CN102633532B - 一种高温高压无机过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温高压无机过滤膜及其制备方法。所述的无机过滤膜含有主料莫来石，以及辅料增强剂和造孔剂；其中，莫来石主料和增强剂的质量比为85～90∶10～15，所述造孔剂的体积分数为所述莫来石、增强剂和造孔剂体积之和的35～45％。制备方法如下：在不同粒径莫来石主料粉末中加入增强剂、造孔剂以及一定比例的悬浮剂和分散剂，球磨，比例喷涂制成过滤膜。本发明通过对粒径严格分级、含量精确控制形成比例莫来石主料，并利用新型比例喷涂等技术，有效控制了过滤膜的厚度，提高了过滤膜的透过率。所制备的莫来石无机过滤膜具有初始压降低、过滤效率高、使用寿命长、高温高压下具有良好的机械和化学稳定性等优异综合性能。

Description

一种高温高压无机过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温高压无机过滤膜及其制备方法。

背景技术

在催化剂载体、气固分离和熔融金属的分离过滤方面，需要解决的一个关键问题是高温过滤除尘技术，高温无机过滤膜被认为是解决这一问题最有效的途径。无机过滤膜具有耐高温、耐腐蚀、耐冲刷、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长等突出优点，因而被广泛使用，并被称誉为热粒子过滤材料的最佳选择。作为一类新型绿色科技的膜材料，高温陶瓷过滤膜比起高聚物膜有一系列的特点：热稳定性好，化学稳定性好，强度高，结构造型稳定，可进行酸碱或热蒸汽清洗、高压反冲等再生操作。但是，在多孔陶瓷载体上制备无机过滤膜时，会有部分过滤膜粉料进入到载体的孔隙中，这就使过滤膜的实际厚度(从进入载体孔隙的过滤膜底面算起到过滤膜外表面)大于其名义厚度(载体表面到过滤膜外表面的厚度)，通常其实际厚度约为名义厚度的1.5倍，进入载体孔内的这部分过滤膜粉料会增加了过滤装置的过滤压降(透过率)。

发明内容

本发明的目的是提供一种在高温高压环境下使用的无机过滤膜及其制备方法。

本发明所提供的无机过滤膜，制成它的原料包括：莫来石主料，增强剂和造孔剂等辅料；其中，所述莫来石和增强剂的质量比为85～90∶10～15，所述造孔剂的体积分数为所述莫来石、增强剂和造孔剂体积之和的35～45％。

本发明中，所述莫来石主料由不同粒径的莫来石粉末组成。各粒径范围的莫来石平均粒径分别为75-60μm、60-45μm和45-30μm，质量含量依次为65～55％、35～25％和15～5％的莫来石组成。

所述莫来石主料具体可通过下述方法制备得到：将质量含量分别为65～55％、35～25％和15～5％、平均粒径分别为75-60μm、60-45μm和45-30μm的莫来石粉倒入球磨罐中，加入一定数量的聚乙烯醇和去离子水，球磨4～6h，在80～120℃下充分干燥，破碎，过60目筛，制备成混合均匀的所需比例的莫来石主料。

其中，所述莫来石粉、聚乙烯醇和去离子水的质量比依次为100∶5～10∶150～200。

所述增强剂具体可由粘土、高岭土及长石的混合物相组成，其中，粘土、高岭土及长石的质量比依次为5～7∶3～5∶2～3。

所述造孔剂具体可为含量高于95％、平均粒径为7～10μm的下述物质：活性碳粉或紫木节。

本发明的高温高压无机过滤膜的制备方法，包括下述步骤：

1)在莫来石主料中加入增强剂和造孔剂，配成混合粉体；向所述混合粉体中加入分散剂和悬浮剂，并加入去离子水配成喷涂料浆；

2)将上述喷涂料浆球磨混合后，倒入由计算机控制的加料泵中，依据设定的比例程序，在一定的压力下，通过控制喷涂距离(即喷嘴离多孔陶瓷载体表面的距离)和喷涂时间，把料浆均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，经自然干燥即可得到坯体，实现无机膜的透过率随厚度呈梯度变化；

3)将制备的坯体进行无压烧结，冷却后得所述高温高压无机过滤膜。

其中，步骤1)中所述分散剂具体可为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或柠檬酸铵。所述分散剂的加入量不超过所述混合粉体质量的2％。所述悬浮剂具体可为聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素。所述悬浮剂的加入量不超过所述混合粉体质量的2％。上述分散剂和悬浮剂均可经步骤3)烧结后去除。

步骤1)中所述混合粉体与去离子水的质量比可为1∶1.2～1.5。

步骤2)中所述球磨的时间为6～12小时。

步骤2)中所述压力为0.15～0.2MPa；所述喷涂距离为15～30cm；所述喷涂时间为20～40s。

在步骤2)中由于料浆喷涂在多孔陶瓷载体上，水分被孔吸收，所以喷涂后经自然干燥即可得到坯体。由于使用的是粒径呈比例的料浆，在喷涂过程中，粗颗粒先沉积在载体表面，细颗粒后沉积，这样就会造成孔径的梯度分布，从而造成“膜的透过率随厚度呈梯度变化。在喷涂过程中，通过控制料浆压力、喷涂距离和时间可以控制膜的厚度。

步骤3)中所述烧结在空气气氛中进行，所述烧结的温度为1250～1320℃，烧结时间1～4小时。

本发明进行了过滤膜的结构设计，利用不同粒径混合的莫来石粉为主料，采用新型比例喷涂方法制备得到透过率随膜厚度呈梯度变化的过滤膜，从而有效阻止了过滤膜粉料进入载体孔隙的现象，极大提高了无机过滤膜的过滤精度和透过率。所得到的无机过滤膜均匀完整，具有良好的微结构，适宜的孔径大小和分布。利用本发明方法所制备的无机过滤膜具有以下几个特点：一是抗热震性好、热膨胀系数小、高温高压下具有良好的机械和化学稳定性；二是初始压降低、过滤效率高、使用寿命长；三是孔隙率高、硬度高、耐磨性好。因而从材质上降低了无机过滤膜在使用过程中出现的由于高温磨损、硬度下降、脆性大而导致失效的几率，提高了无机过滤膜的使用寿命和使用效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

将质量分别为130g、60g和10g、平均粒径分别为70μm、55μm和40μm的莫来石粉倒入球磨罐中，加入10g聚乙烯醇(17-88，其中，17表示聚合度1700，88表示醇解度为88％)和350g去离子水，球磨4h，在80℃下充分干燥，破碎，过60目筛制备成所需的比例莫来石主料。取172克比例莫来石主料，28克增强剂(粘土12g、高岭土10g及长石6g)和体积分数40％的紫木节(平均粒径为7μm)混合，加入质量分数1％的聚丙烯酸钠(分子量2000)分散剂和质量分数1％的聚乙烯醇缩丁醛(SD-2)悬浮剂，倒入240ml去离子水中进行球磨12小时形成比例料浆；倒入由计算机控制的加料泵中，依据设定的比例程序，在0.15MPa的压力下，通过控制喷涂距离(15cm)和喷涂时间(20s)，把料浆均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，经自然干燥即可得到坯体。将制备的完整坯体在1280℃下无压烧结，保温时间为3小时，气氛为空气气氛，随炉自然冷却，得到高温高压无机过滤膜。

测试结果：制备的莫来石无机过滤膜的气体透过率为41.8％，膜厚为226μm。完全能够保证高温高压使用条件下对无机过滤膜的要求。

实施例2：

将质量分别为120g、66g和14g、平均粒径分别为68μm、50μm和38μm的莫来石粉倒入球磨罐中，加入12g的聚乙烯醇(17-88)和320g去离子水，球磨6h，在90℃下充分干燥，破碎，过60目筛制备成所需的比例莫来石主料。将174克比例莫来石主料，26克增强剂(粘土12g、高岭土10g及长石4g)和体积分数38％活性碳粉(平均粒径为10μm)混合，加入质量分数1.2％的柠檬酸铵分散剂和质量分数0.8％羧甲基纤维素(分子量6400)悬浮剂，倒入260ml去离子水中进行球磨6小时形成比例料浆；倒入由计算机控制的加料泵中，依据设定的比例程序，在0.16MPa的压力下，通过控制喷涂距离(20cm)和喷涂时间(25s)，把料浆均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，经自然干燥即可得到坯体。将制备的完整坯体在1300℃下无压烧结，保温时间为2小时，气氛为空气气氛，随炉自然冷却得到一种高温高压无机过滤膜。

测试结果：制备的莫来石无机过滤膜的气体透过率为40.2％，膜厚为233μm。完全能够保证高温高压使用条件下对无机过滤膜的要求。

实施例3：

将质量分别为114g、66g和20g、将含量分别为57％、33％和10％、平均粒径分别为65μm、55μm和35μm的莫来石粉倒入球磨罐中，加入15g的聚乙烯醇(17-88)和400g去离子水，球磨5h，在100℃下充分干燥，破碎，过60目筛制备成所需的比例莫来石主料。将176克比例莫来石主料，24克增强剂(粘土10g、高岭土10g及长石4g)和体积分数40％的紫木节(平均粒径为8μm)混合，加入质量分数1.0％的聚丙烯酸铵(分子量1000)分散剂和质量分数0.8％的聚乙烯醇缩丁醛(SD-2)悬浮剂，倒入280ml去离子水中进行球磨10小时形成比例料浆；倒入由计算机控制的加料泵中，依据设定的比例程序，在0.18MPa的压力下，通过控制喷涂距离(25cm)和喷涂时间(30s)，把料浆均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，经自然干燥即可得到坯体。将制备的完整坯体在1250℃下无压烧结，保温时间为4小时，气氛为空气气氛，随炉自然冷却得到高温高压无机过滤膜。

测试结果：制备的莫来石无机过滤膜的气体透过率为43.6％，膜厚为246μm。完全能够保证高温高压使用条件下对无机过滤膜的要求。

实施例4：

将质量分别为124g、64g和12g、将含量分别为62％、32％和6％、平均粒径分别为62μm、48μm和32μm的莫来石粉倒入球磨罐中，加入20g的聚乙烯醇(17-88)和300g去离子水，球磨6h，在120℃下充分干燥，破碎，过60目筛制备成所需的比例莫来石主料。将170克比例莫来石主料，30克增强剂(粘土14g、高岭土10g及长石6g)和体积分数41％的活性碳粉(平均粒径为9μm)混合，加入质量分数1.2％的聚丙烯酸钠(分子量2000)分散剂和质量分数1.0％的羧甲基纤维素(分子量6400)悬浮剂，倒入300ml去离子水中进行球磨8小时形成比例料浆；倒入由计算机控制的加料泵中，依据设定的比例程序，在0.2MPa的压力下，通过控制喷涂距离(30cm)和喷涂时间(40s)，把料浆均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，经自然干燥即可得到坯体。将制备的完整坯体在1320℃下无压烧结，保温时间为1小时，气氛为空气气氛，随炉自然冷却得到一种高温高压无机过滤膜。

测试结果：制备的莫来石无机过滤膜的气体透过率为42.2％，膜厚为252μm。完全能够保证高温高压使用条件下对无机过滤膜的要求。

Claims (13)

1.一种无机过滤膜，制成它的原料包括：莫来石主料，以及辅料增强剂和造孔剂；其中，所述莫来石主料和增强剂的质量比为85～90∶10～15，所述造孔剂的体积分数为所述莫来石、增强剂和造孔剂体积之和的35～45％；

其中，所述莫来石主料由平均粒径分别为75-60μm、60-45μm和45-30μm，质量含量依次为65～55％、35～25％和15～5％的莫来石组成；

所述无机过滤膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)在所述莫来石主料中加入所述增强剂和造孔剂，配成混合粉体；向所述混合粉体中加入分散剂和悬浮剂，并加入去离子水配成喷涂料浆；

2)将步骤1)的喷涂料浆球磨混合后，均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，自然干燥得到坯体；

3)将所述坯体进行无压烧结，冷却后得所述无机过滤膜。

2.根据权利要求1所述的无机过滤膜，其特征在于：所述增强剂由粘土、高岭土和长石组成；其中，粘土、高岭土及长石的质量比依次为5～7∶3～5∶2～3。

3.根据权利要求1或2所述的无机过滤膜，其特征在于：所述造孔剂为含量高于95％、平均粒径为7～10μm的下述物质：活性碳粉或紫木节。

4.根据权利要求1所述的无机过滤膜，其特征在于：所述莫来石主料是通过下述方法制备得到的：将质量含量分别为65～55％、35～25％和15～5％、平均粒径分别为75-60μm、60-45μm和45-30μm的莫来石粉倒入球磨罐中，加入聚乙烯醇和去离子水，球磨4～6h，在80～120℃下干燥，破碎，过60目筛制备成所述莫来石主料；

其中，所述莫来石粉、聚乙烯醇和去离子水的质量比依次为100∶5～10∶150～200。

5.根据权利要求1所述的无机过滤膜，其特征在于：步骤3)中所述烧结在空气气氛中进行，所述烧结的温度为1250～1320℃，烧结时间1～4小时。

6.根据权利要求1所述的无机过滤膜，其特征在于：步骤1)中所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或柠檬酸铵，所述分散剂的加入量不超过所述混合粉体质量的2％；

所述悬浮剂为聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素，所述悬浮剂的加入量不超过所述混合粉体质量的2％；

步骤1)中所述混合粉体与去离子水的质量比为1∶1.2～1.5。

7.根据权利要求1所述的无机过滤膜，其特征在于：步骤2)中所述球磨的时间为6～12小时。

8.根据权利要求1所述的无机过滤膜，其特征在于：步骤2)中所述喷涂的工艺条件如下：料浆的喷涂压力为0.15～0.2MPa，喷涂距离为15～30cm；喷涂时间为20～40s。

9.制备权利要求1所述的无机过滤膜的方法，包括下述步骤：

1)在所述莫来石主料中加入所述增强剂和造孔剂，配成混合粉体；向所述混合粉体中加入分散剂和悬浮剂，并加入去离子水配成喷涂料浆；

2)将步骤1)的喷涂料浆球磨混合后，均匀地喷涂在多孔陶瓷载体表面，自然干燥得到坯体；

3)将所述坯体进行无压烧结，冷却后得所述无机过滤膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述烧结在空气气氛中进行，所述烧结的温度为1250～1320℃，烧结时间1～4小时。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或柠檬酸铵，所述分散剂的加入量不超过所述混合粉体质量的2％；

所述悬浮剂为聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素，所述悬浮剂的加入量不超过所述混合粉体质量的2％；

步骤1)中所述混合粉体与去离子水的质量比为1∶1.2～1.5。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述球磨的时间为6～12小时。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述喷涂的工艺条件如下：料浆的喷涂压力为0.15～0.2MPa，喷涂距离为15～30cm；喷涂时间为20～40s。