CN110270233A - 一种金属有机骨架纳米片混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架纳米片混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架纳米片混合基质膜及其制备方法和应用，所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜的制备方法为：以4‑吡啶‑4‑基苯甲酸和金属盐为原料，溶于水中得到混合液A，将阴离子表面活性剂与异辛烷混合得到表面活性剂的浓度为0.3～0.8mol/L的混合液B，将所述的混合液A和混合液B超声混合均匀得到反应液前驱体，然后将改性的底膜浸泡于所述的反应液前驱体中3～12h，得到以底膜为支撑的原位生长的纳米片层浸泡于高分子有机聚合物溶于有机溶剂中得到质量分数为10～25％的混合液C中，取出置于空气中进行相转化5～72h，得到金属有机骨架纳米片混合基质膜。本发明所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜应用于分离H2/CO2气体，保持高的渗透通量与选择性。

Description

一种金属有机骨架纳米片混合基质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架纳米片混合基质膜及其制备方法和应用，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。
背景技术
随着膜分离技术的崛起，及金属有机骨架材料的优异性能被广泛关注，近十年来二者相结合产物——金属有机骨架(MOFs)分离膜的研究变得越来越密集。特别的，金属有机骨架由于其具有巨大的比表面积、高孔隙率与可调节的结构，在气体分离与储存方面展现出前所未有的优势。然而目前的气体分离膜存在分离效率和分离性能很难同时提高的缺陷，存在upper-bound，而MOFs的引入可以显著提高其分离效率和选择性。
在气体分离膜中，影响气体分离效率的因素主要有传质推动力与传质阻力两项，阻力主要来源于致密的分离层，故有效减小其厚度有助于分离效率的提高，而厚度的减小伴随着其机械稳定性的降低与缺陷产生的概率增大，由此我们在超薄的金属有机骨架纳米片上引入聚合物进行修饰与覆盖，增强其机械稳定性、覆盖难以避免的缺陷增大可调节操作范围的同时，借助某些聚合物的本征气体分离选择性，进一步提高混合基质膜的气体分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架纳米片混合基质膜及其制备方法和在气体分离中的应用。
本发明采用如下技术方案：
首先制备改性的高分子聚合物中空纤维膜或平板膜，而后将其浸入金属有机骨架合成液前驱体中反应得到定向生长的金属有机骨架分离层，其次再配置聚合物溶液，通过浸泡或涂敷的方式在金属有机骨架纳米片上方引入聚合物层，在空气中进行相转化得到金属有机骨架纳米片混合基质膜。
一种金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜按照如下方法进行制备：
(1)高分子聚合物膜的改性：以高分子聚合物膜为底膜，进行氨化或羟基化处理，得到改性的底膜；
(2)制备取向生长的MOF纳米片：以4-吡啶-4-基苯甲酸和金属盐为原料，溶于水中得到混合液A，将阴离子表面活性剂与异辛烷混合得到表面活性剂的浓度为0.3～0.8mol/L的混合液B，将所述的混合液A和混合液B超声混合均匀得到反应液前驱体，然后将步骤(1)所得改性的底膜浸泡于所述的反应液前驱体中3～12h，得到以底膜为支撑的原位生长的纳米片层；所述的4-吡啶-4-基苯甲酸、金属盐、阴离子表面活性剂的物质的量之比为1：0.3～2：30～80；所述的水的加入量以所述的4-吡啶-4-基苯甲酸物质的量计为2～5ml/mmol；
(3)聚合物的涂覆：将高分子有机聚合物溶于有机溶剂中得到质量分数为10～25％的混合液C，然后将步骤(2)所得的以底膜为支持的原位生长的纳米片层浸渍于所述的混合液C中2～10min，然后取出置于空气中进行相转化5～72h，进而得到金属有机骨架纳米片混合基质膜。
进一步，步骤(1)中，所述的高分子聚合物膜为中空纤维膜或平板膜。
进一步，步骤(1)中，所述的高分子聚合物膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
进一步，步骤(1)中，所述的氨化处理过程为：将底膜浸没于溶液A中，在常温下浸泡2h或40～70℃加热条件下浸泡5～30min，所述的溶液A为氨化溶剂或其水溶液，所述的氨化溶剂为二乙烯三胺、对苯二胺、氨水、二乙胺或三乙胺；所述的溶液A中氨化溶剂的体积分数为20％～100％。
进一步，步骤(1)中，所述的羟基化处理过程为：将底膜浸泡于溶液B中，在常温下浸泡2h或40～70℃加热条件下浸泡5～30min，所述的溶液B为磷酸、氢氧化钠或硝酸之一溶于水中，配置成2M的水溶液。
进一步，步骤(2)中，所述的金属盐为Zn、Cu或Fe中一种的的醋酸盐、硝酸盐或氯盐。
进一步，步骤(2)中，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠、脂肪醇醚硫酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸盐或α-烯基磺酸钠等。
进一步，步骤(2)中，所述的超声时间为15～90min。
进一步，步骤(3)中，所述的高分子聚合物有聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚二甲基硅氧烷或自聚微孔聚合物。
进一步，步骤(3)中，所述的有机溶剂优选为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃或二氯甲烷。
本发明所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜应用于分离H2/CO2气体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
通过配体与反应溶剂的选择，由于纵向的堆叠作用力较弱，乳相微反应器中浓度有限的前驱体更倾向于通过各向异性生长生成二维纳米片，原位制备了取向生长的金属有机骨架纳米片，并进一步通过高分子聚合物的覆盖，制得金属有机骨架纳米片混合基质膜。所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜既可以填充金属有机骨架生长产生的细小缺陷，又可以增强膜的机械强度、提高金属有机骨架的稳定性并保持高的渗透通量与选择性。
附图说明
图1为实例1中PBA-Zn纳米片/PDMS混合基质膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
杂化膜制备中所需的试剂：
聚砜(PSF)上海曙光化学厂，聚偏氟乙烯(PVDF)上海曙光化学厂，聚醚砜(PES)上海曙光化学厂，聚丙烯腈(PAN)上海曙光化学厂，尼龙(PA)上海曙光化学厂，琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠(NaAOT)、十二烷基磺酸钠(SDBS)阿拉丁试剂(上海)有限公司，4-吡啶-4-基苯甲酸阿拉丁试剂(上海)有限公司，聚苯醚、聚醚醚酮、聚二甲基硅氧阿拉丁试剂(上海)有限公司，六水合硝酸锌、醋酸锌、醋酸铜阿拉丁试剂(上海)有限公司，异辛烷阿拉丁试剂(上海)有限公司，N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃或二氯甲烷、氯仿阿拉丁试剂(上海)有限公司。
实例1制备PBA-Zn纳米片/PDMS混合基质膜
底膜的改性：将PVDF中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置体积比为二乙烯三胺∶水＝3∶1的溶液，将PVDF膜与该溶液放入反应釜中，150℃条件下反应15h，得到氨化的PVDF膜。
PBA-Zn纳米片的原位生长：通过反向微乳相的方法合成纳米片，将4-吡啶-4-基苯甲酸(199.0mg，1.0mmol)与醋酸锌(92.0mg，0.5mmol)溶于3.6ml水中，所得溶液与100ml0.5M SDBS/异丙醇溶液混合均匀，超声15min得到均相的前驱体溶液，将预先氨化的PVDF膜与前驱体溶液放入反应釜中，在60℃下反应6h，得到在底膜表面原位生长的金属有机骨架纳米片膜。
聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)的涂覆：取2g PDMS将其溶于10ml己烷中，超声搅拌混合均匀，将原位生长PBA-Zn纳米片的膜放入己烷溶液中持续10min，而后取出在空气中进行相转化12h，得到BA-Zn纳米片/PDMS混合基质膜。
用胶(环氧树脂)将BA-Zn纳米片/PDMS混合基质膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.15MPa下膜对氢气(H2)的渗透性能为3.7×10-6mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2的选择性分别为39.5。
实例2制备PBA-Cu纳米片/聚苯醚混合基质膜
底膜的改性：将PVDF中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置体积比二乙烯三胺∶水＝3∶1的溶液，将PVDF膜与该溶液放入反应釜中，150℃条件下反应15h，得到氨化的PVDF膜。
PBA-Cu纳米片的原位生长：通过反向微乳相的方法合成纳米片，将4-吡啶-4-基苯甲酸(199.0mg，1.0mmol)与醋酸铜(99.83mg，0.5mmol)溶于3.6ml水中，所得溶液与100ml0.5M SDBS/异丙醇溶液混合均匀，超声15min得到均相的前驱体，将预先改性的底膜与前驱体溶液放入反应釜中，在60℃下反应6h，得到在底膜表面原位生长的金属有机骨架纳米片膜。
聚合物聚苯醚(PPO)的涂覆：取2g PPO将其溶于10ml氯仿中，超声搅拌混合均匀，将原位生长PBA-Cu纳米片的膜放入己烷溶液中持续10min，而后取出在空气中进行相转化12h，得到PBA-Cu纳米片/聚苯醚混合基质膜。
用胶(环氧树脂)将一束PBA-Cu纳米片/聚苯醚混合基质膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.15MPa下膜对氢气(H2)的渗透性能为4.7×10-6molm-2h-1Pa-1，其对H2/CO2的选择性分别为35。
对比例1制备PBA-Zn/PDMS混合基质膜
底膜的改性：将PVDF中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置二乙烯三胺∶水＝3∶1的溶液，将PVDF膜与该溶液放入反应釜中，150℃条件下反应15h，得到氨化的PVDF膜。
PBA-Zn纳米颗粒的原位生长：4-吡啶-4-基苯甲酸(199.0mg，1.0mmol)与醋酸锌(92.0mg，0.5mmol)溶于3.6ml水中，所得溶液与100ml异丙醇溶液混合均匀，超声15min得到均相的前驱体，将预先改性的底膜与前驱体溶液放入反应釜中，在60℃下反应6h，得到在金属有机骨架膜混合基质膜。
聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)的涂覆：取2g PDMS将其溶于10ml己烷中，超声搅拌混合均匀，将原位生长PBA-Zn膜放入己烷溶液中持续10min，而后取出在空气中进行相转化12h，得到PBA-Zn/PDMS混合基质膜。
用胶(环氧树脂)将一束PBA-Zn/PDMS混合基质膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.15MPa下膜对氢气(H2)的渗透性能为8.5×10-6mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2的选择性分别为18。
对比例2制备PBA-Cu/聚苯醚混合基质膜
底膜的改性：将PVDF中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置二乙烯三胺∶水＝3∶1的溶液，将PVDF膜与该溶液放入反应釜中，150℃条件下反应15h，得到氨化的PVDF膜。
PBA-Cu纳米颗粒的原位生长：将4-吡啶-4-基苯甲酸(199.0mg，1.0mmol)与醋酸铜(99.83mg，0.5mmol)溶于3.6ml水中，所得溶液与100ml异丙醇溶液混合均匀，超声15min得到均相的前驱体，将预先改性的底膜与前驱体溶液放入反应釜中，在60℃下反应6h，得到金属有机骨架膜混合基质膜。
聚合物聚苯醚(PPO)的涂覆：取2g PPO将其溶于10ml氯仿中，超声搅拌混合均匀，将原位生长PBA-Cu膜放入己烷溶液中持续10min，而后取出在空气中进行相转化12h，得到PBA-Cu/聚苯醚混合基质膜。
用胶(环氧树脂)将一束PBA-Cu/聚苯醚混合基质膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.15MPa下膜对氢气(H2)的渗透性能为7.4×10-6mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2的选择性分别为12。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜按照如下方法进行制备：
(1)高分子聚合物膜的改性：以高分子聚合物膜为底膜，进行氨化或羟基化处理，得到改性的底膜；
(2)制备取向生长的MOF纳米片：以4-吡啶-4-基苯甲酸和金属盐为原料，溶于水中得到混合液A，将阴离子表面活性剂与异辛烷混合得到表面活性剂的浓度为0.3～0.8mol/L的混合液B，将所述的混合液A和混合液B超声混合均匀得到反应液前驱体，然后将步骤(1)所得改性的底膜浸泡于所述的反应液前驱体中3～12h，得到以底膜为支撑的原位生长的纳米片层；所述的4-吡啶-4-基苯甲酸、金属盐、阴离子表面活性剂的物质的量之比为1：0.3～2：30～80；所述的水的加入量以所述的4-吡啶-4-基苯甲酸物质的量计为2～5ml/mmol；
(3)聚合物的涂覆：将高分子有机聚合物溶于有机溶剂中得到质量分数为10～25％的混合液C，然后将步骤(2)所得的以底膜为支持的原位生长的纳米片层浸渍于所述的混合液C中2～10min，然后取出置于空气中进行相转化5～72h，进而得到金属有机骨架纳米片混合基质膜。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的高分子聚合物膜为中空纤维膜或平板膜；所述的高分子聚合物膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的氨化处理过程为：将底膜浸没于溶液A中，在常温下浸泡2h或40～70℃加热条件下浸泡5～30min，所述的溶液A为氨化溶剂或其水溶液，所述的氨化溶剂为二乙烯三胺、对苯二胺、氨水、二乙胺或三乙胺；所述的溶液A中氨化溶剂的体积分数为20％～100％。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的羟基化处理过程为：将底膜浸泡于溶液B中，在常温下浸泡2h或40～70℃加热条件下浸泡5～30min，所述的溶液B为磷酸、氢氧化钠或硝酸之一溶于水中，配置成2M的水溶液。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的金属盐为Zn、Cu或Fe中一种的的醋酸盐、硝酸盐或氯盐。
6.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠、脂肪醇醚硫酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸盐或α-烯基磺酸钠等。
7.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的超声时间为15～90min。
8.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的高分子聚合物有聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚二甲基硅氧烷或自聚微孔聚合物。
9.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃或二氯甲烷。
10.一种如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片混合基质膜在分离H2/CO2气体中的应用。
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