CN103272495A - 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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华河林
李娜
刘贤辉
符才杰
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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将浓度为12-30wt%的聚偏氟乙烯树脂、浓度为2-10wt%的致孔剂、2-30wt%的有机碱、50-80wt%溶剂依次加入反应釜中，搅拌反应得到铸膜液；所得铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，制得中空纤维膜；（2）将上述制得的中空纤维膜浸入到3wt%的高锰酸钾溶液中；（3）将上述经高锰酸钾溶液处理的中空纤维膜浸入到5wt%的亚硫酸氢钠溶液中，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明的制备方法采用在铸膜液中添加有机碱对聚偏氟乙烯膜进行亲水化改性，制备方法简单，并且各步骤反应条件易控制。

Description

一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯是一种性能优良的高分子材料，由于具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，作为膜材料广泛运用于超滤、微滤、膜蒸馏、气体分离膜过程等领域。但由于聚偏氟乙烯制成的膜表面能低，呈现较强的疏水性，易产生吸附性污染，阻碍了聚偏氟乙烯膜进一步推广应用。近年来，研究人员一直致力于通过改性方法在聚偏氟乙烯主链或膜表面引入各种亲水性基团以提高聚偏氟乙烯膜表面的亲水性，用强碱处理是提高聚偏氟乙烯膜亲水性的有效方法，处理后生成的双键具有一定的反应活性，双键可以直接进行接枝反应，或被氧化成羟基、羧基后再与亲水性单体进行接枝改性。
强碱处理聚偏氟乙烯膜以提高其亲水性，主要利用聚偏氟乙烯易于在碱性条件下脱除氢氟的反应来分步进行表面化学改性，目前文献报道大都是聚偏氟乙烯成膜后采用无机强碱处理，本方法采用有机碱多乙烯多胺为添加剂，直接加到铸膜液中，对聚偏氟乙烯膜进行亲水化改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，利用聚偏氟乙烯易于在碱性条件下脱除氢氟的反应，采用常规的溶解，将聚偏氟乙烯树脂、致孔剂、有机碱在溶剂中混合均匀，通过溶液相转移中空纤维膜纺丝工艺制备高通量、亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
为了达到上述的技术效果，本发明采用如下技术方案，其制备方法步骤如下：
（1）将浓度为12-30 wt%的聚偏氟乙烯树脂、浓度为2-10 wt%的致孔剂、2-30 wt%的有机碱、50-80wt%溶剂依次加入反应釜中，将上述溶液40-80℃下搅拌溶解均匀，搅拌反应24小时后得到铸膜液；所得铸膜液通过中空纤维纺丝机的噴丝头和在噴丝头中心管孔内的芯液同时挤出，经过温度为20～50℃的凝固液，然后进入凝固液中，发生相分离固化制得中空纤维膜。
（2）将上述制得的中空纤维膜浸入到3 wt%的高锰酸钾溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的高锰酸钾。
（3）将上述经高锰酸钾溶液处理的中空纤维膜浸入到5 wt%的亚硫酸氢钠溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的亚硫酸氢钠，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
根据本发明优先实施例，在上述的制备方法中，所述的致孔剂为下述的一种或多种混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂。
根据本发明优先实施例，在上述的制备方法中，所述的溶剂为下述的一种：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明优先实施例，在上述的制备方法中，所述的有机碱为下述的一种：多乙烯多胺、乙二胺、正丙胺。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明的制备方法中采用在铸膜液中添加有机碱对聚偏氟乙烯膜进行亲水化改性，制备方法简单，并且各步骤反应条件易控制。
具体实施方式
    下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
（1）浓度为15 wt%的聚偏氟乙烯树脂、浓度为5 wt%的聚乙二醇、15 wt%的多乙烯多胺、65 wt%的N,N-二甲基乙酰胺依次加入反应釜中，将上述溶液60℃下搅拌溶解均匀，搅拌反应24小时后得到铸膜液。所得铸膜液通过中空纤维纺丝机的噴丝头和在噴丝头中心管孔内的芯液同时挤出，经过温度为30℃的凝固液，然后进入凝固液中，发生相分离固化制得中空纤维膜
（2）将上述制得的中空纤维膜浸入到3 wt%的高锰酸钾溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的高锰酸钾。
（3）将上述经高锰酸钾溶液处理的中空纤维膜浸入到5 wt%的亚硫酸氢钠溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的亚硫酸氢钠，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所制得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成孔性能好，膜孔分布均匀，膜孔径为0.2??m，在0.1MPa压力下膜的纯水通量为2000L/m2·h。
 
实施例2
（1）浓度为18 wt%的聚偏氟乙烯树脂、浓度为5 wt%的聚乙烯吡咯烷酮，浓度为1 wt%的氯化锂、10wt%的乙二胺、66 wt%的N,N-二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，将上述溶液70℃下搅拌溶解均匀，搅拌反应24小时后得到铸膜液。所得铸膜液通过中空纤维纺丝机的噴丝头和在噴丝头中心管孔内的芯液同时挤出，经过温度为45℃的凝固液，然后进入凝固液中，发生相分离固化制得中空纤维膜
（2）将上述制得的中空纤维膜浸入到3wt%的高锰酸钾溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的高锰酸钾。
（3）将上述经高锰酸钾溶液处理的中空纤维膜浸入到5 wt%的亚硫酸氢钠溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的亚硫酸氢钠，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所制得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成孔性能好，膜孔分布均匀，膜孔径为0.45??m，在0.1MPa压力下膜的纯水通量为3600L/m2·h。
  
实施例3
（1）浓度为25 wt%的聚偏氟乙烯树脂、浓度为4 wt%的聚乙二醇，浓度为1 wt%的氯化锂、6wt%的乙二胺、64 wt%的N,N-二甲基甲酰胺依次加入反应釜中，将上述溶液50℃下搅拌溶解均匀，搅拌反应24小时后得到铸膜液。所得铸膜液通过中空纤维纺丝机的噴丝头和在噴丝头中心管孔内的芯液同时挤出，经过温度为40℃的凝固液，然后进入凝固液中，发生相分离固化制得中空纤维膜
（2）将上述制得的中空纤维膜浸入到3wt%的高锰酸钾溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的高锰酸钾。
（3）将上述经高锰酸钾溶液处理的中空纤维膜浸入到5wt%的亚硫酸氢钠溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的亚硫酸氢钠，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所制得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成孔性能好，膜孔分布均匀，用于分离浓度1g/L牛血清蛋白缓冲液，通量可以维持在240 L/m2·h，截留率为98%。
以上列举的仅是本发明专利的具体实施例，本发明不限于上述实施案例，任何不违背专利原则的变化都在本发明专利的保护范围内。

Claims (4)

1.一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于制备方法步骤如下：
（1）将浓度为12-30 wt%的聚偏氟乙烯树脂、浓度为2-10 wt%的致孔剂、2-30 wt%的有机碱、50-80wt%溶剂依次加入反应釜中，将上述溶液在40-80℃下搅拌溶解均匀，搅拌反应24小时后得到铸膜液；所得铸膜液通过中空纤维纺丝机的噴丝头和在噴丝头中心管孔内的芯液同时挤出，经过温度为20～50℃的凝固液，然后进入凝固液中，发生相分离固化制得中空纤维膜；
（2）将上述制得的中空纤维膜浸入到3 wt%的高锰酸钾溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的高锰酸钾；
（3）将上述经高锰酸钾溶液处理的中空纤维膜浸入到5 wt%的亚硫酸氢钠溶液中，30min后取出，用去离子水除去表面残留的亚硫酸氢钠，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为下述的一种或多种混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂。
3.根据权利要求1所述一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为下述的一种：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
4. 根据权利要求1所述一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的有机碱为下述的一种：多乙烯多胺、乙二胺、正丙胺。
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