发生系统；

步骤3：挥发性有机物含量较低的膜渗余侧气体也返回到至有机物发生系统；

步骤4：步骤2和步骤3所返回的两股气体经过有机物发生系统后，又混合了一部分挥发性有机物，重新进入膜分离系统进入下一次循环。

本发明技术方案中，随着步骤2和步骤3两股气体不断地返回循环，有机物发生系统产生的气体中有机物含量越来越高，同时膜渗透侧气体中的挥发性有机物含量也不断升高，有机物含量的提高有利于冷凝系统操作。

本发明技术方案中，通过调控冷凝温度，系统可在短时间内达到一种平衡状态，即单位时间内有机物发生系统产生的有机物量与冷凝系统所回收的有机物量相等。工艺系统中气体内部循环，实现挥发性有机物零排放，而且对有机物发生系统产生的挥发性有机物量没有任何要求。

本发明技术方案中，挥发性有机物为脂肪族和芳香族类碳氢化合物、氯代烃类、酮类、醛类、腈类、酚类、醇类、胺类、酸类、氯氟烃类中的一种或者几种。通常挥发性有机物产生于涂布印刷、合成革与人造革、橡胶加工等行业中的有机物发生系统中。

实现上述回收工艺的具体装置中，所述有机物发生系统包括但不限于电加热器、热交换器、烘箱和加热炉，发生系统产生的挥发性有机物，通过风机鼓入膜分离系统；有机物发生系统与膜分离系统之间包括但不限于设置换热器、除湿器、雾沫捕集器、过滤器、压缩机中的一种或几种；膜分离系统与冷凝系统之间包括但不限于设置热交换器和/或真空泵。

如作为本发明的一种优选方案，在有机物发生系统与膜分离系统中设置雾沫捕集器和鼓风机，同时在膜分离系统与冷凝系统中加设真空泵和预冷器。

又如本发明的另一优选方案，在有机物发生系统与膜分离系统中设置风机、换热器和冷却器，同时在膜分离系统与冷凝系统中加设真空泵和预冷器。

其中，所述膜分离系统的核心为成套膜组件，所述膜组件的核心部件为优先透有机物膜。

具体而言，所述膜组件为管式膜组件、平板膜组件、卷式膜组件和中空纤维膜组件中的一种或几种组合。膜组件工作温度在0~100 ^oC之间，优选30~50 ^oC。本发明可采用两种操作方式，一种膜分离采用下游侧抽真空的操作方法，膜下游侧压力保持在3~10kPa。另一种采用上游侧压缩加压的操作方法，膜下游侧压力保持在100~102kPa。在上述操作条件下，所述膜组件能够有效控制含挥发性有机物的废气的分离，确保理想的分离效果。

本发明所述管式膜组件材质主要为不锈钢，组件内部优选管壳式结构，中间可设折流挡板，组件外部设有进气口、渗透侧气体出口、渗余侧气体出口等管口，组件装填膜管数量主要根据处理要求而定。管式膜组件的具体结构为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

所述卷式膜组件主要通过平板膜卷制而成，由平板膜片、进料侧格网、渗透侧格网、密封胶、中心收集管和端头等构成；可根据处理要求将多个膜组件串联或并联使用。卷式膜组件的具体结构为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

所述平板膜组件外壳主要为不锈钢，其内部结构主要由支撑板、金属间隔、格网、膜片等结构组成，组件外部设有进气口、渗透侧出气口和渗余侧出气口等管口，膜组件的大小可根据处理要求进行设计，也可将多个膜组件串联或并联使用。平板膜式膜组件的具体结构为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

所述中空纤维膜组件主要由外壳、中空纤维膜丝、封头等构成，组件外部设有进气口、渗透侧出气口和渗余侧出气口等管口，膜组件大小可根据处理要求进行设计，可将多个膜组件串联或并联使用。中空纤维膜组件的具体结构为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

所述膜为优先透有机物膜，该类膜能够实现有机物的优先渗透，具有该功能的膜材料包含但不限于PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PVTMS（聚乙烯基三甲基硅烷）、PVDMS (聚乙烯基二甲基硅烷)、PHMDSO（聚六甲基二硅氧烷）、PTMSP（聚三甲基硅丙炔）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PEBA（聚醚嵌段酰胺）、沸石分子筛、ZIFs (沸石咪唑酯骨架)以及搀杂无机粒子的混合基质材料等。

所述有机物发生系统内应维持微负压，同时做适当的密封隔断处理，防止VOCs泄漏至系统外部。

所述循环气体中VOCs含量应该控制在爆炸极限外，且所有设备电器要能够防爆，满足安全规范和要求。

采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

1、本工艺可实现有机物发生系统产生挥发性有机物的速度与冷凝系统回收有机物的速度相等，实现有机物全回收；

2、本工艺对处理废气的有机物含量没有任何要求，有机物浓度很低或很高的废气都可以通过本膜法工艺进行回收；

3、本工艺运行过程中基本无需鼓入新鲜空气，空气量只需要将整个系统充满能够实现循环即可；

4、本工艺连续运行，没有任何气体排放，仅在故障或检修停机时，有少量的达标废气排放；

5、本工艺通过将挥发性有机物进行冷凝成液体进行回收，有机物纯度高，不含杂质等，具有较高的再利用价值；

6、本工艺集成性强，可直接集成在新的有机物发生系统中，也可对正常运行的有机物发生系统进行适当改造并集成使用，投资少，运行成本低，有利于在短时间内进行应用推广。

附图说明

图1是本发明工艺的技术路线图；其中，1是有机物发生系统，3是膜分离系统，56是冷凝系统。

图2为膜法回收涂布印刷车间有机溶剂工艺流程图；其中，1是有机物发生系统，2是鼓风机，3是膜分离系统，4是真空泵，5是预冷器，6是冷凝器，7是有机物收集罐，9是电加热器，10是换热器，11是冷却器。

图3为某化纤厂挥发性有机物内循环膜法回收工艺流程图；其中，1是有机物发生系统，2是鼓风机，3是膜分离系统，4是真空泵，5是预冷器，6是冷凝器，7是有机物收集罐，8是雾沫捕集器。

具体实施方式

以下结合实施例对本工艺路线及膜法回收效果作进一步描述：

步骤1：将有机物发生系统1产生的含挥发性有机物的废气直接或经冷却后进入膜分离系统3，以膜上下游两侧的压力差为推动力实现膜分离，膜渗透侧富集得到挥发性有机物含量较高的气体，膜渗余侧得到挥发性有机物含量较低的气体；

步骤2：挥发性有机物含量较高的膜渗透侧气体进入冷凝系统56，可直接获得部分有机物，同时未冷凝的气体返回至有机物发生系统1；

步骤3：挥发性有机物含量较低的膜渗余侧气体也返回到至有机物发生系统1；

步骤4：步骤2和步骤3所返回的两股气体经过有机物发生系统1后，又混合了一部分挥发性有机物，重新进入膜分离系统3进入下一次循环。

实施例1

南方某涂布印刷厂，采用本发明工艺回收有机溶剂，其工艺流程图如图2所示，在图1所示结构的基础上，在有机物发生系统1和膜分离系统3之间还设有鼓风机2、换热器10和冷却器11，其中有机物发生系统1带电加热器9作为辅助的有机物发生设备。同时，在膜分离系统3和冷凝系统之间还设有真空泵4，所述冷凝系统包括预冷器5、冷凝器6和有机物收集罐7。

由图2可知，涂布产品在有机物发生系统1烘箱内挥发出大量的有机物，含有机物的气体经鼓风机2进入换热器10，并进入冷却器11降温至一定温度后进入膜分离系统3；含有高浓度有机物的渗透侧气体由真空泵4抽出经过预冷器5和冷凝器6，可直接在有机物收集罐7中得到有机物；没有透过分离膜的渗余侧气体（有机物含量很低）与冷凝器6的不凝气（有机物含量很低）混合后先后经过换热器10和电加热器9返回有机物发生系统1，实现了工艺气体的内循环，并在较短的时间内达到一种平衡状态的步骤，即单位时间内有机物发生系统产生的挥发性有机物量与冷凝系统所回收的有机物量相等。

本实施例中，所述膜组件为平板膜组件。膜组件工作温度在30~40 ^oC。膜分离采用下游侧抽真空的操作方法，膜下游侧压力保持在3~10kPa。在上述操作条件下，所述膜组件能够有效控制含挥发性有机物的废气的分离，确保理想的分离效果。

该厂涂布印刷工段主要采用乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丁酮作为溶剂，在没有耦合膜法回收VOCs工艺时，涂布产品经烘箱烘干时，需要鼓入大量的空气将有机溶剂带走并稀释直接排放，烘箱排气量约为5000 m³/h，有机物浓度约7 g/m³，每小时往大气排放35 kg的有机溶剂。现采取本膜法回收有机溶剂工艺后，控制系统气体循环量1500 m³/h，挥发性有机物由烘箱排出，经鼓风机抽出进入降温系统降至40 ^oC后进入优先透有机物膜分离系统，膜渗透侧气体浓度可到380 g/m³，系统稳定之后，经过冷凝器低温冷凝，每小时能回收35 kg有机溶剂，有机溶剂回收率达到100%，实现了VOCs零排放，而且有机溶剂纯度高，可直接循环利用，为企业直接带来了显著的经济效益，也为社会和环保做出了很大的贡献。

实施例3

某化纤厂聚酯生产装置，排放的废气含有乙醛、总烃、乙二醇雾滴、水蒸气等。

采用本发明挥发性有机物零排放的回收工艺，其工艺流程图如图3所示，在图1所示结构的基础上，在有机物发生系统1和膜分离系统3之间设有雾沫捕集器8和鼓风机2，同时，在膜分离系统3和冷凝系统之间还设有真空泵4，所述冷凝系统包括预冷器5、冷凝器6和有机物收集罐7。

由图3可知，鼓风机2将有机物发生系统1产生的有机物蒸汽、部分雾滴和水蒸气抽进雾沫捕集器8，除去其中含有的雾滴、部分水蒸气和一些杂质，然后较干净的有机物蒸汽废气通过鼓风机2进入膜分离系统3；含有高浓度有机物的渗透侧气体由真空泵4抽出经过预冷器5和冷凝器6，可直接在收集罐7中得到有机物冷凝液；没有透过膜的渗余侧气体（有机物含量很低）与冷凝器6的不凝气（有机物含量很低）混合后直接返回有机物发生系统1，实现了工艺气体的内循环，并在较短的时间内达到一种平衡状态的步骤，即单位时间内有机物发生系统产生的挥发性有机物量与冷凝系统所回收的有机物量相等。

本实施例中，所述膜组件为管式膜组件。膜组件工作温度在40~50 ^oC之间。膜分离采用上游侧压缩加压的操作方法，膜下游侧压力保持在100~102kPa。在上述操作条件下，所述膜组件能够有效控制含挥发性有机物的废气的分离，确保理想的分离效果。

在没有采用上述膜法回收VOCs的装置时，该化纤厂每小时排放含有机溶剂的废气量为3000 m³/h，排放气中的有机物含量为15 g/m³，每小时排放45 kg的有机溶剂气体，严重浪费了资源，污染了生态环境。采取本发明内循环膜法工艺回收VOCs，通过控制系统气体循环量为1000 m³/h，经过鼓风机抽出进入优先透有机物膜组件，膜渗透侧气体有机物浓度210 g/m³，经过冷凝器可回收40 kg/h的有机溶剂，由此可见，发明的膜法回收有机溶剂的工艺具有非常好的效果。

上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种实现挥发性有机物零排放的膜法回收工艺，包括：

2.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，在较短时间内，控制所述工艺维持在平衡状态，即单位时间内有机物发生系统产生的挥发性有机物量与冷凝系统所回收的有机物量相等。

3.根据权利要求1或2所述的回收工艺，其特征在于，挥发性有机物为脂肪族和芳香族类碳氢化合物、氯代烃类、酮类、醛类、腈类、酚类、醇类、胺类、酸类、氯氟烃类中的一种或者几种。

4.根据权利要求1或2所述的回收工艺，其特征在于，所述有机物发生系统包括但不限于电加热器、热交换器、烘箱和加热炉，发生系统产生的挥发性有机物，通过风机鼓入膜分离系统；有机物发生系统与膜分离系统之间包括但不限于设置换热器、除湿器、雾沫捕集器、过滤器、压缩机中的一种或几种；膜分离系统与冷凝系统之间包括但不限于设置热交换器和/或真空泵。

5.根据权利要求1或2所述的回收工艺，其特征在于，所述膜分离系统的核心为成套膜组件，所述膜组件的核心部件为优先透有机物膜。

6.根据权利要求5所述的回收工艺，其特征在于，所述膜组件为管式膜组件、平板膜组件、卷式膜组件和中空纤维膜组件中的一种或几种组合。

7.根据权利要求5所述的回收工艺，其特征在于，膜组件的工作温度在0~100 ℃，优选30~50 ℃。

8.根据权利要求5所述的回收工艺，其特征在于，所述膜分离采用下游侧抽真空的操作方法，膜下游侧压力保持在3~10kPa。

9.根据权利要求5所述的回收工艺，其特征在于，所述膜分离采用上游侧压缩加压的操作方法，膜下游侧压力保持在100~102kPa。

10.根据权利要求5所述的回收工艺，其特征在于，所述优先透有机物膜的膜材料为PDMS、PVTMS、PVDMS、PHMDSO、PTMSP、PVDF、PTFE、PEBA、沸石分子筛、ZIFs以及搀杂无机粒子的混合基质材料中的一种或几种组合。