CN112090293A - 一种聚合物杂化超滤膜及其双程纺丝制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物杂化超滤膜及其双程纺丝制备法。本发明提供的双程纺丝法，包括步骤：(1)配置外层铸膜液；(2)配置内层铸膜液；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却；(4)相转化；(5)萃取；(6)洗涤。本发明成膜过程中外层采用非溶剂致相分离法，铸膜液所含的亲水性聚合物和化学反应生成的纳米粒子会有效提高膜表面的亲水性，内层采用热致相分离法成膜。本发明方法制得的中空纤维膜，表面亲水性强，高通量、高强度，耐污染性明显提高。本发明具有操作简单、易于工业化等优点。对于改善现有超滤膜的强度、亲水性、分离效率、耐污染性具有一定意义。

Description

一种聚合物杂化超滤膜及其双程纺丝制备法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体为一种聚合物杂化超滤膜及其双程纺丝制备法。
技术背景
随着当今环境污染、水体污染等问题的日益严重，膜分离技术以其节能、环保、分离效率高等优点受到人们的广泛关注。其中，聚合物膜具有制备条件温和、易于工业化、生产成本低，被广泛应用于水处理、医药、食品生产以及工业生产等各个领域。
迄今为止，聚合物膜的生产方法主要为相分离法，包括：非溶剂致相分离法和热致相分离法。非溶剂致相分离法(non-solvent induced phase separation,NIPS)是将聚合物和溶剂在一定温度下溶解配置成均相溶液，再将成膜的铸膜液浸入非溶剂中，溶剂-非溶剂的交换引发相分离，形成具有致密皮层的非对称分离膜。该方法是国内外厂商使用最为广泛的一种制膜方法。例如，公开号为CN 107921379A公开了非溶剂致相分离法用制膜原液、和使用其的多孔质中空纤维膜的制造方法，并用于燃料电池的加湿膜。但是，NIPS成膜过程中，由于溶剂-非溶剂交换速率过快，在膜的内部易形成大空腔结构。因此，NIPS法制备的中空纤维膜用于水处理领域时具有膜强度低，在使用过程中容易断丝的缺点。
热致相分离法(thermally induced phase separation,TIPS)是美国的A.J.Castro于1980年发明的一种制膜方法，并申请了专利US P4247498。成膜机理为将聚合物和稀释剂在高温下溶解形成均相溶液，然后在成膜的过程中迅速降低温度，使得铸膜液发生相分离而凝固，最后用萃取剂将稀释剂萃取出来，从而得到多孔膜的方法。TIPS法制膜具有成膜过程易于调控、孔径均匀、成膜强度高等优点。TIPS法通常用于结晶性或半结晶性聚合物，如聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。但是，该类聚合物为非极性结构，具有亲水性差的缺点；同时，TIPS制膜的表面孔径较大，在使用过程中容易污染，因而增加了清洗维护成本。
将NIPS和TIPS两种制膜方法结合，可制备亲水性好、分离效率高、耐污染、膜强度高的中空纤维膜。复合热致相分离法(CTIPS)是将NIPS和TIPS两种成膜方法结合，来制备聚合物分离膜的方法。例如，公开号为CN101396641A公开了一种复合热致相分离制膜方法，可以制备高强度、大通量的PVDF膜，兼顾了NIPS和TIPS成膜的优点。但是，该发明采用均一的铸膜液成膜，由于聚合物材料的如PVDF,PP,PE等聚合物材料的疏水性较强，制成的中空纤维膜仍存在容易污染，以及水通量有限的问题。
发明内容
本发明的目的是，针对现在NIPS法制膜存在的膜强度低、孔径分布范围宽，以及TIPS法制膜存在的表面孔径大、亲水性差、容易污染等问题，以及复合热致相分离法制备的中空纤维膜存在易污染和水通量有限的问题，提供一种双程纺丝法制备聚合物杂化超滤膜。双程纺丝法是将两种铸膜液分别引入中空纤维内层和外层，再分别利用TIPS和NIPS法成膜，复合同时在中空纤维的外层引入化学反应生成亲水性纳米粒子。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物杂化超滤膜，其特征在于：中空纤维芯液外侧的内层和外层由两种不同组分的铸膜液并采用两种不同的制膜方法成膜；中空纤维膜的内层铸膜液由聚合物、混合稀释剂组成，采用热致相分离法成膜，形成高强度内壁；中空纤维膜的外层铸膜液由聚合物、亲水性聚合物、添加剂和溶剂组成，采用非溶剂致相分离法成膜，在成膜过程中原位形成亲水性纳米粒子，构成亲水性的中空纤维外表面。
一种制备上述的聚合物杂化超滤膜的双程纺丝法，包括如下步骤：(1)配置外层铸膜液：将质量分数为5-30wt.％的聚合物、1-3wt.％的亲水性聚合物、0-10wt.％的添加剂、以及质量分数为57-94wt.％的溶剂加入反应釜中，在40-100℃下搅拌3-8小时，然后保温脱泡4-24小时，形成均相的外层铸膜液；(2)配置内层铸膜液：将质量分数为10-50wt.％的聚合物、以及质量分数为50-90wt.％的混合稀释剂加入反应釜中，在80-150℃下搅拌3-12小时，然后保温脱泡4-24小时，形成均相的内层铸膜液；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却；(4)相转化：将步骤(3)所得的初生中空纤维膜浸入去离子水溶液或去离子水和无机盐的混合溶液中，纤维的外表面发生非溶剂致相分离并原位生成亲水性纳米粒子；(5)萃取：将步骤(4)所得的中空纤维膜丝浸入无水乙醇中1-24小时，萃取其中的稀释剂；(6)洗涤：将步骤(5)所得的膜组件浸入去离子水中浸泡洗涤备用。
优选地，步骤(1)中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，其中聚合物分子量为5kDa到1000kDa；所述的亲水性聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、全氟磺酸聚合物、醋酸纤维素中的一种或多种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性有机溶剂；所述的添加剂为正硅酸乙酯、氯化钙、氯化镁、氯化锌等有机溶剂或无机盐；步骤(3)所述的芯液温度为5℃到20℃。
优选地，步骤(2)中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，其中聚合物分子量为5kDa到1000kDa；所述的稀释剂为磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、γ-丁内酯、癸二酸二辛酯，十二醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二苯醚中的一种或多种。
优选地，步骤(4)中所述的无机盐为碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明提供的双程纺丝法，即将铸膜液从三重环状喷丝头中喷出，成膜过程中外层采用非溶剂致相分离法，铸膜液所含的亲水性聚合物和化学反应生成的纳米粒子会有效提高膜表面的亲水性，内层采用热致相分离法成膜，赋予聚合物膜高强度的特征。首先，配置两种不同组分的铸膜液，然后分别采用两种不同的制膜方法(NIPS和TIPS)成膜，构成中空纤维的内层和外层，中空纤维膜的外层纺丝液由聚合物、亲水性聚合物、添加剂和溶剂组成，并采用NIPS法成膜并原位形成亲水性纳米粒子构成亲水性外表面，中空纤维膜的内层纺丝液由聚合物、混合稀释剂组成并采用TIPS法形成高强度内壁。最后清洗备用得到具有高强度、优异亲水性和分离性能的聚合物杂化超滤膜。本发明采用双程纺丝法来调控中空纤维膜的结构与性能，外层铸膜液中添加亲水性聚合物以及添加剂，形成聚合物/亲水性聚合物/纳米粒子杂化分离层，从而有效的提高了膜的亲水性。内层的铸膜液由聚合物和稀释剂组成，并采用TIPS法成膜，形成高强度内壁，从而有效的提高了中空纤维膜的强度。
本发明方法制得的中空纤维膜，表面亲水性强，并且通量、强度和耐污染性较现有技术有了显著的提高。本发明方法所制得膜的表面接触角为48.5-60.6°，而复合热致相分离法制得膜的接触角为88.9°，亲水性的改善使得膜表面与更多的水分子结合，并提高了膜的纯水通量，使得所制备杂化膜的纯水通量较复合热致相分离法提高了10-110％，膜的孔径几乎不变。本发明方法从制膜过程实现了膜亲水性、通量、强度的调控，具有操作简单、易于工业化等优点。对于改善现有超滤膜的强度、亲水性、分离效率、耐污染性具有一定的意义。
与复合热致相分离法获得的中空纤维膜比较(公开号为CN 101396641A)，本发明采用双程纺丝法制膜工艺，即将两种不同组分的铸膜液在三重环装喷丝头中挤出，再分别利用TIPS和NIPS法成膜，可以更加有效的调控中空纤维膜的内外层结构，进而提高中空纤维膜的亲水性、强度以及分离效率。同时，外层铸膜液具有较低的聚合物浓度，可以有效的降低中空纤维膜的过滤阻力，提高其的分离效率。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明的成膜原理图。
图2为本发明实施例1的中空纤维膜外表面电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。
本发明所制备的亲水性聚合物超滤膜的分离性能用纯水通量和平均孔径来表征，其亲水性用接触角表征。
通量(J)：单位时间内(Δt(h))透过单位膜面积(A(m2))的水的体积(ΔV(L))如公式(1)所示；
Figure BDA0002670244190000051
孔径(r):采用泡点法测定膜的孔径，具体原理如下。待测中空纤维膜膜用液体充分润湿，并放入待测仪器中，对膜的一侧施加压力；由于表面张力的存在，浸润液将被束缚在膜的孔隙内；随着膜侧压力的逐渐增加，当气体压强达到大于某孔径内浸润液的表面张力产生的压强时，该孔径中的浸润液将被气体推出，气泡点所对应的压力即为泡点压力。孔径与压力的关系式如公式(2)所示。
Figure BDA0002670244190000052
式中P——压力；
r—孔半径；
σ——水—溶剂的界面张力；
θ——溶剂与膜孔壁之间的接触角。
接触角：接触角(contact angle)是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是表征膜表面亲水性的重要参数。测定方法为一定长度的干燥膜丝，将一侧剖开，用双面胶将膜丝内壁固定在载玻片上，然后，在膜表面上滴下1.5μL去离子水，测定膜的接触角。每个样品取5-8个不同位置进行测量，取算术平均值，即得膜的平均接触角。
实施例1
用双程纺丝制备法制备聚合物杂化超滤膜，步骤如下：
(1)将质量分数为13wt.％的聚偏氟乙烯、2wt.％的全氟磺酸聚合物(PFSA-H)、2wt.％的正硅酸乙酯、以及质量分数为83wt.％的N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在65℃下搅拌5小时，然后停止搅拌，保温脱泡8小时，形成均相的铸膜液，用于制备中空纤维膜的外层；
(2)将质量分数为28wt.％的聚偏氟乙烯和56wt.％的磷酸三乙酯和16wt.％的十二醇加入反应釜中，在120℃下搅拌8小时，然后停止搅拌，保温脱泡15小时，形成均相的铸膜液，用于制备中空纤维膜的内层；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却，纤维内壁与芯液发生热交换并凝固，上述芯液为10℃液态聚乙二醇；
(4)将步骤(3)所得的初生中空纤维膜浸入去离子水中，纤维的外表面的溶剂与去离子水发生交换固化成膜，同时正硅酸乙酯在全氟磺酸聚合物中磺酸基的作用下发生水解，在膜表面原位生成亲水性SiO2纳米粒子；
(5)将步骤(4)所得的中空纤维膜丝浸入萃取剂无水乙醇中4小时，萃取中空纤维膜内壁中的稀释剂；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、孔径以及亲水性。
本实施例所制备的聚偏氟乙烯杂化超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为1200L·m-2·h-1，孔径为0.09微米，接触角为58.5°。
实施例2
用双程纺丝制备法制备聚合物杂化超滤膜，步骤如下：
(1)将质量分数为13wt.％的聚偏氟乙烯、2wt.％的全氟磺酸聚合物、1wt.％的氯化锌、以及84wt.％的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，在70℃下搅拌5小时，然后停止搅拌，保温脱泡8小时，用于制备中空纤维膜的外层；
(2)将质量分数为28wt.％的聚偏氟乙烯和50wt.％的N,N-二甲基乙酰胺和22wt.％的十二醇加入反应釜中，在120℃下搅拌8小时，然后停止搅拌，保温脱泡15小时，用于制备中空纤维膜的内层层；
(3)将步骤一(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却，纤维内壁与芯液发生热交换并凝固，芯液为10℃液态聚乙二醇；
(4)将步骤(3)所得的初生中空纤维膜浸入0.1wt％碳酸钠/去离子水溶液中，纤维的外表面的溶剂与去离子水发生交换固化成膜，同时氯化锌会与凝胶浴中的碳酸钠发生化学反应，在膜表面原位生成亲水性碳酸锌纳米粒子；
(5)将步骤(4)所得的中空纤维膜丝浸入无水乙醇中4小时，萃取中空纤维膜内壁中的稀释剂；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、孔径以及亲水性。
本实施例所制备的聚偏氟乙烯杂化超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为1235L·m-2·h-1，孔径为0.10微米，接触角为60.5°。
实施例3
将实施例2中步骤(1)中的1wt.％氯化锌改为2wt.％氯化钙，步骤(4)中氯化钙与凝胶浴中的碳酸钠原位形成碳酸钙纳米粒子，其余条件同实施例2。
本实施例所制备的聚偏氟乙烯杂化超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为1380L·m-2·h-1，孔径为0.10微米，接触角为48.5°。
实施例4
用双程纺丝制备法制备聚合物杂化超滤膜，步骤如下：
(1)将质量分数为13wt.％的聚氯乙烯、2wt.％的磺化聚醚砜、1wt.％的氯化钙、以及84wt.％的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，在70℃下搅拌5小时，然后停止搅拌，保温脱泡8小时，形成均相的铸膜液；用于制备中空纤维膜的外层；
(2)将质量分数为28wt.％的聚氯乙烯和60wt.％的磷酸三乙酯和12wt.％的十二醇加入反应釜中，在100℃下搅拌8小时，然后停止搅拌，保温脱泡15小时，形成均相的铸膜液，用于制备中空纤维膜的内层；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却，纤维内壁与芯液发生热交换并凝固，芯液为10℃液态聚乙二醇；
(4)将步骤(3)所得的初生中空纤维膜浸入0.1wt％碳酸钠/去离子水溶液中，纤维的外表面的溶剂与去离子水发生交换固化成膜，同时氯化钙会与凝胶浴中的碳酸钠发生化学反应，在膜表面原位生成亲水性碳酸钙纳米粒子；
(5)将步骤(4)所得的中空纤维膜丝浸入无水乙醇中4小时，萃取中空纤维膜内壁中的稀释剂；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、孔径以及亲水性。
本实施例改性的聚氯乙烯超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为860L·m-2·h-1，孔径为0.08微米，接触角为57.6°。
实施例5
用双程纺丝制备法制备聚合物杂化超滤膜，步骤如下：
(1)将质量分数为13wt.％的聚氯乙烯、2wt.％的磺化聚醚砜、1wt.％的氯化钙、以及84wt.％的N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，在70℃下搅拌5小时，然后停止搅拌，保温脱泡8小时，形成均相的铸膜液，用于制备中空纤维膜的外层；
(2)将质量分数为28wt.％的聚氯乙烯和50wt.％的N,N-二甲基乙酰胺和22wt.％的二苯醚加入反应釜中，在100℃下搅拌8小时，然后停止搅拌，保温脱泡15小时，形成均相的铸膜液，用于制备中空纤维膜的内层；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却，纤维内壁与芯液发生热交换并凝固，芯液为10℃液态聚乙二醇；
(4)将步骤(3)所得的初生中空纤维膜浸入0.1wt％碳酸钠/去离子水溶液中，纤维的外表面的溶剂与去离子水发生交换固化成膜，同时氯化钙会与凝胶浴中的碳酸钠发生化学反应，在膜表面原位生成亲水性碳酸钙纳米粒子；
(5)将步骤(4)所得的中空纤维膜丝浸入无水乙醇中2小时，萃取中空纤维膜内壁中的稀释剂；
(6)将步骤(5)所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、孔径以及亲水性。
本实施例改性的聚氯乙烯超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为710L·m-2·h-1，孔径为0.08微米，接触角为60.6°。
对比例1
采用复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯杂化超滤膜，步骤如下：
第一步，将质量分数为28wt.％的聚偏氟乙烯和56wt.％的磷酸三乙酯和16wt.％的十二醇加入反应釜中，在120℃下搅拌8小时，然后停止搅拌，保温脱泡15小时，形成均相的铸膜液；
第二步，将步骤一所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过双重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却后浸入去离子水中，纤维内壁与芯液发生热交换并凝固；纤维外壁中的溶剂与水交换成膜，芯液为10℃液态聚乙二醇,；
第三步，将步骤二所得的中空纤维膜丝浸入无水乙醇中4小时，萃取中空纤维膜内壁中的稀释剂；
第四步，将步骤三所得的中空纤维膜组件用大量去离子水清洗，并评价其纯水通量、孔径以及亲水性。
本对比例所得的聚偏氟乙烯杂化超滤膜，在0.1MPa的纯水通量为650L·m-2·h-1，孔径为0.09微米，接触角为88.9°。
通过上述中空纤维膜的性能数据比对可见，本发明方法制得的中空纤维膜，表面亲水性强，通量高，强度高。
以上内容仅为本发明所作的举例和说明，并不用于限制本发明，凡对本发明所述的实施例所作的任何修改、替换或改进等，均属于本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚合物杂化超滤膜，其特征在于：中空纤维芯液外侧的内层和外层由两种不同组分的铸膜液并采用两种不同的制膜方法成膜；中空纤维膜的内层铸膜液由聚合物、混合稀释剂组成，采用热致相分离法成膜，形成高强度内壁；中空纤维膜的外层铸膜液由聚合物、亲水性聚合物、添加剂和溶剂组成，采用非溶剂致相分离法成膜，在成膜过程中原位形成亲水性纳米粒子，构成亲水性的中空纤维外表面。
2.一种制备权利要求1所述的聚合物杂化超滤膜的双程纺丝法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配置外层铸膜液：将质量分数为5-30wt.％的聚合物、1-3wt.％的亲水性聚合物、0-10wt.％的添加剂、以及质量分数为57-94wt.％的溶剂加入反应釜中，在40-100℃下搅拌3-8小时，然后保温脱泡4-24小时，形成均相的外层铸膜液；(2)配置内层铸膜液：将质量分数为10-50wt.％的聚合物、以及质量分数为50-90wt.％的混合稀释剂加入反应釜中，在80-150℃下搅拌3-12小时，然后保温脱泡4-24小时，形成均相的内层铸膜液；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的铸膜液和芯液以一定的速率共同通过三重环状喷丝头挤出，并经过一定的空气程冷却；(4)相转化：将步骤(3)所得的初生中空纤维膜浸入去离子水溶液或去离子水和无机盐的混合溶液中，纤维的外表面发生非溶剂致相分离并原位生成亲水性纳米粒子；(5)萃取：将步骤(4)所得的中空纤维膜丝浸入无水乙醇中1-24小时，萃取其中的稀释剂；(6)洗涤：将步骤(5)所得的膜组件浸入去离子水中浸泡洗涤备用。
3.根据权利要求2所述的双程纺丝法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，其中聚合物分子量为5kDa到1000kDa；所述的亲水性聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、全氟磺酸聚合物、醋酸纤维素中的一种或多种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性有机溶剂；所述的添加剂为正硅酸乙酯、氯化钙、氯化镁、氯化锌等有机溶剂或无机盐；步骤(3)所述的芯液温度为5℃到20℃。
4.根据权利要求2或3所述的双程纺丝法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，其中聚合物分子量为5kDa到1000kDa；所述的稀释剂为磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、γ-丁内酯、癸二酸二辛酯，十二醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二苯醚中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的双程纺丝法，其特征在于：步骤(4)中所述的无机盐为碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的双程纺丝法，其特征在于：步骤(4)中所述的无机盐为碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
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