CN1100595C

CN1100595C - 无机粒子填充的聚合物分离膜及制造方法

Info

Publication number: CN1100595C
Application number: CN97115099A
Authority: CN
Inventors: 崔永芳; 葛继均
Original assignee: TIANJIN INSTITUTE OF SPINNING AND WEAVING TECHNOLOGY
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2003-02-05
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: CN1207398A

Abstract

本发明涉及的是一种由无机粒子填充的聚合物分离膜及制造方法，其特征是该分离膜是由聚合物、除二氧化钛以外的非水溶性的无机粒子和偶联剂组成；该膜的制造方法是先制备10～20%的聚合物制膜原液，再用相转化法制膜，经拉伸、热定型最后自然干燥。本发明的优点是：该膜与未填充无机粒子膜相比，其拉伸强度提高了3倍，膜上具有非圆形孔，膜的通量大而截留率可控，制得的膜不仅可以克服室温的干燥致密化，而且可以耐100℃左右的高温。

Description

无机粒子填充的聚合物分离膜及制造方法

本发明涉及的是无机粒子填充的聚合物分离膜及其制造工艺。

目前，相转化法制造聚合物分离膜是一公知的技术，该分离膜上具有不对称的近似原形的多孔结构，该膜上的孔多数采用在聚合物制膜液中添加有机水溶性的制孔剂再洗掉的方法获得。

在美国专利USA-4084036中描述了制备不对称聚丙烯腈中空纤维的方法，它用于脱盐、酒精浓缩及透析以净化血液。采用93％的丙烯腈及7％的醋酸乙烯酯共聚物，纺丝液浓度为20％，溶剂为二甲基乙酰胺，用于湿法纺丝。纺丝头与浴槽相距18厘米，凝固浴为二甲基乙酰胺溶液，芯液为乙二醇溶液，最后用水洗去溶剂二甲基乙酰胺。该膜存在有在干态下孔发生收缩的缺点，故必须在湿态下保存。如欧洲专利0449054A1中采用在聚丙烯腈纺丝原液中添加色素二氧化钛(含量为35％)制成纺丝液，凝固浴为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的水溶液或纯水，浴温为0-60℃，通过控制凝固浴的温度而得到不同的截留率的膜。芯液采用二醇或三醇，或它们与水的混合液或水。该专利中认为中空纤维经过浴温为100℃的浴槽后可得到干态下稳定的中空纤维。该产品可在干态保存，但对于膜耐热性的好坏，并未提及。一般的PAN超滤膜存在有不耐高温，膜强度差，干态柔韧性差的缺点。这样就阻碍了膜本身及在多种复合膜中作为支撑材料的使用。上述两种制膜工艺均为采用相转化法，膜上孔形大多呈近似圆形，孔径的大小难以控制，不能制得孔径很理想的超滤膜，欧洲专利0449054A1中采用控制凝固浴温度方法调节孔径，因温度控制范围有限，故孔形成的大小也受到限制。

现有的技术均未涉及到除二氧化钛以外的无机粒子填充的聚合物膜。本发明的目的在于克服上述技术的不足，在聚合物中填充非水溶性的无机粒子，通过拉伸及热定型工艺制得一种强度高，干态柔韧性好，通量大而截留率可控的具有非圆心孔的多孔聚合物分离膜。

本发明的目的是通过如下的方案解决的：

本发明中的由无机粒子填充的聚合物分离膜是由聚合物、除二氧化钛以外非水溶性的无机粒子和偶联剂组成，其中聚合物含量为50％～98.9％(所有的含量均为重量百分比)；除二氧化钛以外非水溶性无机粒子含量为1.0％～50％；偶联剂的含量为0.01％～5％。

上述的聚合物分离膜含量的最佳组成为：聚合物为79.5％，除二氧化钛以外的非水溶性无机粒子为：20％，偶联剂为0.5％。

在一优选实施方案中，除二氧化钛以外的非水溶性无机粒子包括：非金属氧化物、硫酸盐、硫化物、卤化物、除二氧化钛以外的金属氧化物、磷酸盐或活性炭等。

上述的聚合物包括有：聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯等以及它们的共混物。

在另一优选实施方案中，其中所说的偶联剂是硅烷类化合物。

其中所述硅烷类偶联剂包括：乙烯基三乙氧基硅烷、烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

一种由无机粒子填充的聚合物分离膜的制造方法按以下方法进行：①配制10％～20％的聚合物制膜原液；制备聚合物溶液A：将含量为10％～20％的聚合物倒到含量为27.8％～30％的聚合物溶剂中溶胀2～5分钟，再加温至50～90℃剧烈搅拌2～5小时即可；制备除二氧化钛以外的非水溶性无机粒子和偶联剂溶液B：将含量为0.1％～20％的除二氧化钛以外的非水溶性的无机粒子、含量为0.01％～2％偶联剂和含量为52％～70％的聚合物溶剂混合后加温到30～60℃搅拌2～5小时。②制膜：将上述步骤中制备的A、B溶液混合加温搅拌后于50～70℃在贮液罐中静置脱泡制成制膜原液。用相转化法制膜。③拉伸：将制得的膜在60～120℃的拉伸浴中用拉伸机按1～3倍的拉伸比在拉伸机上进行拉伸。④热定型：将带孔的膜于90～150℃的温度中在定型设备上进行热定型，定型时间为2～240分钟。⑤干燥：将热定型的膜放在室温中自然干燥。

在优选的制备方法中，拉伸或热定型步骤中至少有一个步骤的温度不低于60℃。

在另一优选方法中，制得的膜上具有非圆形孔，如弯月形孔、狭长形孔、橄榄形孔或椭圆形孔。

本发明的优点是：采用该法制得的膜与未填充无机粒子膜相比，其拉伸强度可提高3倍多，膜的通量大而截留率可控。通过控制拉伸与热定型的条件可制得膜孔径范围大的分离膜。此外，制得膜的耐热性能可明显提高，在120～140℃下处理1小时，膜的通量保持率为50％～60％，从而克服用常规方法制膜后受热发生变形无法使用的缺陷，并使膜的使用寿命大为提高。本发明的粒子填充的聚合物膜可用于脱盐、血浆渗析、血浆超滤以净化血液，此外尚可通过控制拉伸比而得到具有不同孔径大小的膜，以用作钠滤膜或微孔膜，还可用作复合膜的支撑材料而制得各种复合膜。

下面结合实施例对本发明进一步详述：

实施例1

1.配制浓度为20％聚丙烯腈膜原液100克：

①将20克的聚丙烯腈倒到38.7克的二甲基甲酰胺中溶胀2分钟后，

在温度70℃用搅拌器搅拌3小时。

②在20克的二氧化硅以及2克的乙烯基三乙氧基硅烷中，加入193克

二甲基甲酰胺，剧烈搅拌2小时。

③将上述二步骤制得的溶液混合，加热温度为50℃后再搅拌1小时，在

50℃温度下进行静置脱泡，用相转化法制膜。

④在60℃温度下将制得的膜拉伸，可拉伸1倍、2、3倍，通过控制拉

伸倍数得到所需孔形的膜。

⑤将带孔的膜放在90℃水浴中定型2分钟，而后取出，将膜放置在室温下自然干燥。

这样制得的膜的性能见表一。

表一

膜	通量(L/m²hrMPa)	截留率	拉伸强度(MPa)
膜	通量(L/m²hrMPa)	截留率	拉伸强度(MPa)	参照例	2532	54.9％	0.027
拉伸1.5倍	1635	54.0％	0.063	参照例	2532	54.9％	0.027
拉伸1.5倍	1635	54.0％	0.063	拉伸2倍	2590	52.1％	0.090
拉伸2.5倍	3010	53.3％	0.132	拉伸2倍	2590	52.1％	0.090

注：

1.本发明中所有的实施例中均采用分子量为20000的聚乙二醇来测定膜的截留率。

2.本例②中的二氧化硅可以为除二氧化钛以外的金属氧化物如三氧化二铝、氧化钙、氧化钡等；非金属氧化物如二氧化硅等；硫酸盐如硫酸钡、硫酸钙、硫酸铁；硫化物如硫化银、硫化钡等；卤化物氯化钡、氯化钙等；磷酸盐如磷酸钡、磷酸钙等以及活性炭等。

3.本例②中的乙烯基三乙氧基硅烷可以为：烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

实施例2

1.配制浓度为10％聚丙烯腈制膜原液100克：

①将10克的聚丙烯腈倒到60克的二甲基甲酰胺中溶胀2分钟后，在温度70℃用搅拌器搅拌3小时。

②在0.1克的二氧化硅以及0.001克的偶联剂中，加入30克二甲基甲酰胺，剧烈搅拌2小时。

③将上述二步骤制得的溶液混合，加热温度为50℃后再搅拌1小时，在50℃温度下进行静置脱泡，用相转化法制膜。

④在60℃温度下将制得的膜拉伸，可拉伸1倍、2倍、3倍，通过控制拉伸倍数得到所要孔形的膜。

这样制得的膜的性能见表二。

表二

膜	通量(L/m²hrMPa)	截留率	拉伸强度(MPa)
膜	通量(L/m²hrMPa)	截留率	拉伸强度(MPa)	参照例	2532	54.9％	0.027
拉伸1.5倍	2853	53.2％	0.042	参照例	2532	54.9％	0.027
拉伸1.5倍	2853	53.2％	0.042	拉伸2倍	3543	62.1％	0.063
拉伸2.5倍	4572	58.3％	0.092	拉伸2倍	3543	62.1％	0.063

实施例3

1.配制浓度为15％聚丙烯腈制膜原液100克：

①将15克的聚丙烯腈倒到54克的二甲基甲酰胺中溶胀2分钟后，在温度70℃用搅拌器搅拌3小时。

②在3克的二氧化硅以及0.1克的偶联剂中，加入28克二甲基甲酰胺，剧烈搅拌3小时。

③将上述二步骤制得的溶液混合，加热温度为70℃后再搅拌4小时，在50℃温度下进行静置脱泡，用相转化法制膜。

④在60℃温度下将制得的膜拉伸，可拉伸1倍、2、3倍，通过控制拉伸倍数得到所要孔形的膜。

⑤将带孔的膜放在90℃水浴中定型2分钟，而后取出，放入20℃的水中降温至室温，将膜放置在室温下自然干燥。

这样纺出的中空纤维的性能为：

实施例3

膜	通量(L/m²hrMPa)	截留率	拉伸强度(MPa)
膜	通量(L/m²hrMPa)	截留率	拉伸强度(MPa)	参照例	2532	54.9％	0.027
拉伸1.5倍	3766	56.8％	0.054	参照例	2532	54.9％	0.027
拉伸1.5倍	3766	56.8％	0.054	拉伸2倍	5194	56.0％	0.080
拉伸2.5倍	6100	57.1％	0.103	拉伸2倍	5194	56.0％	0.080

参照例：

1.将一15克的聚丙烯腈加入到85克的二甲基甲酰胺中，先室温溶胀5分钟，再在60℃下剧烈搅拌3小时，然后70℃静置脱泡5小时，备用。

2.制膜：

①平板膜。

②中空纤维膜。

注：以上的相转化法可以为平板膜或中空纤维膜。平板膜的制作过程为：

将制膜液在玻璃板上刮膜，然后将之放到凝固浴中20℃凝固2分钟，待膜成形后，取出用水洗至中性，保存在水中待用。

中空纤维膜的制作过程为：

将上述的制膜原液进行纺丝，纺丝压力为0.3～0.5Mpa，凝固浴为水，温度为20～40℃，泵供量为10～17毫升/分钟，卷绕速度为8～14米/分钟。芯液为无离子水，流量为20～60毫升/分钟，空气浴高度为4～20厘米。纺制的中空纤维的外径与内径的比为1.2～1.8。外径为8～14mm。将纺出的丝保存在室温的无离子的水中，备用。

性能见表一。

Claims

1.一种由无机粒子填充的聚合物分离膜，其特征是该膜为由50％～98.9％(所有含量均按重量百分比计)的从聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯或共聚物中选出的一种聚合物、除二氧化钛以外的含量为1％～50％的非水溶性无机粒子和含量在0.01％～5％的偶联剂组成。

2.按照权利要求1中所述的分离膜，其特征是该膜聚合物为79.5％，除TiO₂以外的非水溶性无机粒子为：20％，偶联剂为0.5％。

3.按照权利要求1中所述的分离膜，其特征是除二氧化钛以外的非水溶性无机粒子包括：非金属氧化物、硫酸盐、硫化物、卤化物、除二氧化钛以外的金属氧化物、磷酸盐或活性炭。

4.按照权利要求1中所述的分离膜，其特征是所述偶联剂是硅烷类的化合物。

5.按照权利要求4所述的分离膜，其特征是所述偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷。

6.权利要求1的聚合物分离膜的制造方法，其特征在于该方法包括下述步骤：①配制10～20％的聚合物制膜原液：1)制备聚合物溶液A：将含量为10％～20％的聚合物倒到含量为27.8％～30％的聚合物溶剂中溶胀2～5分钟，再加温至50～90℃ 剧烈搅拌2～5小时；2)制备除二氧化钛以外的非水溶性无机粒子和偶联剂溶液B：将含量为0.1％～20％的除二氧化钛以外的非水溶性的无机粒子、含量为0.01％～2％偶联剂和含量为52％～70％的聚合物溶剂混合后加温到30～60℃搅拌2～5小时；②制膜：将上述①中制备的A、B溶液混合加温搅拌后于50～70℃下在贮液罐中静置脱泡制成制膜原液，用相转化法制膜；③拉伸：将②步制得的膜在60～120℃温度的拉伸浴中用拉伸机按1～3倍的拉伸比拉伸；④热定型：将制得的带孔的膜于90～150℃的温度中在定型设备上进行热定型，定型时间为2～240分钟；⑤干燥：将热定型的膜放在室温中自然干燥。

7.按照权利要求6所述的制造方法，其特征是拉伸或热定型温度至少有一个不低于60℃。

8.按照权利要求7中所述的制造方法，其特征是制得的膜上具有选自弯月形、狭长形、橄榄形或椭圆形的非圆形的孔。