CN103360101A - 梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，包括：第一步，制备ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管，为包括一个封闭端，一个开口端的中空圆柱体结构；第二步，复相SiC陶瓷梯度过滤膜的制备，具体包括下述步骤：（1）将制备好的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管开口端向下慢速旋转，将SiC复合料浆按粗粒度80～100μm、中粒度30～50μm、细粒度10～20μm的顺序依次喷涂在ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管外壁上，形成梯度复合涂层；（2）将喷涂好梯度复合涂层的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管置于空气炉中于1000～1200℃下空气气氛下烧结。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高温烛状陶瓷过滤器中的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，能源的可持续发展与环境保护逐渐成为世界各国发展的主题。对于能源与环境的集合体电力行业来说，积极发展高效、清洁的发电技术显得十分迫切和必要。整体式煤气化联合循环发电IGCC（IntergratedGasification Combined Cycle）技术是当今国际上最引人注目的课题。其中，煤气的净化除尘技术是IGCC中的关键技术之一，同时也是各类燃煤联合循环技术中的关键技术。
高温高压下煤（烟）气含尘量与煤种、炉型等很多因素有关，而燃气轮机透平入口要求含尘量最高允许浓度为6×10－6，粒径应小于20μm。在众多高温除尘技术中，高温烛状陶瓷过滤器（图1）表现出了非常良好的运行稳定性，是众多过滤器中最突出的。
根据高温烟气过滤多孔陶瓷的使用条件，要求陶瓷过滤管4必须能承受气流化学特性变化、组分变化及喷入极细尘粒时的振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量及低压降特性；要求陶瓷过滤器能承受机械夹紧力、因气流脉冲喷射清洗引起的振动力和热应力；要求选择的陶瓷材料不仅要具有热学性能、化学性能、机械性能稳定性，还应具有较高的耐用性和可靠性，尤其在高温高压下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀时，要求陶瓷材料具有很高的相对稳定性。
从过滤管的功能特性看，它要求对气体或液体的过滤精度高（一般<1μm），透气度高（一般>100m3/h.m2kPa）。均一材料难以满足上述矛盾的要求。
为了提高透气度，必须增加过滤管气孔率，增大孔径尺寸，但又必然带来陶瓷力学性能的下降，易在使用过程中发生过滤管脆性断裂。为了提高过滤精度，必须限制孔径尺寸，但会导致透气度下降，达不到使用要求。
传统的SiC陶瓷过滤管具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优点，但存在上述所述的强度与透气度间的矛盾。
发明内容
为了解决现有陶瓷过滤管在高温烟气过滤中存在的强度与透气度之间的问题，本发明提供了一种高强、梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案予以实现的：
一种梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，制备ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管，为包括一个封闭端，一个开口端的中空圆柱体结构；
第二步，复相SiC陶瓷梯度过滤膜的制备，具体包括下述步骤：
（1）将第一步制备好的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管开口端向下慢速旋转，将SiC复合料浆按粗粒度80～100μm、中粒度30～50μm、细粒度10～20μm的顺序依次喷涂在ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管外壁上，形成梯度复合涂层；
（2）将喷涂好梯度复合涂层的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管置于空气炉中于1000～1200℃下空气气氛下烧结。
上述方案中，所述SiC复合料浆为乙醇中分散有75.5～80.5wt%SiC、6～8wt%莫来石、0.5wt%Al2O3、8～12wt%石墨球磨得到，其中，乙醇加入量使溶质占复合料浆溶液的50～60wt%。
所述的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管制备工艺包括下述步骤：
（1）按70～85wt%SiC、4～6wt%ZrO2、5～20wt%石墨、5.5～8.5wt%莫来石、0.5～1.2wt%烧结助剂称量，然后加入塑化剂、固化剂、有机溶剂混合球磨得到料浆；风干去除料浆中的部分有机溶剂，使有机溶剂含量低于10wt%，再在40℃左右温度下熟化，得到挤出成型用泥料；其中，塑化剂加入量为固体颗粒的30～40wt%，固化剂的加入量是塑化剂的3～7wt%；
（2）将泥料装入模具的内腔，在挤压机上加压，预制坯体挤出；
（3）将预制坯体在500～900℃热解；
（4）将热解后的坯体在空气气氛下1300～1500℃烧结。
所述SiC采用200～300μm颗粒作为骨料占比60～80wt%，小于10μm颗粒作为粘结剂，占比40～20wt%。
所述烧结助剂由MgO、V2O5、CaO组成。所述塑化剂为酚醛树脂或自环氧树脂。所述固化剂为草酸或柠檬酸。所述有机溶剂为乙醇。
本发明方法制备的梯度复合SiC陶瓷过滤管具有很高的整体刚性、强度，不仅可使过滤材料的抗热震性和抗收缩性大大提高，而且在高的过滤速率下，仍具有很高的过滤效率，材料的再生性也非常好。同时，良好的透气性能，高的过滤精度也是这种过滤管的一大优点。
附图说明
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1为烛状陶瓷过滤器结构示意图。
图2为图1中陶瓷过滤管4的结构剖面图。
图1图2中：1、放空；2、出料口；3、反吹反洗入口；4、陶瓷过滤管；5、进料口；6、三脚均分；7、排污口；8、复相SiC陶瓷载体层；9、复相SiC陶瓷梯度过滤膜。
具体实施方式
如图2所示，本发明高强、梯度复合SiC陶瓷过滤管，是一个中空的圆柱体，具有一个封闭端，一个开口端。该过滤管由复相SiC陶瓷载体层8制成，其外周包裹复相SiC陶瓷过滤膜9。该陶瓷过滤管直接与高温烟气长期接触，适应高压气体过滤和高压反吹清洗；燃气中含有的Si、Al、Ca、Fe的氧化物以及Na、K等元素的硫酸盐，易腐蚀陶瓷材料的粘结剂；反吹气体的温度低于过滤气体温度，陶瓷滤管须承受因急热急冷而产生的应力。因此要求滤管材料具备较高的强度，过滤精度高，透气性好，优良的抗腐蚀性能和抗热震性。
根据以上要求，本发明陶瓷过滤管4的陶瓷载体层采用较大粒度（200～300μm）SiC颗粒作为骨料，较小粒度（低于10μm）SiC颗粒作为粘结剂，同时加入增韧陶瓷相ZrO2，造孔剂石墨，氧化物结合莫来石相，烧结助剂V2O5、MgO及CaO。除去主体SiC颗粒，其他固体颗粒粉末所占百分比合计在15～30wt%。具体的实施例组成如表1所示。
固体颗粒粉料是由SiC粗、细粉，增韧相ZrO2（10～20μm），莫来石（40～50μm），烧结助剂MgO、V2O5、CaO（分析纯）及造孔剂石墨（20～30μm）组成。
按表1将固体颗粒粉料称取配备好以后，在此基础上按表2质量百分比加入塑化剂、固化剂以及有机溶剂乙醇。有机溶剂乙醇加入量（质量浓度≥99%）使溶质的质量分数为60wt%，机械搅拌后球磨得到混合浆料。风干去除料浆中的部分有机溶剂，使有机溶剂质量百分含量低于10%，再熟化30min，得到泥状原料。将泥状原料装入挤出成型模具的内腔，加压挤出预制坯体。
表1陶瓷载体层固体颗粒粉料配方
表2有机物加入配方
| 实施例 | 塑化剂/固体颗粒（wt%） | 固化剂/塑化剂（wt%） |
| 1 | 30（酚醛树脂） | 6（草酸） |
| 2 | 35（酚醛树脂） | 5（草酸） |
| 3 | 40（酚醛树脂） | 4（草酸） |
| 4 | 30（自环氧树脂） | 6（柠檬酸） |
| 5 | 35（自环氧树脂） | 5（柠檬酸） |
将预制坯体按表3热解（升温速度0.5℃/min，保温1.5h），最后在空气气氛下烧结（升温速率5℃/min）保温，获得ZrO2增韧SiC陶瓷载体层。
实施例中所涉及的具体工艺参数如表3所示。
表3挤出成型工艺参数
| 工艺 | 熟化温度/℃ | 热解温度/℃ | 烧结温度/℃ | 保温时间/h |
| 1 | 30 | 550 | 1300 | 1 |
| 2 | 40 | 650 | 1400 | 1.5 |
| 3 | 50 | 750 | 1500 | 2 |
| 4 | 30 | 650 | 1500 | 2 |
| 5 | 40 | 700 | 1400 | 1.5 |
不同实施例下陶瓷载体层性能测试结果比较显示，实施例5性能较好，取该实施例下载体层作为后续过滤膜喷涂基体。实施例5载体层性能见表4。
表4实施例5所得载体层性能测试结果
| 性能指标 | 设计要求 | 制备材料性能 |
| 抗弯强度（MPa） | >25 | 25～30 |
| 气孔率（％） | >35 | 35～40 |
| 基体平均孔径（μm） | >54 | >100 |
| 透气度（m3/（h·KPa·m2）） | >100 | >500 |
所得陶瓷过滤管载体层气孔率达35～40%，强度25～30MPa，透气度在500m3/h.m2kPa以上。
本发明陶瓷过滤管外层过滤膜很薄，为了实现过滤管精度高的功能特性，采用梯度喷涂法得到。过滤膜制备以陶瓷载体层中实施例5材料作为基体。复相SiC陶瓷梯度过滤膜9采用粗（80～100μm）、中（30～50μm）、细（10～20μm）SiC陶瓷颗粒的梯度过度，最外层采用细颗粒SiC粉体涂层，它是保证过滤精度的关键，同时粗颗粒尺寸又使涂层与基体陶瓷合理配合，保证了
SiC陶瓷的功能特性。薄膜涂覆浆料中固体颗粒配方见表5。
表5薄膜涂覆浆料固体颗粒配方
涂覆浆料是不同粒度SiC颗粒，莫来石（5～15μm），烧结助剂Al2O3（＜10μm）及造孔剂石墨（＜10μm）在乙醇溶剂中分散，其中乙醇加入量使溶质质量分数为50～60wt%。
按表5中配方分别配制相对粗、中、细SiC陶瓷颗粒三种料浆。将烧结好的SiC陶瓷过滤管放置于旋转机上，按表6中工艺以一定速度旋转过滤管，浆料在一定气压下从喷枪喷射到SiC陶瓷过滤管外壁，依次均匀喷涂粗、中、细SiC陶瓷颗粒料浆。将喷涂好的过滤管阴干，放于空气炉中烧结（升温速度2～5℃/min），保温。
表6薄膜制备过程相关工艺参数
| 工艺 | 旋转速度（r/min） | 烧结温度(℃) | 保温时间（h） |
| 1 | 15 | 1050 | 0.5 |
| 2 | 20 | 1100 | 1 |
| 3 | 25 | 1150 | 1.5 |
Claims (8)
1.一种梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，制备ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管，为包括一个封闭端，一个开口端的中空圆柱体结构；
第二步，复相SiC陶瓷梯度过滤膜的制备，具体包括下述步骤：
（1）将第一步制备好的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管开口端向下慢速旋转，将SiC复合料浆按粗粒度80～100μm、中粒度30～50μm、细粒度10～20μm的顺序依次喷涂在ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管外壁上，形成梯度复合涂层；
（2）将喷涂好梯度复合涂层的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管置于空气炉中于1000～1200℃下空气气氛下烧结。
2.如权利要求1所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述SiC复合料浆为乙醇中分散有75.5～80.5wt%SiC、6～8wt%莫来石、0.5wt%Al2O3、8～12wt%石墨球磨得到，其中，乙醇加入量使溶质占复合料浆溶液的50～60wt%。
3.如权利要求1所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述的ZrO2增韧复相SiC陶瓷过滤管制备工艺包括下述步骤：
（1）按70～85wt%SiC、4～6wt%ZrO2、5～20wt%石墨、5.5～8.5wt%莫来石、0.5～1.2wt%烧结助剂称量，然后加入塑化剂、固化剂、有机溶剂混合球磨得到料浆；风干去除料浆中的部分有机溶剂，使有机溶剂含量低于10wt%，再在40℃左右温度下熟化，得到挤出成型用泥料；其中，塑化剂加入量为固体颗粒的30～40wt%，固化剂的加入量是塑化剂的3～7wt%；
（2）将泥料装入模具的内腔，在挤压机上加压，预制坯体挤出；
（3）将预制坯体在500～900℃热解；
（4）将热解后的坯体在空气气氛下1300～1500℃烧结。
4.如权利要求3所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述SiC采用200～300μm颗粒作为骨料占比60～80wt%，小于10μm颗粒作为粘结剂，占比40～20wt%。
5.如权利要求3所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂由MgO、V2O5、CaO组成。
6.如权利要求3所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述塑化剂为酚醛树脂或自环氧树脂。
7.如权利要求3所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述固化剂为草酸或柠檬酸。
8.如权利要求3所述的梯度复合SiC陶瓷过滤管的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
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