CN105289330A - 一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法。首先将水泥熟料过200目筛，得到粒度为0.1～10μm的水泥粉体。随后配制聚合物溶液，将过筛后的水泥粉体加入到聚合物溶液中，搅拌使之分散均匀，得到铸膜液。将铸膜液静置脱泡处理，随后在氮气压力作用下由喷丝头挤出，铸膜液进入凝固浴得到水泥中空纤维膜生坯，将生坯浸泡在水中，一方面使有机溶剂充分溶于水，另一方面使水泥凝固变硬具有强度。浸泡1-28天后，得到可作为支撑体的水泥中空纤维膜。本发明过程简单，无需昂贵设备，无需烧结，制成的水泥中空纤维膜具有大孔结构，可作为中空纤维膜的支撑体。

Description

一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥中空纤维膜的制备方法，特别是一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法。

背景技术

同其他膜分离材料相比，中空纤维膜具有比表面积大、填充密度高等优点，而中空纤维膜根据成分可分为有机膜、无机膜和复合膜。复合膜的制备方法是在具有多孔结构的支撑体上复合一层同样具有多孔结构的超薄表层，支撑层的孔径较大，孔隙率较高，能够起到提高通量的作用，而超薄的表层孔径较小，相对支撑层来说较为致密，可以起到提高分离效率的作用。

高性能的支撑体膜是制备性能优良的复合膜的基础，能作为支撑体膜的材料，要求其具有良好的耐压性和物化稳定性。目前，有机膜支撑体主要采用浸没沉淀相转化法，常用有机膜支撑体的材质有聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚酰胺、聚醚酮、聚偏氟乙烯等。文献[以PAN为基膜的复合纳滤膜的制备研究，化工新型材料，2005，33(9)：45-47]以NaOH溶液改性后的聚丙烯腈超滤膜为基膜，以对，对’-二氨基二苯甲烷和均苯三甲酰氯为单体，经界面聚合反应成功制备了复合纳滤膜。然而，有机膜材料不耐有机溶剂的腐蚀，并且在耐压强度上也不如无机膜。无机膜主要采用烧结法制成，一般采用陶土或金属氧化物高温烧结而成。广泛使用的陶瓷膜材料如Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiC等，所采用的支撑体主要是氧化铝支撑体，或者通过添加SiO₂等物质作为烧结助剂降低烧成温度。美国USFilter对氧化铝膜支撑体表面改性，得到的陶瓷膜能够耐强碱腐蚀。以氧化铝为支撑体，表面用溶胶凝胶法涂覆ZrO₂溶胶，通过水解、沉聚和烧结，在氧化铝支撑体的表面孔隙上形成一层ZrO₂。还可以采用化学气相沉积法，将硅烷在高温下变成能与陶瓷支撑体膜容易反应的化学蒸气，在一定温度和压力下于固体表面发生反应，从而生成固态沉积物。上述所说的陶瓷膜支撑体均需要采用固态高温烧结的方法制得，所需烧结温度一般达到1300℃以上。

发明内容

本发明的目的在于克服陶瓷中空纤维膜支撑体均需高温煅烧的缺点，提供一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法，该发明无需煅烧、工艺简单，可作为其他膜材料的支撑体使用。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)铸膜液的配制：首先将聚合物和有机溶剂按比例混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液，其次将水泥熟料过200目筛，得到水泥微粉，接着将过筛的水泥微粉加入到聚合物溶液中，再机械搅拌最后得到分散均匀的铸膜液；

(2)纺丝：将铸膜液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100-120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，通过有机溶剂和凝固浴之间的双扩散得到水泥中空纤维膜生坯；

(3)水泥中空纤维膜的固化：将水泥中空纤维膜生坯置于水中浸泡12～48小时，去除膜生坯中的有机溶剂，每12小时换水一次；再将膜生坯在水中浸泡1-28天，每天换水一次，使中空纤维膜生坯中的水泥微粉凝固，最终得到可作为支撑体的水泥中空纤维膜。

所述步骤(1)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；过筛后的水泥微粉的粒径范围是d₅₀＝0.1～10μm；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8～30％；聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为0.5～8h；水泥微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为1～24h，水泥微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，水泥微粉的质量百分含量为30～80％。

所述步骤(2)中的纺丝液在料罐中静置脱气的时间为0～12h；喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10～60℃；凝固浴为水，温度范围为10～60℃。

所述步骤(3)中膜生坯浸泡在水中去除有机溶剂时水的温度为10～30℃；膜生坯在水中浸泡使水泥微粉凝固时水的温度为10～80℃。

本发明的工艺原理是：采用芯液法使纺丝液通过喷丝头获得中空结构，在一定温度条件下，纺丝液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，聚合物固化成膜而有机溶剂进入到凝固浴，最终在膜生坯内部形成多孔结构；纺丝结束后，通过在水中的浸泡，一方面残余在中空纤维膜生坯中的有机溶剂溶解在水中，另一方面，随着浸泡时间的延长，由于水泥微粉的水化反应及凝固，中空纤维膜生坯中的水泥微粉发生固化并获得强度，同时在水泥中空纤维膜的表面获得多孔结构。内部和表面具有多孔结构的水泥中空纤维膜膜为溶胶凝胶涂覆和料浆涂膜提供了载体和支撑，将溶胶或料浆涂覆在水泥中空纤维膜表面，对膜孔进行改性处理，就可得到具有各种性能的中空纤维膜。

本发明的特点是：把水泥熟料过200目筛后得到粒度为0.1～10μm的水泥粉体，随后配制聚合物溶液，再将过筛的水泥粉体加入到聚合物溶液中，搅拌得到铸膜液，然后将铸膜液静置脱泡后采用纺丝机纺丝，铸膜液进入凝固浴得到水泥中空纤维膜生坯，再将生坯浸泡在水中，一方面使有机溶剂充分排出以在膜内部获得多孔结构，另一方面使水泥凝固变硬具有强度，同时在膜表面得到疏松多孔的结构，从而获得表面和内部均具有多孔结构的水泥中空纤维膜。本发明获得的水泥中空纤维膜结构疏松，内部和表面均具有多孔结构，可作为溶胶凝胶法涂覆或料浆涂膜的支撑体。另外，由于水泥微粉固化以及聚合物成膜，所得的中空纤维膜具有较高的强度。此外，本发明所述的一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法可以克服其他无机中空纤维膜支撑体必须经过煅烧以获得强度的缺点，整个过程中无需煅烧，不仅能降低生产成本，还能节约能源。

有益效果：作为中空纤维膜的支撑体，一般要求其强度较高，同时还应具有多孔结构，而对于陶瓷中空纤维膜来说，就需要经过煅烧才能获得强度。与陶瓷中空纤维膜支撑体相比，本发明的显著优点在于膜内部和表面同时具有多孔结构，并且水泥微粉的自凝固过程可不经过煅烧即得到所需强度，能降低生产成本，节约能源。本发明制备的水泥中空纤维膜可作为溶胶凝胶涂覆和料浆涂膜所需的支撑体。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

按照(1)纺丝液的配制、(2)纺丝、(3)水泥中空纤维膜的固化3个步骤制备可作为支撑体的水泥中空纤维膜，其中：

(1)将水泥熟料过200目筛，得到粒度为d₅₀＝0.8μm的水泥微粉，将质量比为8∶92的聚偏氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺混合后搅拌4h，得到均匀的聚合物溶液。将上述过筛的水泥微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌6h，水泥微粉与聚合物溶液的质量比为30∶70，得到分散均匀的铸膜液。

(2)将铸膜液转移至纺丝机的料罐中，无需静置脱气，直接在100KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入50℃水中，其中喷丝头的芯液为40℃的去离子水，固化得到中空纤维膜生坯。

(3)将膜生坯在30℃水中浸泡12h，使有机溶剂充分溶于水中，每12小时换水一次；再将膜生坯在10℃的水中浸泡28天，每天换水一次，使中空纤维膜生坯中的水泥微粉凝固，最终得到具有可作为支撑体的水泥中空纤维膜。

实施例2

按实施例1中步骤，配制铸膜液、纺丝、生坯固化制备水泥中空纤维膜，所不同的是过筛后得到的水泥微粉粒径为d₅₀＝5μm。聚合物为聚氯乙烯，溶剂为二甲基亚砜，聚氯乙烯与二甲基亚砜的质量比为12∶88。水泥微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为40∶60。静置脱气时间为6h，喷丝头芯液为50℃去离子水，凝固浴为40℃水，膜生坯在20℃水中浸泡24h，每12小时换水一次，去除有机溶剂。将膜生坯再在40℃的水中浸泡14天，每天换水一次，使中空纤维膜生坯中的水泥微粉凝固。

实施例3

按实施例1中步骤，配制铸膜液、纺丝、生坯固化制备水泥中空纤维膜，所不同的是过筛后得到的水泥微粉粒径为d₅₀＝8μm。聚合物为聚丙烯腈，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为20∶80。水泥微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为50∶50。静置脱气时间为8h，喷丝头芯液为60℃去离子水，凝固浴为30℃水，膜生坯在10℃水中浸泡36h，每12小时换水一次，去除有机溶剂。将膜生坯再在60℃的水中浸泡7天，每天换水一次，使中空纤维膜生坯中的水泥微粉凝固。

实施例4

按实施例1中步骤，配制铸膜液、纺丝、生坯固化制备水泥中空纤维膜，所不同的是过筛后得到的水泥微粉粒径为d₅₀＝10μn。聚合物为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为10∶90。水泥微粉与聚合物溶液混合后得到铸膜液，其质量比为60∶40。静置脱气时间为12h，喷丝头芯液为30℃去离子水，凝固浴为40℃水。膜生坯在10℃水中浸泡48h，每12小时换水一次，去除有机溶剂。将膜生坯再在80℃的水中浸泡1天，使中空纤维膜生坯中的水泥微粉凝固。

Claims (4)

1.一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)铸膜液的配制：首先将聚合物和有机溶剂按比例混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液，其次将水泥熟料过200目筛，得到水泥微粉，接着将过筛的水泥微粉加入到聚合物溶液中，再机械搅拌最后得到分散均匀的铸膜液；

(2)纺丝：将铸膜液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100-120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，通过有机溶剂和凝固浴之间的双扩散得到水泥中空纤维膜生坯；

(3)水泥中空纤维膜生坯的固化：将水泥中空纤维膜生坯置于水中浸泡12～48小时，去除膜生坯中的有机溶剂，每12小时换水一次；再将膜生坯在水中浸泡1-28天，每天换水一次，使中空纤维膜生坯中的水泥微粉凝固，最终得到可作为支撑体的水泥中空纤维膜。

2.如权利要求1所述的一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；过筛后的水泥微粉的粒径范围是d₅₀＝0.1～10μm；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8～30％；聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为0.5～8h；水泥微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为1～24h，水泥微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，水泥微粉的质量百分含量为30～80％。

3.如权利要求1所述的一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的纺丝液在料罐中静置脱气的时间为0～12h；喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10～60℃；凝固浴为水，温度范围为10～60℃。

4.如权利要求1所述的一种可作为支撑体的水泥中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中膜生坯浸泡在水中去除有机溶剂时水的温度为10～30℃；膜生坯在水中浸泡使水泥微粉凝固时水的温度为10～80℃。