CN103495354A

CN103495354A - 一种中空纤维内压膜及其制备方法

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Publication number: CN103495354A
Application number: CN201310491144.7A
Authority: CN
Inventors: 胡晓宇; 李洪港; 梁义
Original assignee: Tianjin Motimo Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Motimo Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN103495354B

Abstract

本发明公开了一种中空纤维内压膜及其制备方法，提供一种具有均匀大孔径、贯通孔结构的中空纤维内压膜及其制备方法。该方法为：将聚醚砜树脂5-15%、超高分子量聚丙烯腈树脂1-5%、溶剂75-80%、小分子添加剂1-5%、高分子添加剂1-5%和液体成孔剂1-5%在50-80℃下搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液；铸膜液经喷丝板挤出，进入温度10-70℃的凝固浴中，待凝胶完成后，获得中空纤维内压膜初生丝。本发明的方法通过对聚醚砜树脂/聚丙烯腈树脂共混比、固含量、添加剂种类和浓度的确定，能够制得贯通孔结构、均匀大孔径的聚醚砜中空纤维内压膜。

Description

一种中空纤维内压膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种中空纤维内压膜及其制备方法。

背景技术

随着分离技术的发展，膜技术已经开始用于菌体(如酵母菌等)回收、果汁浓缩等高浓度、高粘度液体分离领域，特别是中空纤维膜技术，由于具有填充密度高、使用能耗低、设备运行简单等特点，逐步成为这一领域的核心技术。由于菌体(如酵母菌等)体积和果肉细胞往往相对较大，现有常规中空纤维超/微滤膜不能完全适用，普遍存在孔径较小（导致过滤效率较低）、孔结构曲折度高等导致设备运行效率低且维护和清洗手段受到限制，不适于在高浓度、高粘度环境中使用的问题。

聚醚砜树脂（PES）是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，分子中由于同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性、良好的耐化学和生物腐蚀性、突出的耐水解稳定性以及抗辐射等特点，但PES中空纤维膜孔径一般较小，所制中空纤维膜不能适用于菌体(如酵母菌等)回收、果汁浓缩等高浓度、高粘度液体分离领域。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种具有贯通孔结构，孔径大且均匀的聚醚砜中空纤维内压膜。

本发明的另一个目的是提供一种成膜工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产的聚醚砜中空纤维内压膜的制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种中空纤维内压膜，按重量百分比计的原料组成为：聚醚砜树脂5-15%，超高分子量聚丙烯腈树脂1-5%，溶剂75-80%，小分子添加剂1-5%，高分子添加剂1-5%，液体成孔剂1-5%。

一种中空纤维内压膜的制备方法，包括下述步骤：

（1）将聚醚砜树脂5-15%、超高分子量聚丙烯腈树脂1-5%、溶剂75-80%、小分子添加剂1-5%、高分子添加剂1-5%和液体成孔剂1-5%在50-80℃下搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液；

（2）将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入温度10-70℃的凝固浴中，待凝胶完成后，获得中空纤维内压膜初生丝。

所述凝固浴包括外凝固浴液和内凝固浴液；所述外凝固浴为水与二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液，所述混合液中水的百分比含量为70-90%；所述内凝固浴为纯水。

所述液体成孔剂为乙醇、乙二醇、二乙二醇中的任一种物质。

所述的小分子添加剂为硝酸锂、氯化锂和氯化钙中的任一种物质，所述的高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇中的至少一种；

所述的超高分子量聚丙烯腈树脂的分子量为10⁵-10⁶道尔顿。

所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种物质。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的中空纤维膜成膜体系中，成膜体系固含量较低，在成膜过程中由于成膜体系固含量小，所形成晶核数减少，脱溶剂后形成的网络结构更加疏松，制得的中空纤维膜孔径更大。但是固含量降低，铸膜液黏度太低会导致其失去可纺性。本发明的中空纤维膜成膜体系中，引入超高分子量聚丙烯腈树脂，提高成膜体系黏度，增加可纺性。同时，成膜体系中引入聚丙烯腈树脂可以改善所得中空纤维膜亲水性，提高中空纤维内压膜抗污染能力和通透性能。

2、本发明的成膜体系中，液体成孔剂的用量和种类与最终膜的孔径结构有关，通过对液体成孔剂的选择，在提高聚醚砜中空纤维内压膜孔径的同时，保证在成膜过程中孔结构的贯通，大大提高了膜产品的过滤效率，减少了在使用过程中深度污染的形成，延长了所得膜产品的使用寿命。

3、本发明的成膜体系中添加了小分子添加剂，小分子添加剂会影响成膜体系分相速度，有利于提高中空纤维膜表面抗污染性能。

4、本发明的成膜体系中添加了高分子添加剂，高分子添加剂在成膜过程中会在膜表面富集，当膜进入凝固浴时，高分子添加剂会溶解于水中，形成非溶剂进入中空纤维膜内部的通道，构成指状孔生长点，能够提高过滤效率、增加维护手段和降低维护成本，满足生产不同口味需求的果汁产品的需要。

5、本发明的方法中采用不同的内外凝固浴，外凝固浴为采用弱凝固浴，为水与二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液，混合液中水的重量百分比含量为70-90%，可以减缓中空纤维膜外表面在固化过程中溶剂与非溶剂的交换速度，使所得孔结构更加疏松、贯通，有利于提高孔径；内凝固浴为成膜体系最强的非溶剂——纯水，在凝胶固化过程中使内表面迅速固化，有利于提高所制得中空纤维膜的力学性能。

6、本发明的方法通过对聚醚砜树脂/聚丙烯腈树脂共混比、固含量、添加剂种类和浓度的确定，能够制得贯通孔结构、均匀大孔径的聚醚砜中空纤维内压膜。

附图说明

图1所示为本发明实施例1所得中空纤维膜的横截面形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

按重量百分比计，将5%的聚醚砜树脂、5%的分子量为10⁶道尔顿的聚丙烯腈树脂、3%的氯化锂、3%的聚乙烯基吡咯烷酮和5%的乙二醇添加到79%的二甲基乙酰胺（DMAc）中，在80℃搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液。

上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到具有贯通孔结构、均匀大孔径聚醚砜中空纤维内压膜初生丝。其中是，外凝固浴为50℃、水的浓度为70%的二甲基乙酰胺（DMAc）水溶液，内凝固浴为纯水。

图1为所得中空纤维膜横截面形貌图。图中，放大倍数=170X，视野宽度=7mm，测试电压=2.00KV，探测器=MPSE，真空模式为高度真空。从图中可以看出，所得膜具有贯穿的指状孔结构。

实施例2

按重量百分比计，将8%的聚醚砜树脂，3%的分子量为10⁵道尔顿的聚丙烯腈树脂，5%的氯化钙，1%的聚氧乙烯和3%的乙二醇添加到80%的二甲基亚砜（DMSO）中，在50℃搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液。

上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到具有贯通孔结构、均匀大孔径聚醚砜中空纤维内压膜初生丝，其中，外凝固浴为30℃、水的浓度为80%二甲基甲酰胺（DMF）水溶液，内凝固浴为纯水。

实施例3

按重量百分比计，将12%的聚醚砜树脂，1%的分子量为10⁵的聚丙烯腈，1%的硝酸锂，2%的聚乙烯基吡咯烷酮与1%的聚乙烯醇混合物和5%的二乙二醇添加到78%的二甲基甲酰胺（DMF）中，在60℃搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液。

上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到具有贯通孔结构、均匀大孔径聚醚砜中空纤维内压膜初生丝，其中，外凝固浴为70℃、水的浓度为90%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液，内凝固浴为纯水。

实施例4

按重量百分比计，将15%的聚醚砜树脂，1%的分子量为10⁵的聚丙烯腈，3%的氯化锂，5%的聚乙烯基吡咯烷酮和1%的乙醇添加到75%的二甲基乙酰胺（DMAc）中，在70℃搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液。

上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到具有贯通孔结构、均匀大孔径聚醚砜中空纤维内压膜初生丝，其中，外凝固浴为10℃、水的浓度75%的二甲基亚砜（DMSO）水溶液，内凝固浴为纯水。

将实施例1-4初生丝在水中充分漂洗后，进行微孔孔径和纯水通量测定。实施例1-4所制膜主要性能见下表：

通过本发明的制备方法制得的贯通孔结构、均匀大孔径聚醚砜中空纤维内压膜作为在菌体(如酵母菌等)回收、果汁浓缩等高浓度、高粘度液体分离领域作为专用滤膜的用途。

本发明的方法通过对聚醚砜/聚丙烯腈共混比、固含量、添加剂种类和浓度的研究表明，共混体系固含量较低时，凝胶成膜过程中形成晶核数减少，脱溶剂后形成的网络结构更加疏松，膜孔径更大，聚丙烯腈含量增加使成膜体系可纺性增加。选用液体添加剂作为成孔剂，可以使膜孔结构更加贯通。

本发明结合菌体回收对菌体(如酵母菌等)高活性的要求和果汁浓缩等对过膜液和浓缩液安全性的要求，选择安全无毒的界面致孔剂等分散相组分，复配得到聚醚砜成膜体系；结合菌体尺寸和果汁浓缩精度的要求，制备出具有抗污染性能优异、贯通孔结构的均匀大孔径（平均孔径为0.2-0.5μm）聚醚砜中空纤维内压膜，膜结构孔径较大且贯通，通透性能优异，且由于孔结构为贯通孔，减少了产品在使用过程中膜孔内部的沉积而造成污染，延长使用寿命，对于提高过滤效率、增加维护手段和降低维护成本、生产不同口味需求的果汁产品等均具有重要意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种中空纤维内压膜，其特征在于，按重量百分比计的原料组成为：聚醚砜树脂5-15%，超高分子量聚丙烯腈树脂1-5%，溶剂75-80%，小分子添加剂1-5%，高分子添加剂1-5%，液体成孔剂1-5%；所述液体成孔剂为乙醇、乙二醇和二乙二醇中的任一种物质。

2.根据权利要求1所述的中空纤维内压膜，其特征在于，所述的小分子添加剂为硝酸锂、氯化锂和氯化钙中的任一种物质。

3.根据权利要求1所述的中空纤维内压膜，其特征在于，所述的高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的中空纤维内压膜，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任一种物质。

5.根据权利要求1所述的中空纤维内压膜，其特征在于，所述的超高分子量聚丙烯腈树脂的分子量为10⁵-10⁶道尔顿。

6.一种权利要求1所述的中空纤维内压膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将聚醚砜树脂5-15%、超高分子量聚丙烯腈树脂1-5%、溶剂75-80%、小分子添加剂1-5%、高分子添加剂1-5%和液体成孔剂1-5%在50-80℃下搅拌溶解，混合均匀，脱除气泡后，得到铸膜液；所述液体成孔剂为乙醇、乙二醇和二乙二醇中的任一种物质。

7.根据权利要求6所述的中空纤维内压膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括外凝固浴液和内凝固浴液；所述外凝固浴为水与二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液，所述混合液中水的百分比含量为70-90%；所述内凝固浴为纯水。

8.根据权利要求6所述的中空纤维内压膜的制备方法，其特征在于，所述的小分子添加剂为硝酸锂、氯化锂和氯化钙中的任一种物质，所述的高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的中空纤维内压膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任一种物质。

10.根据权利要求6所述的中空纤维内压膜的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚丙烯腈树脂的分子量为10⁵-10⁶道尔顿。