CN104785129A

CN104785129A - 一种氨化中空纤维膜基底及其用于制备金属有机骨架膜的应用

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Publication number: CN104785129A
Application number: CN201510147265.9A
Authority: CN
Inventors: 张国亮; 李万斌
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: CN104785129B

Abstract

本发明公开了一种氨化中空纤维膜，是将聚偏氟乙烯中空纤维膜置于氨基试剂的水溶液或氨水中，在水热釜中加热至100～200℃处理2～48小时制备得到，所述氨基试剂为乙二胺或二乙烯三胺。本发明提供的氨化中空纤维膜可作为基底用于制备金属有机骨架膜，进一步，可用于作为基底制备NH₂-MIL-53膜，并提供了其制备方法。本发明将中空纤维聚合物膜进行氨化处理，提高了膜的稳定性能，经过氨化后，聚偏氟乙烯的表面会形成氨基以提高基底表面的异相成核位点，进而提高金属有机骨架膜的连续性，使其能用于合成条件较高的金属有机骨架NH₂-MIL-53膜的合成。

Description

一种氨化中空纤维膜基底及其用于制备金属有机骨架膜的应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架膜及其制备方法与应用，特别是一种利用功能化中空纤维聚合物膜为基底的金属有机骨架NH₂-MIL-53膜的制备方法和应用，属于多孔膜的制备及气体分离应用的技术领域。

背景技术

近年来环境污染日益严重，特别是大量的化石燃料的燃烧直接导致了二氧化碳的大量排放，造成了全球气候变暖。因此，一种洁净环境友好的新能源有待于开发。氢是一种燃值高，燃烧后只产生水的新能源，被认为是下一代的主要清洁能源。然而氢气主要的制备方法是气化反应或者蒸汽重整，在其生产过程中会产生其他的副产物气体，如CO₂，N₂，CH₄等。因此如何分离氢气是亟待解决的问题。

膜分离技术作为一种新型的分离技术已被广泛的用于化工、医药、食品、环保、生化等领域。其具有分离效率高、能耗低、无环境污染、过程简单等优点，被列为解决当代能源和环境问题的重要高新技术。近年来为解决大气环境问题，气体分离膜也被广泛研究。聚合物膜材料如：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等，虽然具备廉价、易放大、高可塑性等特点，但是在气体分离过程中，其选择性以及通量较小等问题使得其在该方面遇到了瓶颈。聚合物膜用于H₂/CO₂混合气体分离时，其H₂通量通常小于2000Bar，选择性通常小于10。

金属有机骨架材料作为一种多孔材料，因为其具有优异的热稳定性及化学稳定性、巨大的比表面积、可调的孔道结构、化学改性的多样、气体选择吸附性等特性，近年来被大量的用于气体分离膜的制备。目前一般采用的金属有机骨架膜的制备方式主要是通过将金属有机骨架异相成核的方式在基底的表面形成连续的金属有机骨架层。然而，所采用的基底主要为多孔无机物，如二氧化钛，氧化铝，金属网等。无机物基底的缺陷在于价格昂贵、易碎，放大困难，单位体积膜的比表面积小等，为提高膜的比表面积和降低膜的制备成本，也有部分研究使用聚合物膜作为基底，如聚砜、聚丙烯晴等。

但是使用聚合物作为基底只能合成一些合成条件较为温和的金属有机骨架膜，而大多数的金属有机骨架的合成液是强溶剂溶液，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺会溶解能溶解大部分聚合物基底，导致聚合物基底难以应用到金属有机骨架膜的制备上。

NH₂-MIL-53膜在气体分离时，具有很好的分离效果，但由于其合成条件较为苛刻，目前没有类似的报道将其合成与中空纤维膜表面。因此如何提高中空纤维膜的稳定性以扩展聚合物基底在有机骨架膜合成中的应用是一个关键的问题。同时金属有机骨架生长的连续与否在很大程度上取决于基底表面的物化性质，金属有机骨架较难在普通基底表面生长形成连续的膜。有研究报道，含有功能基团，如氨基，羧基等的基底的表面有利于异相成核位点的形成，进而能够得到连续的金属有机骨架膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用氨化中空纤维膜为基底的金属有机骨架膜的方法，使得该聚偏氟乙烯聚合物膜的氟原子被氨基所取代，进而交联，提高膜的稳定性，同时使该中空纤维膜产生伯胺基，利于金属有机骨架膜的结晶。

本发明的技术方案是：

一种氨化中空纤维膜，所述氨化中空纤维膜按以下方法制得：取聚偏氟乙烯中空纤维膜用去离子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜置于氨基试剂的水溶液或氨水中，在水热釜中加热至100～200℃(优选150～200℃)，处理2～48小时(优选20～48小时)，取出反应后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纤维膜；

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜可以为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

所述氨基试剂为乙二胺或二乙烯三胺；

所述氨水的质量分数为25～28％，所述氨基试剂的水溶液中，氨基试剂的体积浓度为10～40％(优选25％)；

所述反应后的膜的清洗一般依次用乙醇、去离子水清洗。干燥一般为室温干燥。

本发明提供的氨化中空纤维膜可作为基底用于制备金属有机骨架膜，进一步，氨化中空纤维膜可作为基底制备NH₂-MIL-53膜、CuBTC膜、ZIF-8膜或ZIF-7膜等。

本发明还提供氨化中空纤维膜为基底制备金属有机骨架膜的应用，所述金属有机骨架膜为NH₂-MIL-53膜，所述应用的方法包括以下步骤：

(1)取聚偏氟乙烯中空纤维膜用去离子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜；

(2)将清洗后的膜置于氨基试剂的水溶液或氨水中，在水热釜中加热至100～200℃(优选150～200℃)，处理2～48小时(优选20～48小时)，然后取出反应后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纤维膜；

所述氨基试剂为乙二胺或二乙烯三胺；

所述步骤(2)中，反应后的膜的清洗一般依次用乙醇、去离子水清洗。干燥一般为室温干燥。

(3)取六水氯化铝和2-氨基对苯二甲酸，在加热搅拌的条件下溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得澄清的金属有机骨架前驱体溶液；所述六水氯化铝、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：4.5～5；

所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量一般以六水氯化铝的质量计为100～300mL/g。

(4)将步骤(3)配制的金属有机骨架前驱体溶液加入水热釜中，然后将步骤(2)得到的氨化中空纤维膜完全浸没于水热釜中的前驱体溶液，并且氨化中空纤维膜垂直于前驱体溶液的水平面放置，在150℃温度下反应2～3天，反应结束后取出合成的膜，经过清洗、活化制得所述金属有机骨架膜。

所述步骤(4)中，所述合成的膜的清洗、活化步骤为：将合成的膜加入甲醇或者N,N-二甲基甲酰胺中超声清洗1～3分钟，除去表面所粘附的颗粒，然后将超声清洗后的膜浸没于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在水热釜中加热至150～160℃温度下处理5～6小时，以置换除去金属有机骨架孔道内的2-氨基对苯二甲酸，得到活化的膜，再用甲醇或乙醇清洗、浸泡后干燥，制得所述金属有机骨架膜。

与现有技术相比，本发明的优点：

1.本发明采用廉价的中空纤维聚合物膜为基底，摒弃了常用的成本较高且难以放大的陶瓷膜基膜，降低原料成本。

2.本发明将中空纤维聚合物膜进行氨化处理，使得聚偏氟乙烯聚合物膜的氟原子被氨基所取代，进而交联，并使该中空纤维膜表面产生伯胺基，在提高膜的稳定性的同时，经过氨化后，聚偏氟乙烯的表面会形成氨基以提高基底表面的异相成核位点，进而提高金属有机骨架膜的连续性，使其能用于合成条件较高的金属有机骨架NH₂-MIL-53膜的合成。

3.本发明方法操作简单，容易放大，且分离性能优异。

本发明制备方法简便实用，与其他金属有机骨架膜相比，本发明所合成的膜既摒弃了常用的较为昂贵且难以放大的陶瓷膜基底，同时又提高了常规的聚合物基底的金属有机骨架膜的耐溶剂性。所合成的NH₂-MIL-53膜的效果非常优异，具有很好的耐溶剂性和耐高温性能，并且气体渗透性能非常好，能很好的用于氢气的分离。以上优势使得该膜具有很好的工业应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1中所合成的NH₂-MIL-53膜的扫描电镜图，其中，(a)图为膜断面扫描电镜图，(b)为膜表面扫描电镜图。

图2是本发明实施例2制得的氨化的中空纤维聚偏氟乙烯膜的电镜图，其中(a)图为内表面，(b)图为外表面。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：

利用乙二胺改性的中空纤维微滤膜为基底的NH₂-MIL-53膜的制备方法：

1.首先剪取长度为4厘米的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，将该膜用去离水进行清洗，之后将膜在室温中干燥2天，备用。

2.将清洗后的膜置于80mL的体积浓度25v/v％的乙二胺水溶液中进行加热处理，处理温度为150摄氏度，处理时间为20小时。将处理后的膜用30毫升的乙醇清洗3遍，再用去离子水清洗3遍，之后再室温下自然干燥2天，得到氨化中空纤维膜。

3.称取0.114g氯化铝六水合物和0.559g的2-氨基对苯二甲酸在加热搅拌的条件下溶于16毫升的N,N-二甲基甲酰胺，获得了澄清的金属有机骨架前驱体溶液。

4.，将步骤3配制的金属有机骨架前驱体溶液转移至水热釜中，再将将步骤2得到的氨化中空纤维膜固定于聚四氟乙烯的支架上，使其垂直于前驱体溶液的水平面，并且氨化中空纤维膜完全淹没于水热釜中的前驱体溶液。在150摄氏度的温度下热处理3天，将水热釜移出并在室温下自然冷却，之后将所合成的膜取出。

5.将步骤4合成的棕黄色的膜浸渍于N,N-二甲基甲酰胺中超声3分钟以去除表面所粘附的颗粒。之后将该膜置于水热釜内并加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺在150摄氏度的温度下加热5小时。自然冷却至室温，再将膜取出、用甲醇溶液清洗3遍，浸泡12小时之后将合成的金属有机骨架膜置于150摄氏度的温度下进行真空干燥，时间为12小时。待处理的膜冷却至室温后，即制得NH₂-MIL-53膜，进行气体分离性能测试。测试采用Wicke–Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。

扫描电镜图如图1所示，其中，(a)图为膜断面扫描电镜图，(b)为膜表面扫描电镜图。可见在氨化聚偏氟乙烯基底的表面生长了一层连续的NH₂-MIL-53层。

得到的膜的H₂通量为54.20×10^-7mol s^-1m^-2Pa^-1，H₂/CO₂,H₂/O₂,H₂/N₂,和H₂/CH₄的选择性分别为30.37,24.07,27.85和27.31。

实施例2：

利用氨水改性的中空纤维微滤膜为基底的NH₂-MIL-53膜的制备方法：

1.首先剪取长度为4厘米的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，将该膜用去离水进行清洗，并在室温中干燥2天。

2.将清洗后的膜置于80mL浓氨水(质量分数28％)中进行加热处理。处理温度为200摄氏度，处理时间为20小时。将处理后的膜用30毫升的乙醇和去离子水清洗分别清洗3遍，之后再室温下自然干燥2天，得到氨化中空纤维膜。氨化中空纤维膜的扫描电镜图如图2所示，其中(a)图为内表面，(b)图为外表面。图2可以看出，膜的表面出现了颗粒状的氨化的聚偏氟乙烯颗粒，这种颗粒状结构能大大的提高成核的比表面积进而提高金属有机骨架膜的连续性。并且，聚偏氟乙烯膜在200摄氏度的情况下，一般会发生变形；但是在氨存在的情况下，膜保持了很好的形貌。

3.与实施例1的步骤3相同，配制金属有机骨架前驱体溶液。

4、合成NH₂-MIL-53膜，操作步骤同实施例1的步骤4。

5.首先步骤4合成的棕黄色的膜浸渍于N,N-二甲基甲酰胺中超声3分钟以去除表面所粘附的颗粒。之后将该膜置于水热釜内，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺在150摄氏度的温度下加热5小时。再将膜用甲醇清洗后中浸泡12小时，之后将该膜置于80摄氏度的温度下进行真空干燥12小时。待膜冷却后进行气体分离性能测试。得到的膜的H₂通量为32.00×10^-7mol s^-1m^-2Pa^-1，H₂/CO₂和H₂/N₂的选择性分别为15.56和13.21。

实施例3：

利用二乙烯三胺改性的中空纤维微滤膜为基底的NH₂-MIL-53膜的制备方法：

2.将清洗后的膜置于80mL，25v/v％的二乙烯三胺的水溶液中进行加热处理。处理温度为150摄氏度，处理时间为48小时。同样将处理后的膜用30毫升的乙醇和去离子水清洗分别清洗3遍，之后再室温下自然干燥2天，得到氨化中空纤维膜。

3.与实施例1的步骤3相同，配制金属有机骨架前驱体溶液。

4、合成NH₂-MIL-53膜，操作步骤同实施例1的步骤4。

5.将步骤4合成的棕黄色的膜浸渍于N,N-二甲基甲酰胺中超声3分钟以去除表面所粘附的颗粒。之后将该膜置于N,N-二甲基甲酰胺在150摄氏度的温度下加热5小时。再将膜用乙醇清洗3遍，并浸泡12小时，之后自然干燥。最后进行气体分离性能测试。得到的膜的H₂通量为5.23×10^-7mol s^-1m^-2Pa^-1，H₂/CO₂和H₂/N₂的选择性分别为10.22和11.35。

实施例4：

利用乙二胺改性的中空纤维超滤膜为基底的NH₂-MIL-53膜的制备方法：

1.首先剪取长度为4厘米的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，将该膜用去离水进行清洗，并在室温中干燥2天。

2.将清洗后的膜置于80mL 25v/v％的乙二胺的水溶液中进行加热处理。处理温度为200摄氏度，处理时间为20小时。同样将处理后的膜用30毫升的乙醇和去离子水清洗分别清洗3遍，之后再室温下自然干燥2天，得到氨化中空纤维膜。

3-5.与实施例1的步骤3-5相同，配制金属有机骨架前驱体溶液，用于合成NH₂-MIL-53膜，经过清洗、活化，将得到的膜用于气体分离。得到的膜的H₂通量为46.85×10^-7mol s^-1m^-2Pa^-1，H₂/CO₂和H₂/N₂的选择性分别为29.22和26.35。

Claims

1.一种氨化中空纤维膜，其特征在于所述氨化中空纤维膜按以下方法制得：取聚偏氟乙烯中空纤维膜用去离子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜置于氨基试剂的水溶液或氨水中，在水热釜中加热至100～200℃，处理2～48小时，取出反应后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纤维膜；所述氨基试剂为乙二胺或二乙烯三胺。

2.如权利要求1所述的氨化中空纤维膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯中空纤维膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

3.如权利要求1所述的氨化中空纤维膜，其特征在于所述氨水的质量分数为25～28％，所述氨基试剂的水溶液中，氨基试剂的体积浓度为10～40％。

4.如权利要求1～3之一所述的氨化中空纤维膜作为基底，在制备金属有机骨架膜中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述金属有机骨架膜为NH₂-MIL-53膜、CuBTC膜、ZIF-8膜或ZIF-7膜。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于氨化中空纤维膜为基底，用于制备NH₂-MIL-53膜，所述应用的方法包括以下步骤：

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；

(2)将清洗后的膜置于氨基试剂的水溶液或氨水中，在水热釜中加热至100～200℃，处理2～48小时，然后取出反应后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纤维膜；

所述氨基试剂为乙二胺或二乙烯三胺；

所述氨水的质量分数为25～28％，所述氨基试剂的水溶液中，氨基试剂的体积浓度为10～40％；

(3)取六水氯化铝和2-氨基对苯二甲酸，在加热搅拌的条件下溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得澄清的金属有机骨架前驱体溶液；所述六水氯化铝、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：4.5～5；

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述步骤(2)中，在水热釜中反应的温度为150～200℃，处理时间20～48小时。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述步骤(4)中，所述合成的膜的清洗、活化步骤为：将合成的膜加入甲醇或者N,N-二甲基甲酰胺中超声清洗1～3分钟，然后将超声清洗后的膜浸没于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在水热釜中加热至150～160℃温度下处理5～6小时，得到活化的膜，再用甲醇或乙醇清洗、浸泡后干燥，制得所述金属有机骨架膜。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述步骤(3)中，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以六水氯化铝的质量计为100～300mL/g。