CN1821180A - 一种重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于高温腐蚀性环境下的多孔陶瓷过滤元件的制备方法。其特征在于采用特殊的粒度分布堆积结合有机造孔剂的方法成孔，通过喷雾造粒等静压成型，高温氩气保护烧结，制备高强度、低过滤阻力的重结晶SiC过滤元件支撑体，然后制备加入不同粒度的造孔剂的陶瓷料浆，采用电动无气喷涂机，分层多次在支撑体表面进行过滤层的喷涂，经烧结后形成梯度孔分布的莫来石过滤涂层，并且在过滤涂层中，加入氧化铝纤维增强，改善了过滤涂层的强度，使涂层与支撑体形成牢固的结合。本发明制备的过滤元件具有较高的机械强度、抗热震性、抗侵蚀和抗磨损性，高的过滤精度及较低的压降，在高温、腐蚀性环境下，材料性能和相结构保持相对的稳定性，特别适合于高温高压腐蚀性条件下气体精过滤陶瓷元件的制备。

Description

一种重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重结晶SiC高温气体过滤元件的制造方法，属于多孔陶瓷技术领域。

背景技术

在煤的洁净燃烧发电技术中，高温气体过滤器是目前发达国家大力开发和应用的高效、低环境污染的增压流化床联合循环及整体煤气化联合循环发电技术中的关键部件。高温气体过滤元件工作在氧化或还原气氛，并含有腐蚀性的硫化物、氯化物及碱金属的环境，工作温度可达近900℃，工作压力1～2MPa，工作中过滤元件还要承受频繁的机械力的冲击和热冲击，常导致过滤元件的损坏和材料性能的下降，因此要求过滤元件具有很高的工作稳定性和可靠性。

现已开发的陶瓷高温气体过滤元件中，第一代多孔陶瓷过滤元件分为氧化物系列(如氧化铝、高纯莫来石、尖晶石等)，硅酸盐结合碳化硅系列(粘土结合碳化硅、莫来石结合碳化硅)，第二代多孔陶瓷过滤元件除高档碳化硅材料(如反应结合碳化硅、液相烧结碳化硅)外，一批以化学方法(CID、CIV方法)制备的纤维增强或连续纤维氧化物和碳化硅复相陶瓷材料的多孔陶瓷过滤元件，进行了模拟实际工作环境的测试。

氧化物系列的多孔过滤元件，当材料中游离的二氧化硅含量较低时，在工作环境下具备较好的结构稳定性，但其抗热冲击性能较差。硅酸盐结合碳化硅在较高的工作温度下，易发生蠕变和产生低熔点微粒在过滤元件表面的烧结，导致材料性能退化。纯碳化硅的多孔陶瓷过滤元件显示了高温条件下的稳定性。新一代CVD及CVI工艺制备的多孔过滤元件具有较高的比强度，改善了普通陶瓷的脆性，重量轻，抗热震性好，过滤阻力小，但也存在负载承受能力较低的问题，并且生产装备昂贵，工艺控制复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能稳定的，作为在上述高温高压含腐蚀性介质环境中使用的气体过滤器过滤元件的制备方法。

本发明的技术方案，是先制备过滤支撑体，然后在支撑体表面制备功能过滤涂层，组成过滤元件。

一、支撑体的制备

支撑体的性质决定元件的使用寿命，要求具备较高的机械强度、稳定性和高的透气性，本发明采用重结晶SiC大孔径、低孔隙率结构，以满足所需要的工作特性，制备方法如下：

1、原料的选择：

制作重结晶支撑体必须采用较纯的α-SiC原料，才能获得高强度的烧结体，SiC原料的纯度要达到98～99％，氧化物的含量应尽可能低，采用的原料需经过提纯处理，除掉SiC颗粒表面氧化膜杂质，纯度大于99％。

本发明的成孔方式是，采用利用粉料的堆积特性成孔与加入部分造孔剂成孔相结合的方法。对SiC粉料的粒度，要求采用一种特殊的不连续的双峰分布，其中，粗粒的中位径D₅₀的选择范围在20～80μm，要求一个很窄的分布范围，其分布范围D₅和D₉₅的数值应在选用的D₅₀数值的±10～30％以内。细粒为粒度分布范围较宽的微粉，其粒度分布范围可以在0.6～10μm。粗粒与细粒的比例与烧成的材料特性相关联，粗、细粒的重量比可以在8∶2～6∶4之间变化。

造孔剂采用可在较低的温度(600℃)下分解，且残留物较少的有机聚合物颗粒，可选用的有机聚合物有聚氨酯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等，优先选用聚苯乙烯球状颗粒。过滤元件支撑体造孔剂颗粒的粒径可在0.04～0.15mm之间选择，要求粒度具有尽可能窄的分布，可通过筛分获得所需要的粒径。造孔剂的加入量在5～10％之间。

有机结合剂和分散剂：成型时可采用的临时结合剂有聚乙烯醇、糊精、优先采用聚乙烯醇，其加入量为原料重量的0.5～3％。分散剂用于原料的湿混，可采用羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺等，加入量为0.1～0.5％。

2、配料与成型

SiC原料加入有机结合剂后用湿法球磨混料，同时加入适量的分散剂，制备的料浆经过超声波处理，进一步改善颗粒分布的均匀性。制备好的料浆用电热气流喷雾干燥器进行造粒，气流压力控制在0.18～0.22MPa，干燥温度为250℃，可以得到具有理想的颗粒级配，流动性好的粉料。适于多孔过滤元件支撑体成型的颗粒级配为：0.4mm～0.2mm占15～35％，0.2mm～0.1mm占50～65％，＜0.1mm占10～20％。

SiC造粒料、造孔剂用高速强力混合机混合，加入适量的聚乙烯醇溶液，浓度为4～8％，另外加入0.5～1％的甘油，混合时间15～30分钟，成型料的水分在1～4％的范围。

采用冷等静压机成型，用真空、振动的方式使混合料填充在模具内，成型压力视所需要的成品孔隙率的不同，可在20～200MPa的范围，保压时间1～10分钟。

3、干燥与烧结

干燥采用带空气搅动装置的热风干燥器，干燥温度不超过90℃，干燥时间在20～40小时范围，干燥后的残余水分小于0.3％。

烧结采用真空、气压高温炉，在600℃以下的温度和流动氩气下，缓慢升温并设置保温，完成造孔剂和有机结合剂的分解排除。高温烧结在氩气保护下进行，烧成温度在2000～2300℃的范围，炉内压力在0.1～0.3MPa，保温时间3～6小时。在烧结过程中，通过控制温度、气氛压力和Ar气流量，使烧成体产生充分的蒸发一冷凝的重结晶过程，晶粒与晶粒相互连接形成牢固的桥，依赖桥的相互桥接作用，使烧成体构成一个均匀的多孔网络整体结构，同时烧成体几乎不发生收缩，获得具有稳定的微观结构，尺寸准确的重结晶SiC多孔过滤体。

以上方法可以制备外径Φ60～120mm，壁厚8～15mm，长度500～1500mm的重结晶SiC多孔过滤元件支撑体，其SiC含量大于98％，平均孔径可在30～100μm的范围选择，孔隙率可为20～40％，抗弯强度15～35MPa，渗透率在20～100μm²范围，具备高强度及高透气性。

二、过滤涂层的制备

过滤层要满足工作所需的过滤精度，同时在高温环境下保持较好的抗磨损性和抗腐蚀性，与支撑体牢固的结合。本发明的过滤涂层，采用纤维增强纯莫来石梯度孔陶瓷涂层，制备方法如下：

1、涂层的原料

制备涂层的主要原料有：

α-氧化铝：Al₂O₃≥99.5％，粒度≤0.04mm，比表面积≥0.6g/m²的活性氧化铝。

硅灰：SiO₂≥94％，，比表面积15～20g/m²。

硅溶胶：SiO₂≥30％，Na₂O≤O.15％。

陶瓷纤维：采用氧化铝纤维，Al₂O₃≥97％，纤维直径2～5μm，长度150～200μm。

造孔剂：可选用活性炭、碳黑、非水溶性淀粉中的一种，粒度范围在5～60μm之间选择。

辅助添加剂：羧甲基纤维素、球粘土。

2、涂层料浆的制备

涂层料浆主要原料的配比选择如下：α-氧化铝70～85％，硅灰6～12％，硅溶胶5～20％，氧化铝纤维1O～30％。

造孔剂的加入量占主要原料的10～30％，通过加入不同粒度等级的造孔剂制备的料浆，可以形成不同孔径的涂层。

辅助添加剂的加入量，羧甲基纤维素0.5～4％，球粘土0.5～3％。

料浆用搅拌磨湿磨8～10小时，产生机械活化作用，最后加入所需的陶瓷纤维和造孔剂，对料浆进行充分的搅拌，使陶瓷纤维和造孔剂在料浆中均匀分布。料浆的水分在28～35％的范围。

3、涂层的喷涂

对制备过滤涂层的高粘度料浆，采用电动无气喷涂机进行喷涂，被喷涂的多孔陶瓷支撑体表面先经过机械打磨处理，并用压缩空气吹扫干净。对管状的支撑体用旋转喷涂的方法进行喷涂，即多孔支撑体在匀速转动的同时，喷嘴沿轴向作匀速直线运动，控制两者的运动速度，可以形成不同的涂层厚度并得到厚薄均匀的涂层。

将加入不同粒度等级和不同量的造孔剂的料浆进行分层多次喷涂，可以使涂层的孔径由内向外变化，得到孔径和孔隙率梯度分布的涂层，涂层的总厚度可在100～500μm内选择。

4、涂层的烧结

涂层经自然干燥，然后在60℃的温度下烘干后再进行烧结，升温过程中，在250℃和800℃分别保温4小时，同时应严格控制升温速度不超过1.5℃/分钟，最终的烧成温度在1400～1600℃范围，保温时间4～8小时，得到结构均匀的多孔莫来石涂层。

最终制成的带莫来石多孔过滤涂层的重结晶SiC过滤元件，过滤层的孔径可在5～20μm之间选择，过滤层厚度可在100～250μm之间，渗透率在4～30μm²范围。

本发明具有以下特点：

1、过滤元件是由重结晶SiC大孔径低孔隙率支撑体和微孔高孔隙率纤维增强纯莫来石烧结过滤膜共同组成的功能结构，重结晶SiC支撑体SiC含量高达98.5％，不含结合剂，赋予过滤元件极好的机械强度和结构稳定性，减轻了材料在工作环境下性能的退化。低孔隙率结构避免了多孔材料由于孔隙率增大而导致的机械强度急剧下降，同时大孔径大大降低了由于壁厚而引起的过滤阻力。莫来石涂层提供了较好的过滤精度，其化学稳定性可防止各种气氛下腐蚀性介质的侵蚀，薄壁的微孔使过滤阻力减小，实现了材料结构的功能优化。

2、重结晶SiC烧结不发生收缩，可以获得精确的制品尺寸并易于控制开孔的孔径。通过特殊的双峰分布粒度堆积辅以加入造孔剂的方法成孔，较好的形成孔径分布较窄的贯通气孔。等静压成型使支撑体具有均匀的组织结构，有效的减少了内部产生的缺陷，对提高元件的抗疲劳强度有较大的作用

3、涂层孔径由内向外减小的梯度孔结构，除有利于涂层与支撑体的结合外，可改善过滤和反吹特性。采用氧化铝纤维增强，有效地提高了涂层本身及涂层与支撑体的结合强度。

4、本发明特别适用于高温、腐蚀性工作环境下，要求长时间稳定工作的气体过滤元件的制备。

具体实施方式

通过下例进一步说明实施方式和结果：

D₅₀为40μm的SiC粗粒和粒度分布在1～10μm的SiC细粒，二者比例为7∶3，加入1％的聚乙烯醇，0.2％的聚乙烯亚胺，湿磨1小时，制成含水分36％的料浆。料浆经喷雾造粒得到粒径分布在0.3～0.09mm的颗粒，加入6％的粒径为0.06mm的聚苯乙烯球，1％的甘油和适量4％浓度的聚乙烯醇溶液混合均匀，采用40MPa压力等静压成型，在90℃温度下干燥24小时，氩气气氛下2200℃保温4小时，制成孔隙率28％的重结晶SiC多孔支撑体。

按氧化铝、硅灰、硅溶胶10∶1∶1.5的比例配制涂层，另外加入20％的氧化铝纤维，2％的羧甲基纤维素，1％的球粘土作为涂层的基本组分，用粒度40μm和10μm活性炭造孔剂分别按10％和15％的加入量制成A、B两种料浆，用A、B料浆先后喷涂支撑体的外表面，干燥后，于1550℃，保温6小时烧成后制成。

制成品的抗弯强度26.12MPa，渗透率8.2μm2，过滤层孔径8～10μm。

Claims (14)

1、一种重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，包括支撑体的制备和过滤涂层的制备过程，其特征是：(1)支撑体采用大孔径低孔隙率的重结晶SiC结构，用特殊的双峰粒度分布堆积成孔与添加辅助造孔剂成孔相结合的方式成孔，制备过程包括喷雾造粒，等静压成型，高温氩气保护烧结等；(2)过滤涂层是纤维增强纯莫来石梯度孔陶瓷涂层，采用不同粒径的造孔剂，通过电动无气喷涂机分层多次喷涂后烧结，形成梯度孔分布的过滤涂层。

2、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备支撑体的SiC原料的纯度要达到98～99％，需经过提纯处理，除掉SiC颗粒表面的氧化膜杂质。

3、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备支撑体的SiC粉料的粒度采用特殊的不连续的双峰分布，粗粒的粒度分布范围D₅和D₉₅的粒径值应在选用的D50值的±10～30％以内，细粒的粒度分布范围在0.6～10μm，粗粒与细粒的重量比在8∶2～6∶4之间。

4、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备支撑体造孔剂采用有机聚合物聚苯乙烯球状颗粒，造孔剂颗粒的粒径在0.04～0.15mm之间选择，通过筛分获得所需要的粒径，造孔剂的加入量在5～10％之间。

5、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备支撑体的SiC原料和有机结合剂采用湿法球磨混料，制备的料浆经过超声波处理，采用电热气流喷雾干燥器进行造粒，成型的颗粒级配为：0.4mm～0.2mm占15～35％，0.2mm～0.1mm占50～65％，＜0.1mm占10～20％。

6、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备支撑体成型料的水分为1～4％，用冷等静压机成型，用真空、振动的方式使混合料填充在模具内，成型压力视所需要的成品孔隙率的不同，在20～200MPa的范围，保压时间1～10分钟。

7、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备支撑体采用真空、气压高温炉烧成，高温烧结在氩气保护下进行，烧成温度2000～2300℃，炉内压力0.1～0.3MPa，保温时间3～6小时。

8、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于可制备的支撑体外径Φ60～120mm，壁厚8～15mm，长度500～1500mm，SiC含量大于98％，平均孔径30～100μm，孔隙率20～40％，抗弯强度15～35MPa，渗透率20～100μm²。

9、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备过滤涂层的主要原料采用α-活性氧化铝、硅灰、硅溶胶、氧化铝纤维，氧化铝纤维的Al₂O₃≥97％，纤维直径2～5μm，长度150～200μm。

10、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备过滤涂层的造孔剂可采用活性炭、碳黑、非水溶性淀粉中的一种，粒度范围在5～60μm之间。

11、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备过滤涂层料浆主要原料的配比为：α-氧化铝70～85％，硅灰6～12％，硅溶胶5～20％，氧化铝纤维10～30％，造孔剂的加入量占主要原料的10～30％。

12、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备过滤涂层的高粘度料浆采用电动无气喷涂机进行喷涂，被喷涂的支撑体表面须先经过机械打磨处理，用压缩空气吹扫干净，采用旋转喷涂的方法，即在多孔支撑体匀速转动的同时，喷嘴沿轴向作匀速直线运动，控制两者的运动速度，形成不同的涂层厚度并得到厚薄均匀的涂层。

13、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于制备过滤涂层采用加入不同粒度等级和加入量的造孔剂的料浆进行分层多次喷涂，使涂层的孔径由内向外变化，得到孔径和孔隙率梯度分布的涂层，涂层的总厚度100～500μm。

14、按权利要求1所述的重结晶SiC高温气体过滤元件的制备方法，其特征在于最终制成的带纤维增强的莫来石多孔过滤涂层的重结晶SiC过滤元件，过滤层的孔径在5～20μm之间，过滤层厚度在100～250μm间，渗透率在4～30μm2范围。