CN105727756B - 一种双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管及其制备方法。膜管材料组成为塞隆及碳化硅，膜管具有由支撑体层及表面膜层构成双梯度过滤结构；其中，支撑体由反应生成塞隆结合粗碳化硅晶粒组成，平均孔径10～50μm，表面膜层由反应生成塞隆结合细颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径0.1～5μm，膜管整体气孔率在40～50％之间。膜管制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，成型采用等静压成型，成型压力控制为100～150MPa，烧成温度控制为1650～1850℃，保温时间3～5小时，易于实现，能够保证产品性能。本发明使用温度高、耐酸、碱腐蚀性能强，可用于高温高压气体过滤除尘、水净化等各种高、低温流体过滤净化。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管及其制备方法。
背景技术
高温陶瓷过滤材料一般都在各种苛刻的环境条件下工作，作为气体净化用高温陶瓷过滤材料通常要求具有：(1)高的机械强度、耐高温(300～900℃)和优良的耐介质腐蚀性能；(2)高的过滤精度和过滤气速以及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率高；(4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的高压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。同时，根据其应用场合要求，高温陶瓷过滤器必须能承受气流化学特性变化的影响组分变化的影响、喷入极细尘粒时振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量等要求。选择的陶瓷材料不仅具有热的化学、机械稳定性，还应具有耐用性和高的可靠性；尤其在高温高压条件下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀的情况时，还要求陶瓷材料具有高的化学稳定性。
高温陶瓷过滤材料的过滤性能、高温热稳定性和安定性能以及长周期运行的可靠性能，是高温陶瓷过滤材料设计的关键。具有过滤、脱硫或脱硝多功能一体化的高温陶瓷过滤材料将是气体净化材料进一步发展方向。在各类陶瓷过滤材料中，以SiC陶瓷最有发展前景，因为SiC较氧化物陶瓷具有高导热率、低膨胀系数、抗热冲击性能好、使用温度高(1000℃以上)的特点，因此在汽车尾气、煤化工、融熔金属等产业领域高温流体过滤方面的优选材料。
但由于碳化硅陶瓷极难烧结，常规无压烧结温度在2100℃甚至更高，因此在高温气体过滤方面应用最多的碳化硅过滤材料多为粘土等低温氧化物结合SiC陶瓷，缺点是高温力学性能不佳，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难以承受大的热负荷波动；特别是在对低温氧化氧具有腐蚀的环境下，材料使用寿命大大降低，塞隆陶瓷作为一种优良的高温陶瓷，具有耐介质腐蚀性能强，使用温度高，断裂韧性好的显著特点，如果将其作为碳化硅的结合相，必将使得材料整体性能有很大的提升。因此，使用温度高、耐介质腐蚀、高强度、低压降、易于再生、制备方法可靠、成本低的塞隆结合碳化硅膜管过滤材料是人们所期待的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管及其制备方法，具体解决如下技术问题：
本发明要解决的一个技术问题是：避免现有碳化硅过滤材料大多为粘土等低温氧化物部分结合的材料组成及常规碳化硅陶瓷材料烧结温度极高，提供一种塞隆结合碳化硅过滤材料，材料组成为塞隆结合碳化硅，使得此种材料耐介质腐蚀能力更强。
本发明要解决的另一个技术问题是：避免现有碳化硅膜管技术中的不足之处，提供一种具有梯度孔隙结构、孔隙率大、强度高、低压降、容易再生，可重复使用的理想的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管。
本发明还要解决的一个技术问题是：提供了一种支撑体及膜层一体化烧结制备技术，避免了支撑体及膜层需要分别二次烧成的问题，是一种生产周期短、成品率高、生产成本低的适于规模化生产的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法。
为解决碳化硅过滤材料制备中存在的技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管，双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的组成为塞隆及碳化硅，具有由支撑体层及表面膜层构成双梯度过滤结构；其中，支撑体由塞隆结合粗颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径10～50μm；表面膜层由塞隆结合细颗粒碳化硅晶粒成，平均孔径0.1～5μm；膜管整体气孔率在40～50％之间。
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管，双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的长度为100～1500mm，抗折强度35～70MPa。
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉、造孔剂及粘结剂为基本材料，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体；后采用碳化硅微粉、氮化硅粉、氮化铝微粉、氧化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉、造孔剂及粘结剂配制膜层原料，采用喷涂方法表面制备膜层，经干燥烧结得到成品膜管。
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)支撑体成型原料准备
将原料粗颗粒碳化硅、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉按质量比例为(77～60)：(10～15)：(5～10)：(5～10)：(3～5)共混后；添加上述混合粉末质量15～20％的造孔剂，再添加上述混合物总质量4～6％的粘结剂，粘结剂选用聚乙烯醇；选用水为粘结剂的溶剂，添加水含量为原料总质量的20～30％之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；
(2)支撑体成型
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为100～150MPa，保压时间在2～5分钟之间，后脱去包套后烘干得到预制支撑体；
(3)膜层原料准备
将原料碳化硅微粉、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉按质量比例为(77～60)：(10～15)：(5～10)：(5～10)：(3～5)共混后，添加上述混合物总质量4～6％的粘结剂，粘结剂选用聚乙烯醇，选用水为粘结剂的溶剂，添加水含量为原料总质量的40～60％之间，经机械搅拌后球磨得膜层制备用浆料；
(4)表面膜层制备
采用喷涂方法进行，利用气体喷枪将步骤(3)得到的膜层浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层；
(5)烧结
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为1650～1850℃，保温5～7小时，得双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管。
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，步骤(1)中，粗颗粒碳化硅粒度在30～150μm之间，氮化硅粒度在5～10μm之间；氧化铝微粉粒度为3～5μm之间；氮化铝微粉粒度为1～3μm之间；氧化钇或氧化镧微粉粒度为0.5～1μm之间；造孔剂选择PVC粉末，粒度为10～30μm。
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，步骤(3)中，碳化硅微粉粒度在0.2～10μm之间，氮化硅粒度在1～3μm之间；氧化铝微粉粒度为1～3μm之间；氮化铝微粉粒度为1～2μm之间；氧化钇或氧化镧微粉粒度为0.2～0.5μm之间。
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，步骤(4)中，表面膜层厚度在200～500μm之间。
本发明具有如下的优点和突出效果：
1.本发明的膜管材料由塞隆结合碳化硅组成，保证了材料在各种高温介质下的抗腐蚀性能，尤其在粘土等低温氧化物结合碳化硅过滤材料不适宜使用的还原气氛及高碱腐蚀环境下，稳定性良好；同时膜层和支撑体组成的统一可保证两者的协同一致性，确保材料长使用寿命。
2.本发明的塞隆结合碳化硅膜管具有丰富均匀的梯度孔隙结构，支撑体的大孔隙结构保证了材料使用中低压降、高渗透率，表面膜层的精细孔隙结构保证材料具有很好的过滤精度和过滤效率，并利于反吹清洗的实现，再生容易，可重复使用。
3.本发明的塞隆结合碳化硅膜管晶粒结合方式为反应生成塞隆结合原始碳化硅颗粒，晶粒间结合牢固，保证材料具有高的强度和抗热冲击性能。
4.本发明的塞隆结合碳化硅膜管制备方法避免了常规梯度膜管材料制备中膜层需要二次烧结的问题，生产周期短、成品率高、生产成本低，适于规模化生产；同时工艺控制灵活，可根据需要设计不同规格的产品。
5.本发明提供的塞隆结合碳化硅膜管材料应用领域广，在氧化、还原、高氯、碱、硫、硅等气氛下可长时使用，更可在1300℃的高温下使用，可用于煤化工及高温煤气化发电技术粗煤气过滤、高温锅炉等各种工业烟气、还可用于污水过滤处理。
总之，该种塞隆结合碳化硅膜管具有梯度孔隙结构，组成为塞隆及碳化硅，不存在粘土等低温氧化物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高、易于反吹再生的显著特点，制备方法易于实现，能够保证产品性能。
附图说明
图1为双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管照片。
图2为双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管双梯度结构。
图3为双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管支撑体层照片。
图4为双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管膜层照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管具有不同孔隙结构的双层梯度孔隙结构组成，包括支撑体层和表面膜层，具体如下：
(1)支撑体层原料组分为：
| 原料 | 组成比例 |
| 粗颗粒碳化硅(30～150μm) | 77～60质量份 |
| 氮化硅粉(5～10μm) | 10～15质量份 |
| 氧化铝粉(3～5μm) | 5～10质量份 |
| 氮化铝微粉(1～3μm) | 5～10质量份 |
| 氧化钇或氧化镧(0.5～1μm) | 3～5质量份 |
| 造孔剂PVC(10～30μm) | 上述陶瓷粉体总质量的15～20％ |
| 粘结剂(聚乙烯醇) | 上述固体粉体总质量的4～6％ |
(2)表面膜层原料组分为：
| 原料 | 组成比例 |
| 碳化硅微粉(0.2～10μm) | 77～60质量份 |
| 氮化硅(1～3μm) | 10～15质量份 |
| 氧化铝微粉(1～3μm) | 5～10质量份 |
| 氮化铝微粉(1～2μm) | 5～10质量份 |
| 氧化钇或氧化镧微粉(0.2～5μm) | 3～5质量份 |
| 粘结剂(聚乙烯醇) | 上述固体粉体总质量的4～6％ |
双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的组成原料中，氮化硅、氧化铝、氮化铝烧结过程中会发生反应形成塞隆陶瓷相，而其中的氧化镧或氧化钇会促进塞隆陶瓷相的烧结结合，通过塞隆相陶瓷的烧结将原始碳化硅颗粒结合在一起，晶粒结合牢固，并且由于塞隆陶瓷具有高的的断裂韧性，可保障材料具有较高的力学性能。
不同的原料粉末及造孔剂添加量保证了材料具有可控制的孔隙率及孔隙的通透性，特别是不同原料组分、不同粒径的碳化硅陶瓷粉体组成的支撑体层和表面膜层的梯度复合结构，见附图2、图3及图4，为梯度孔隙结构提供了技术支持；以上原料组成、粒度选择在材料制备中，可以保证塞隆结合碳化硅膜管具有高通孔隙率及合理的孔隙结构，保证材料渗透性良好，具有低的过滤压力，同时精细的表面膜层设计可以良好的保证过滤精度及再生性能。
本发明双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，以陶瓷粉末及造孔剂为基本材料，混合配料后利用冷等静压包套压制支撑体，后采用更为精细的陶瓷粉末配制膜层原料，采用喷涂方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管，主要包括以下步骤：
(1)支撑体成型原料准备
将原料粗颗粒碳化硅、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉按质量比例为(77～60)：(10～15)：(5～10)：(5～10)：(3～5)共混后；添加上述混合粉末质量15～20％的造孔剂，再添加上述混合物总质量4～6％的粘结剂，粘结剂选用聚乙烯醇；选用水为粘结剂的溶剂，添加水含量为原料总质量的20～30％之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；
其中：粗颗粒碳化硅粒度在30～150μm之间，氮化硅粒度在5～10μm之间；氧化铝微粉粒度为3～5μm之间；氮化铝微粉粒度为1～3μm之间；氧化钇或氧化镧微粉粒度为0.5～1μm之间；造孔剂选择PVC粉末，粒度为10～30μm。
(2)支撑体成型
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为100～150MPa，保压时间在2～5分钟之间，后脱去包套后烘干得到预制支撑体；预制支撑体可以为板状也可以为管状，其中管状制品外径在10～100mm之间，壁厚2mm～30mm，长度1000～1500mm之间。
(3)膜层原料准备
将原料碳化硅微粉、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉按质量比例为(77～60)：(10～15)：(5～10)：(5～10)：(3～5)共混后，添加上述混合物总质量4～6％的粘结剂，粘结剂选用聚乙烯醇，选用水为粘结剂的溶剂，添加水含量为原料总质量的40～60％之间，经机械搅拌后球磨得膜层制备用浆料；球磨时间为1～2小时。
其中：碳化硅微粉粒度在0.2～10μm之间，氮化硅粒度在1～3μm之间；氧化铝微粉粒度为1～3μm之间；氮化铝微粉粒度为1～2μm之间；氧化钇或氧化镧微粉粒度为0.2～0.5μm之间。
(4)表面膜层制备
表面膜层可采用浸渍进行。
采用喷涂方法进行，利用气体喷枪将步骤(3)得到的膜层浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层；通过干燥后膜管外径测量，控制表面膜层厚度在200～500μm之间，干燥温度为80～90℃。
其中支撑体旋转速度20～30rpm/min，支撑体与喷枪之间相对线速度为10～20mm/s，喷枪喷射原料速度为1～2g/s。
(5)烧结
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气(体积纯度≥99.99％)至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为：1650～1850℃，保温5～7小时，得双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管(图1)。
本发明中，双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的组成为碳化硅及塞隆，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由反应生成塞隆相结合粗颗粒碳化硅而成，平均孔径10～50μm，表面膜层由反应生成塞隆结合细颗粒碳化硅而成，平均孔径0.1～5μm，膜管整体气孔率在40～50％之间。所述双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的长度为1000～1500mm，抗折强度40～80MPa。所述双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管中，材料内部碳化硅晶粒结合完全反应生成塞隆结合，不存在粘土或其他低温氧化物结合相。其中，塞隆是在Si3N4材料基础上发展起来的SiAlON陶瓷材料，具有较高的力学性能、高温性能和化学稳定性，是高性能陶瓷和高温耐火材料的首选。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1
支撑体原料准备及成型：
将原料100μm碳化硅颗粒、5μm氮化硅粉、3μm氧化铝粉、1μm氮化铝粉、0.5μm氧化钇按质量比例为77：10：5：5：3混合，再添加上述陶瓷粉体总质量的15％的PVC粉末，粉末粒度10μm，共混均匀，后添加上述混合物总质量5％的聚乙烯醇，最后添加上述原料总质量30％水作为溶剂，机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1000mm长，内径80mm，外径100mm，装入冷等静压机中，加压压力为100MPa，保压3分钟，后脱去包套得到预制支撑体。
膜层原料准备及膜层制备：
将原料0.5μm碳化硅粉末、0.5μm氮化硅粉、1μm氧化铝粉、1μm氮化铝微粉、0.2μm氧化钇微粉按质量比例为77％：10％：5％：5％：3％混合及上述混合物总质量5％的聚乙烯醇混合均匀，后添加上述原料总质量60％的水溶解聚乙烯醇，经机械搅拌后球磨2小时得膜层浆料①。
将原料5μm碳化硅粉末、3μm氮化硅粉、1μm氧化铝粉、2μm氮化铝微粉、2μm氧化钇微粉按质量比例为70％：15％：6％：6％：3％混合及上述混合物总质量5％的聚乙烯醇混合均匀，后添加上述原料总质量40％的水溶解聚乙烯醇，经机械搅拌后球磨2小时得膜层浆料②。
将原料5μm碳化硅粉末、3μm氮化硅粉、0.5μm氧化铝粉、0.5μm氮化铝微粉、1μm氧化钇微粉按质量比例为60％：15％：10％：10％：5％混合及上述混合物总质量5％的聚乙烯醇混合均匀，后添加上述原料总质量50％的水溶解聚乙烯醇，经机械搅拌后球磨2小时得膜层浆料③。
将原料10μm碳化硅粉末、5μm氮化硅粉、3μm氧化铝粉、3μm氮化铝微粉、1μm氧化镧微粉按质量比例为73％：12％：5％：7％：3％混合及上述混合物总质量5％的聚乙烯醇混合均匀，后添加上述原料总质量40％的水溶解聚乙烯醇，经机械搅拌后球磨2小时得膜层浆料④。
将得到的预制支撑体分别喷涂上述膜层浆料，支撑体旋转速度20rpm/min，支撑体与喷枪之间相对线速度为20mm/s，喷枪喷射原料速度为1.5g/s。而后80～90℃干燥1小时。根据膜层浆料的不同，标记膜管分别为①、②、③、④。
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1℃/min，升温至800℃，保温1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为10℃/min，温度为1850℃，保温5小时，得双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管。
膜管性能
得到材料支撑体三点弯曲强度为55MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构：膜层厚度为400μm，支撑体平均孔径尺寸为15μm，孔隙率为42％。
①管表面膜层平均孔径尺寸为0.1μm，孔隙率为41％，材料耐温压差损失在气体5m/s流速下为15％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.5％。
②膜管表面膜层平均孔径尺寸为1μm，孔隙率为39％，压差损失在气体5m/s流速下为10％，对于0.5μm粉尘过滤效率为99.8％。
③膜管表面膜层平均孔径尺寸为0.5μm，孔隙率为37％，压差损失在气体5m/s流速下为12％，对于0.08μm粉尘过滤效率为99.3％。
④膜管表面膜层平均孔径尺寸为3μm，孔隙率为50％，压差损失在气体5m/s流速下为7％，对于0.8μm粉尘过滤效率为99.1％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将原料30μm碳化硅颗粒、5μm氮化硅粉、3μm氧化铝粉、1μm氮化铝粉、0.5μm氧化钇按质量比例为68：14：4：9：5混合，再添加上述陶瓷粉体总质量的20％的PVC粉末，粉末粒度10μm，共混均匀，后添加上述混合物总质量5％的聚乙烯醇，最后添加上述原料总质量30％水作为溶剂，机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1500mm长，内径40mm，外径60mm，装入冷等静压机中，加压压力为150MPa，保压5分钟，后脱去包套得到预制支撑体①。
将原料150μm碳化硅颗粒、8μm氮化硅粉、2μm氧化铝粉、2μm氮化铝粉、1μm氧化钇按质量比例为60：15：10：10：5混合，再添加上述陶瓷粉体总质量的20％的PVC粉末，粉末粒度20μm，共混均匀，后添加上述混合物总质量5％的聚乙烯醇，最后添加上述原料总质量25％水作为溶剂，机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1200mm长，内径20mm，外径60mm，装入冷等静压机中，加压压力为120MPa，保压4分钟，后脱去包套得到预制支撑体②。
将原料80μm碳化硅颗粒、10μm氮化硅粉、2μm氧化铝粉、1μm氮化铝粉、1μm氧化钇按质量比例为68：12：6：9：5混合，再添加上述陶瓷粉体总质量的23％的PVC粉末，粉末粒度25μm，共混均匀，后添加上述混合物总质量5％的聚乙烯醇，最后添加上述原料总质量25％水作为溶剂，机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1000mm长，内径40mm，外径60mm，装入冷等静压机中，加压压力为110MPa，保压3分钟，后脱去包套得到预制支撑体③。
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为：1650～1850℃，保温5～7小时，得双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管。
将以上得到的三种预制支撑体分别喷涂实施例1中膜层原料②，支撑体旋转速度30rpm/min，支撑体与喷枪之间相对线速度为30mm/s，喷枪喷射原料速度为2g/s，而后80～90℃干燥1小时，控制膜层厚度为500微米。然后烧结。起始气氛为真空状态，升温速率1℃/min，升温至1000℃，保温0.5小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为15℃/min，温度为：1650℃，保温5小时，得双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管，根据支撑体的不同分别标记为①、②、③号膜管。
得到膜管①支撑体三点弯曲强度为80MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构，支撑体平均孔径尺寸为15μm，孔隙率为41％；膜管表面膜层平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为15％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.5％。
得到膜管②支撑体三点弯曲强度为55MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构：支撑体平均孔径尺寸为20μm，孔隙率为46％；膜管表面膜层平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为9％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.0％。
得到膜管③支撑体三点弯曲强度为47MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构，支撑体平均孔径尺寸为25μm，孔隙率为49％；膜管表面膜层膜层厚度为100μm，平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为7％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.1％。
如图2所示，从双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管双梯度结构可以看出，膜管内部为大孔隙率支撑体层，外部为精细孔隙膜层，可保证材料低压降，高过滤精度。
如图3所示，从双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管支撑体层照片可以看出，材料内部为反应生成塞隆结合碳化硅，晶粒结合牢固，确保支撑体强度性能好，同时内部孔隙率高，孔隙直径大，保障了低压降的要求。
如图4所示，从双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管膜层照片可以看出，膜层孔隙表面光滑，孔隙尺寸及分布十分均匀，确保过滤精度及过滤效率，并利于膜管再生。
实施例结果表明，本发明双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管具有梯度孔隙结构，组成为塞隆结合碳化硅，不存在粘土等低温氧化物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高的特点，可在氧化气氛下使用，也可以在还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤净化；所述制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，其工艺简单，成本低，易于实现，能够保证产品性能。
Claims (4)
1.一种双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于：双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的组成为塞隆及碳化硅，具有由支撑体层及表面膜层构成双梯度过滤结构；其中，支撑体由塞隆结合粗颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径10～50μm；表面膜层由塞隆结合细颗粒碳化硅晶粒成，平均孔径0.1～5μm；膜管整体气孔率在40～50％之间；双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的长度为100～1500mm，抗折强度35～70MPa；
所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉、造孔剂及粘结剂为基本材料，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体；后采用碳化硅微粉、氮化硅粉、氮化铝微粉、氧化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉、造孔剂及粘结剂配制膜层原料，采用喷涂方法表面制备膜层，经干燥烧结得到成品膜管，具体制备步骤如下：
(1)支撑体成型原料准备
将原料粗颗粒碳化硅、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉按质量比例为(77～60)：(10～15)：(5～10)：(5～10)：(3～5)共混后；添加上述混合粉末质量15～20％的造孔剂，再添加上述混合物总质量4～6％的粘结剂，粘结剂选用聚乙烯醇；选用水为粘结剂的溶剂，添加水含量为原料总质量的20～30％之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；
(2)支撑体成型
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为100～150MPa，保压时间在2～5分钟之间，后脱去包套后烘干得到预制支撑体；
(3)膜层原料准备
将原料碳化硅微粉、氮化硅粉、氧化铝微粉、氮化铝微粉、氧化钇或者氧化镧微粉按质量比例为(77～60)：(10～15)：(5～10)：(5～10)：(3～5)共混后，添加上述混合物总质量4～6％的粘结剂，粘结剂选用聚乙烯醇，选用水为粘结剂的溶剂，添加水含量为原料总质量的40～60％之间，经机械搅拌后球磨得膜层制备用浆料；
(4)表面膜层制备
采用喷涂方法进行，利用气体喷枪将步骤(3)得到的膜层浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层；
(5)烧结
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为1650～1850℃，保温5～7小时，得双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管。
2.按照权利要求1所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粗颗粒碳化硅粒度在30～150μm之间，氮化硅粒度在5～10μm之间；氧化铝微粉粒度为3～5μm之间；氮化铝微粉粒度为1～3μm之间；氧化钇或氧化镧微粉粒度为0.5～1μm之间；造孔剂选择PVC粉末，粒度为10～30μm。
3.按照权利要求1所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳化硅微粉粒度在0.2～10μm之间，氮化硅粒度在1～3μm之间；氧化铝微粉粒度为1～3μm之间；氮化铝微粉粒度为1～2μm之间；氧化钇或氧化镧微粉粒度为0.2～0.5μm之间。
4.按照权利要求1所述的双梯度孔隙结构塞隆结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，表面膜层厚度在200～500μm之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |