CN101322919B - 微孔陶瓷分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微孔陶瓷分离膜的制备方法，属陶瓷材料制备加工技术领域。将粒径为5～15μm的陶瓷粉体与分散剂混合后，加入有机单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，制成固相体积分数45～55％的悬浮浆料，经干燥脱模后烧结成多孔陶瓷支撑体；再将粒径为2～6μm的陶瓷粉体按上述方法制成固相体积分数10～25％的表面膜浆料；将支撑体浸入表面膜浆料中匀速提出，干燥烧结后得到微孔陶瓷分离膜。经显微观察，支撑体与表面膜结合牢固，孔分布均匀，表面膜均匀无缺陷。克服了常规陶瓷分离膜材料支撑体易形成大孔、组织结构不均匀而导致表面膜易出现针孔和裂纹缺陷的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种微孔陶瓷分离膜的制备方法，特别涉及一种采用凝胶注模工艺制备陶瓷支撑体及表面膜的方法，属陶瓷材料制备加工技术领域。
背景技术
膜分离技术已引起全世界的广泛关注，是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，与传统的分离技术比较，它具有高效、节能、设备紧凑、过程易控制、操作方便等优点。膜分离技术已广泛应用于能源、电子、石油化工、医药卫生、生化、环境、冶金、食品等领域，形成了新兴的高技术产业。陶瓷膜是一种固态膜，具有化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大，可反向冲洗；抗微生物能力强；耐高温；孔径分布窄，分离效率高等特点。
无机陶瓷膜一般由起支撑作用的基层和起过滤作用的表面层组成(有时在二者之间还有一层过渡层)，目前支撑体的制备技术主要有挤出成型、压制成型和注浆成型，膜层的形成主要有固态粒子烧结法和溶胶-凝胶(Sol-gel)法，均是制成涂膜液浸渍而成。实践表明分离膜性能不仅取决于膜层厚度、孔径尺寸及其分布，还和支撑体的孔径尺寸及其分布，以及膜与支撑体的结合等因素有关。支撑体的组织均匀性对表面膜的微结构影响很大，支撑体的孔径和分布在一定程度上决定了膜的质量和过滤效果，要得到高质量的膜，必需采用较高质量的支撑体。为了提高无机陶瓷膜过滤效果在支撑体和膜层的研究方面已进行了许多工作。目前支撑体制备方法易形成大孔、组织结构不均匀，导致表面膜易出现针孔和裂纹缺陷。溶胶-凝胶法虽是一种制备无机膜较为成熟和简便的方法，但溶胶的制备严格，受许多因素控制，干燥、煅烧难以控制，易开裂，易剥落。涂膜时，溶胶渗入深度难以掌握，容易阻塞基体管的孔道，造成阻力大，渗透量小。因此，如何控制工艺条件得到具有均匀孔径分布的无裂纹微孔陶瓷分离膜一直未能得到很好的解决。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备工艺简单、孔径均匀、支撑体与表面膜结合性好的微孔陶瓷分离膜的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明提供的技术方案是采用如下步骤：
①将粒径为5～15μm陶瓷粉体和陶瓷粉体质量的0.2～0.4％的分散剂聚丙烯酸胺(PAA-NH4)混合，制成陶瓷分离膜支撑体原料，
②有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按重量计，MBAM为AM的1/15～1/20混合，以去离子水为溶剂配制成浓度为5～15％的溶液；
③将上述溶液按45～55％的固相体积分数加入到支撑体原料中，球磨1～4小时；
④加入陶瓷粉体质量的3～20％、粒径为0.2～2μm的成孔剂，球磨5～20分钟后，按重量计，再加入AM的0.3～0.8％的引发剂过硫酸铵(APS)和AM的0.1～0.2％的催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，混合为支撑体悬浮浆料；
⑤将上述悬浮浆料浇注入模，待浆料凝固硬化，经干燥脱模后烧结成多孔陶瓷支撑体；
⑥将粒径为2～6μm陶瓷粉体和陶瓷粉体质量的0.2～0.4％的分散剂聚丙烯酸胺(PAA-NH4)混合，制成陶瓷分离膜表面膜原料；
⑦将由步骤②制备的溶液按10～25％的固相体积分数加入到表面膜原料中，球磨1～4小时；
⑧按步骤④制备成表面膜浆料；
⑨将多孔陶瓷支撑体浸入上述浆料中匀速提出，干燥后经烧结得到微孔陶瓷分离膜。
所述的陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、SiC、Ni3N4；所述的成孔剂为活性炭、淀粉或石墨。
按上述方法制备得到微孔陶瓷分离膜，气孔率为35～45％，表面膜孔径为0.2～1μm，膜厚度为10～40μm，支撑体与表面膜结合牢固，孔分布均匀，表面膜均匀无缺陷。
本发明采用凝胶注模制备微孔陶瓷分离膜技术方案，克服了现有技术采用挤出、压制及注浆成型等方法制备支撑体存在的易形成大孔、组织结构不均匀，从而导致表面膜易出现针孔和裂纹缺陷，解决了溶胶-凝胶法制备表面膜干燥、煅烧难以控制，易开裂剥落，涂膜时溶胶渗入深度难以掌握，容易阻塞支撑体的孔道，造成阻力大，渗透量小的缺陷。本发明利用凝胶注模技术制备支撑体，并在其表面采用凝胶注模浆料浸渍表面膜层，陶瓷支撑体及表面膜孔结构均匀，可以制备出孔径可控、均匀性好及结合性好的陶瓷支撑体及表面膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：
陶瓷支撑体的制备：
将粒径为10μm的陶瓷粉体Al2O3和陶瓷粉体质量的0.3％的分散剂聚丙烯酸胺(PAA-NH4)混合，制成陶瓷分离膜支撑体原料；陶瓷粉体还可以是ZrO2、SiC或Ni3N4；
将有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按重量计，MBAM为AM 1/18的比例混合，以去离子水为溶剂配制成浓度10％的溶液；将该溶液按52％的固相体积分数加入到支撑体原料中，球磨4小时；
加入陶瓷粉体质量的10％、粒径为0.5μm的成孔剂活性炭，球磨10分钟后，按重量计，再加入AM的0.4％的引发剂过硫酸铵(APS)和AM的0.2％的催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，混合为支撑体悬浮浆料；成孔剂还可以是淀粉或石墨；
将上述悬浮浆料浇注入模，浆料中的有机单体在引发剂和催化剂的作用下产生聚合反应使浆料凝固硬化，经干燥脱模后烧结成多孔陶瓷支撑体。
表面膜的制备：
将粒径为3μm的陶瓷粉体和陶瓷粉体质量的0.3％的分散剂聚丙烯酸胺(PAA-NH4)混合，制成陶瓷分离膜表面膜原料；陶瓷粉体还可以是ZrO2、SiC或Ni3N4；
将有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按重量计，MBAM为AM 1/18的比例混合，以去离子水为溶剂配制成浓度10％的溶液；将该溶液按15％的固相体积分数加入到表面膜原料中，球磨4小时；
加入陶瓷粉体质量的10％、粒径为0.5μm的成孔剂活性炭，球磨10分钟后，按重量计，再加AM的0.4％的引发剂过硫酸铵(APS)和AM的0.2％的催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，混合成为低粘度及高流动性的凝胶表面膜浆料；成孔剂还可以是淀粉或石墨。
微孔陶瓷分离膜的制备：
将多孔陶瓷支撑体浸入表面膜凝胶浆料中匀速提出，干燥后经烧结得到微孔陶瓷分离膜。经显微观察和测试得到性能参数如下：孔径0.4μm，气孔率41％，膜厚度15μm，膜表面无缺陷，孔分布均匀。
Claims (3)
1.一种微孔陶瓷分离膜的制备方法，其特点在于该方法的步骤如下：
①将粒径为5～15μm陶瓷粉体和陶瓷粉体质量的0.2～0.4％的分散剂聚丙烯酸胺混合，制成陶瓷分离膜支撑体原料，
②有机单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺混合，按重量计，交联剂为有机单体的1/15～1/20，以去离子水为溶剂配制成浓度为5～15％的溶液；
③将上述溶液按45～55％的固相体积分数加入到支撑体原料中，球磨1～4小时；
④加入陶瓷粉体质量的3～20％、粒径为0.2～2μm的成孔剂，球磨5～20分钟后，按重量计，再加入丙烯酰胺的0.3～0.8％的引发剂过硫酸铵和丙烯酰胺的0.1～0.2％的催化剂四甲基乙二胺，混合成为支撑体悬浮浆料；
⑤将上述悬浮浆料浇注入模，待浆料凝固硬化，经干燥脱模后烧结成多孔陶瓷支撑体；
⑥将粒径为2～6μm陶瓷粉体和2～6μm陶瓷粉体质量的0.2～0.4％的分散剂聚丙烯酸胺混合，制成陶瓷分离膜表面膜原料；
⑦将由步骤②制备的溶液按10～25％的固相体积分数加入到表面膜原料中，球磨1～4小时；
⑧按步骤④制备成表面膜浆料；
⑨将多孔陶瓷支撑体浸入上述表面膜浆料中匀速提出，干燥后经烧结得到微孔陶瓷分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种微孔陶瓷分离膜的制备方法，其特点在于：所述的陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、SiC或Ni3N4。
3.根据权利要求1所述的一种微孔陶瓷分离膜的制备方法，其特点在于：所述的成孔剂为活性炭、淀粉或石墨。
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