CN112657352A

CN112657352A - 一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112657352A
Application number: CN202011369983.8A
Authority: CN
Inventors: 王志伟; 文越; 吴志超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112657352B

Abstract

本发明提供一种聚酰胺薄膜层复合反渗透膜及其制备方法和应用，首先制备具有两亲性性质的超薄金属有机框架CuBDC纳米片，并将其置于水/油两相界面上，其中，水相为间苯二胺水溶液，油相为正己烷，待正己烷完全挥发后，向界面处缓慢加入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成改性后的聚酰胺薄膜层。将薄膜小心置于超滤膜基体上，制得聚酰胺薄层复合反渗透膜。CuBDC辅助自由界面上形成的聚酰胺薄膜内在厚度约为5nm左右，超薄金属有机框架纳米片为界面聚合反应热扩散提供方向性，加强界面聚合反应的剧烈程度，同时提高间苯二胺向油相方向扩散的速率，在形成超薄聚酰胺薄膜的同时提高了其表面积和交联度，大幅提高膜的通量和截盐率。

Description

一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理反渗透膜技术领域，具体涉及一种含有固有厚度为5nm～10nm的金属有机框架CuBDC纳米片聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

反渗透膜分离技术是一种新型高效的分离技术，其利用压力驱动原理，有效实现水/盐截留，目前已被应用于诸多领域，如苦咸水处理、海水淡化、纯水制备等。聚酰胺薄层复合分离膜由于具备良好的脱盐率和水通量，且其稳定性高、机械强度强、耐化学腐蚀，目前已成为反渗透领域的主流产品。但是在聚酰胺薄层复合分离膜技术应用过程中，渗透通量和截盐率相互制约，对中性小分子物质截留率低，是当前节能减排的重要制约因素。因此，研究高通量和高截留兼顾的分离膜，降低膜的使用成本已经成为膜制备领域的关注热点。

目前，已有大量关于聚酰胺薄层复合分离膜分离性能改性的相关报道。在提高膜的通量方面，主要通过引入水通道和影响聚酰胺膜形成的界面聚合过程来进行膜改性。例如，发明专利CN110026094A将二氧化硅纳米颗粒通过原位生长的方式得到高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜，通过纳米颗粒与聚合链间的氢键等相互作用提供纳米通道，提高水通量。发明专利CN109647222A通过单宁酸改性基膜，提高基膜的浸润性，降低界面聚合过程中水相单体向油相的扩散速率，使水相单体扩散距离较短，进而形成较薄的分离膜，提高水通量。但两种方法仅能提高膜通量，而膜的截留可能由于水通量的出现而降低，或提高并不显著。同时，针对反渗透膜对于小分子中性物质如硼酸的截留率低问题，目前少有专利进行相关报道，现有报道多为在聚酰胺反渗透薄层复合膜制备好后对其进行后处理或再覆盖交联层/填充物，填补反渗透膜的空隙。如专利CN111434374A通过接枝的方法在聚酰胺薄膜上交联聚乙烯亚胺层，提高膜的截硼率。但上述方法不可避免会对膜的通量产生不利影响。另外，以上改性方法步骤复杂、难以调控、效率低、不利于商业化生产等。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种膜通量与截盐率均显著提高且制作方法利于节能减排、降低生产成本的聚酰胺薄膜层复合反渗透膜及其制备方法和应用。

本发明提供如下技术方案：一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，所述反渗透薄膜的致密分离层包括以下步骤：

1)金属有机框架CuBDC纳米片的制备：Cu(NO₃)₂·3H₂O、对苯二甲酸(H₂BDC)、甲酸、吡啶溶解于有机溶液成为A溶液，三乙胺溶解于正己烷中成为B溶液，将A溶液通过注射器缓慢加入到B溶液的下方，封入玻璃罐中并在室温下反应12h～24h，通过界面反应合成超薄金属有机框架CuBDC；在8000rpm离心5min～10min后得到蓝色沉淀，并用丙酮反复清洗2～3次，在60℃下真空干燥得到金属有机框架CuBDC纳米片备用；

2)间苯二胺溶液的制备：将间苯二胺溶液溶解于去离子水中，形成质量分数浓度为1.5％～2.0％的间苯二胺溶液；

3)CuBDC正己烷溶液的制备：将所述步骤1)得到的金属有机框架CuBDC纳米片溶解于正己烷中，得到CuBDC正己烷溶液；

4)均苯三甲酰氯正己烷溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成质量分数浓度为0.10％～0.12％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；

5)超薄聚酰胺薄膜的制备：将不锈钢片浸没于承装有所述步骤2)得到的所述间苯二胺溶液的玻璃器皿中，并使所述间苯二胺溶液高于不锈钢片3cm～5cm；将1.0mL～2.0mL所述步骤3)得到的CuBDC正己烷溶液缓慢加入已经浸没不锈钢片的间苯二胺溶液表面并静置，然后向其中加入2mL～5mL所述步骤4)得到的均苯三甲酰氯正己烷溶液，此时在两相界面上逐渐集聚形成聚酰胺薄膜层，从玻璃器皿下方缓慢释放混合液，控制聚酰胺薄膜层成膜总时间，形成含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层；采用正己烷反复清洗所述含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层，使表面多余反应单体完全去除；将所述含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层作为致密分离层从所述不锈钢片转移到基膜上，得到所述聚酰胺薄层复合反渗透薄膜。

进一步地，所述步骤1)中步骤1)的A溶液中硝酸铜质量浓度为0.6％～0.9％，所述对苯二甲酸的质量浓度为0.2％～0.4％，所述甲酸的体积浓度为0.6％～1.0％，所述吡啶的体积浓度为0.2％～0.5％；所述B溶液中所述三乙胺的体积浓度为1.0％～1.5％。

进一步地，所述步骤1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，所述步骤3)得到的CuBDC正己烷溶液中所述金属有机框架CuBDC纳米片的质量分数浓度为0.05％～0.4％。

进一步地，所述步骤5)中将所述步骤3)得到的CuBDC正己烷溶液缓慢加入已经浸没不锈钢片的间苯二胺溶液表面并静置时间为5min～15min。

进一步地，所述步骤5)中所述聚酰胺薄膜成膜总时间为1.0min～2.0min。

进一步地，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚四氟乙烯微滤膜。

进一步地，所述步骤5)中转移含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜的方法是，将附着于不锈钢片上的聚酰胺膜静置于水中，使其充分松弛后，再转移到所述基膜上，转移时所述基膜膜面朝上。

本发明提供的制备方法目的是提高聚酰胺薄层复合反渗透膜的通量和分离性能，解决其渗透通量和截盐率之间相互制衡的瓶颈问题和常规反渗透膜对中性小分子如硼酸的截留率低的关键问题，降低运行成本和能耗，延长膜的使用寿命；

所述制备方法首先制备具有两亲性性质的超薄金属有机框架CuBDC纳米片：(铜-基体/1,4-苯二甲酸-配体)，并将其置于水/油两相界面上，其中，水相为间苯二胺水溶液，油相为正己烷，待正己烷完全挥发后，向界面处缓慢加入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成改性后的聚酰胺薄膜。将薄膜小心置于超滤膜基体上，制得聚酰胺薄层复合反渗透膜。含有金属有机框架CuBDC纳米片的CuBDC正己烷溶液辅助自由界面上形成的聚酰胺薄膜内在厚度约为5nm左右，超薄金属有机框架纳米片为界面聚合反应热扩散提供方向性，加强界面聚合反应的剧烈程度，同时提高间苯二胺向油相方向扩散的速率，在形成超薄聚酰胺薄膜的同时提高了其表面积和交联度，大幅提高膜的通量和截盐率。本发明条件温和，成本节约，所制备的聚酰胺薄层复合反渗透膜通量大、截盐率高，在水处理领域具有潜在的应用价值。

本发明还提供上述制备方法制备得到的聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜，作为致密分离层的含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜的固有厚度为5nm～10nm。

本发明还提供上述聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜在污水处理中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用无基底的自由界面聚合成膜的方式，使界面聚合反应产生的热量能快速扩散，优化界面聚合过程，形成超薄、高比表面积、高交联度的分离膜，并大幅降低膜的固有厚度，显著提高膜的水通量和截留率。制备过程中所用金属有机框架CuBDC纳米片由金属铜与对苯二甲酸配体发生配位桥联反应形成，具有高孔隙率、大比表面积、两亲性等特点，能稳定存在于水/油自由界面，通过降低界面张力、为热扩散提供方向性，能在保持膜固有厚度的基础上提高成膜的粗糙度和表面积，由于间苯二胺能够在油相迅速扩散，膜的截留率也显著提高。通过自有界面聚合形成的聚酰胺薄膜层直接生长在金属有机框架CuBDC纳米片上，交联作用牢固，形成的复合分离膜性能稳定持久，无需面临水通道泄露对膜选择性破坏的风险。

2、含有金属有机框架CuBDC纳米片聚酰胺薄膜层经改性后通量显著提高，与其他加入纳米水通道或原位界面聚合反应改性方法相比，该方法能最大幅度降低膜的内在厚度，使作为致密分离层的金属有机框架CuBDC纳米片聚酰胺薄膜层固有厚度从20nm～30nm降低至5nm～10nm(最低至5nm)，且有效膜表面积仍保持较高水平，缩短水分子在膜中的溶解-扩散路径，使水能快速通过，从而有效提高了水在膜中的溶解扩散速率，提高膜与水的接触表面积，从而有效提高膜的通量。

3、本申请作为聚酰胺薄膜层生长基底的金属有机框架CuBDC纳米片具有两亲性，能以表面活性剂的身份发挥作用，降低水/油界面的界面张力，使间苯二胺更迅速均匀的向油相移动，能够形成有效孔隙率低且均匀的膜，从而显著提高膜的截盐率和截硼率等截留率。

4、所制备作为致密分离层的金属有机框架CuBDC纳米片聚酰胺薄膜层可以转移到各式基底膜上，将膜制备从对膜基底的各类要求中解放出来，无需对膜基底进行任何改性就能得到高分离性能的聚酰胺薄层复合膜，应用前景广阔。

5、本发明制膜条件温和，可控性好，操作简单，稳定高效，无需昂贵设备，容易工业化实施，并能同步大幅提升膜的渗透率和截留率，可以为反渗透膜在水处理等领域的应用提供技术支持。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是测试例2对实施例1所制得膜TFC-0、TFC-1、TFC-2和TFC-3的SEM图。

图2是测试例3对实施例1所制得膜TFC-0、TFC-1、TFC-2和TFC-3的膜厚度和有效膜面积统计图。

图3是测试例4中错流过滤模式下对实施例1所制得膜TFC-0、TFC-1、TFC-2和TFC-3的膜分离性能统计图。

具体实施例方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将30mg的Cu(NO₃)₂·3H₂O、15mg的对苯二甲酸(H₂BDC)、0.03mL的甲酸、0.04mL的吡啶溶解于5mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中配成A溶液；将0.05mL的三乙胺溶解于5mL的正己烷中配成B溶液；将A溶液通过注射器缓慢加入到B溶液的下方，封入玻璃罐中并在室温下反应15h，通过界面反应合成超薄金属有机框架CuBDC；在8000rpm离心8min后得到蓝色沉淀，用丙酮反复清洗，去除金属有机框架CuBDC中的有机溶剂残留，在60℃下真空干燥得到金属有机框架CuBDC纳米片备用；

将间苯二胺溶液溶解于去离子水中，形成质量浓度为2％的间苯二胺溶液；

将金属有机框架CuBDC纳米片溶解于正己烷中，形成质量浓度为别为0.005％、0.01％、0.02％的CuBDC正己烷溶液；

将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶剂中，形成质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；

配置B溶液、CuBDC正己烷溶液和均苯三甲酰氯正己烷溶液所采用的溶剂正己烷为纯正己烷；

将质量浓度为2％的间苯二胺溶液倒入实验室自制玻璃器皿中，使溶液液面高于放入其中的不锈钢片3cm，再分别加入1mL不同质量浓度的CuBDC正己烷溶液，并静置5min，再缓慢向其中加入5mL均苯三甲酰氯正己烷溶液，控制聚酰胺薄膜层成膜总时间为1min，形成含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层；用正己烷反复清洗，使表面多余的反应单体完全去除；将含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层转移到水中使其充分舒展，再将其转移到聚醚砜超滤膜上。对于空白膜，则直接在加入间苯二胺水溶液的容器中加入均苯三甲酰氯/正己烷溶液，其他步骤与前述相同。得到的膜分别命名为TFC-0(空白组)、TFC-1(采用质量浓度为0.005％的CuBDC正己烷溶液制备得到)、TFC-2(采用质量浓度为0.01％的CuBDC正己烷溶液制备得到)和TFC-3(采用质量浓度为0.02％的CuBDC正己烷溶液制备得到)。

实施例2

将40mg的Cu(NO₃)₂·3H₂O、16mg的对苯二甲酸、0.05mL的甲酸、0.01mL的吡啶溶解于5mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中配成A溶液；将0.05mL的三乙胺溶解于5mL的正己烷中配成B溶液；将A溶液通过注射器缓慢加入到B溶液的下方，封入玻璃罐中并在室温下反应15h，通过界面反应合成超薄金属有机框架CuBDC；在8000rpm离心min后得到蓝色沉淀，用丙酮反复清洗，去除超薄金属有机框架CuBDC中的有机溶剂残留，在60℃下真空干燥得到金属有机框架CuBDC纳米片备用；

将间苯二胺溶液溶解于去离子水中，形成质量浓度为2.0％的间苯二胺溶液；

将金属有机框架CuBDC纳米片溶解于正己烷中，形成质量浓度为别为0.10％、0.20％、0.40％的CuBDC正己烷溶液；

将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶剂中，形成质量浓度为0.10％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；

将质量浓度为2％的间苯二胺溶液倒入实验室自制玻璃器皿中，使溶液液面高于放入其中的不锈钢片3cm，再分别加入1.5mL不同质量浓度的CuBDC正己烷溶液，并静置10min，再缓慢向其中加入5mL均苯三甲酰氯正己烷溶液，控制聚酰胺薄膜层成膜总时间为2min，形成含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层；用正己烷反复清洗，使表面多余的反应单体完全去除；将含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜层转移到水中使其充分舒展，再将其转移到聚四氟乙烯微滤膜。对于空白膜，则直接在加入间苯二胺水溶液的容器中加入均苯三甲酰氯正己烷溶液，其他步骤与前述相同。得到的膜分别命名为TFC-a(实施例2空白组)、TFC-b(采用质量浓度为0.10％的CuBDC正己烷溶液制备得到)、TFC-c((采用质量浓度为0.20％的CuBDC正己烷溶液制备得到))和TFC-d((采用质量浓度为0.30％的CuBDC正己烷溶液制备得到))。

测试例1

膜表面XPS测试：测试膜表面元素组成。

经测试，实施例1所得的膜TFC0、TFC-1、TFC-2和TFC-3随着CuBDC正己烷溶液中加入金属有机框架CuBDC纳米片含量的提高，膜表面的交联度逐渐提高，所制得膜TFC-0、TFC-1、TFC-2和TFC-3的XPS表如表1所示，有利于膜的截留率的提高。

表1

测试例2

膜表面形貌测试：采用SEM测试膜的表面形貌。

经测试，如图1所示，实施例1所得的膜TFC-0较为平整，表面有少量凸起和瘤状结构，而在加入CuBDC辅助成膜后，TFC-1、TFC-2和TFC-3膜逐渐呈现聚酰胺膜典型的“峰谷结构”，且与普通成膜的叶状结构相比，形成叶片更薄。该结构显著降低了水的过膜路径，增加水与膜面接触面积，有利于聚酰胺膜的水通量的提高。

测试例3

膜厚度测试：通过统计得到的TEM的膜截面图统计聚酰胺膜的叶片的内在厚度和表面积比(SAR)。表面积比为TEM的膜截面图统计的膜实际面积与投影面积的比值。

经测试，如图2所示，实施例1所得的TFC-0膜的叶片厚度在10～15nm之间，已经明显低于聚酰胺膜片叶片厚度的平均水平(20～30nm)。在加入CuBDC后，TFC-1、TFC-2和TFC-3膜的叶片厚度显著降低，且最低可达5nm左右，有利于水在膜片中快速的溶解扩散过程，从而有助于膜的水通量的提高。另一方面，在加入CuBDC后，膜的表面积比也逐渐提高，与SEM图结果一致。

测试例4

清水通量测试：选取实施例1所制得的膜在1.6MPa、24℃条件下通过反渗透装置进行错流过滤，膜有效面积为20.02cm²，错流速率为22.0cm/s，进水为去离子水，记录并计算清水通量。水渗透率定义为，在一定操作条件下单位压力单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m² h bar)。

测试完毕，以2000mg/L的NaCl溶液为进水在相同条件下测试截盐率。截盐率定义为在一定操作条件下，进料液盐浓度与渗透液中盐浓度之差，再除以进料液盐浓度。

硼截留测试：以5mg/L硼酸溶液(pH＝6)在相同条件下测试截留率。

经测试，如图3所示，实施例1所得的膜TFC-1、TFC-2和TFC-3清水通量显著高于原膜TFC-0，证明CuBDC的加入能够通过影响界面反应的热扩散而大幅提高膜表面积，从而有效提高膜通量。同时，膜的截盐率和硼的截留率显著提高，其中硼的截留率更是提高到90％以上，处于文献报道类似水通量条件下的领先水平。说明通过CuBDC辅助自由界面成膜的方式能够有效提高薄层复合聚酰胺膜的分离性能。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims

1.一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述反渗透薄膜的致密分离层包括以下步骤：

1)金属有机框架CuBDC纳米片的制备：Cu(NO₃)₂·3H₂O、对苯二甲酸、甲酸、吡啶溶解于有机溶液成为A溶液，三乙胺溶解于正己烷中成为B溶液，将A溶液通过注射器缓慢加入到B溶液的下方，封入玻璃罐中并在室温下反应12h～24h，通过界面反应合成超薄金属有机框架CuBDC；在8000rpm离心5min～10min后得到蓝色沉淀，并用丙酮反复清洗2～3次，在60℃下真空干燥得到金属有机框架CuBDC纳米片备用；

2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中步骤1)的A溶液中硝酸铜质量浓度为0.6％～0.9％，所述对苯二甲酸的质量浓度为0.2％～0.4％，所述甲酸的体积浓度为0.6％～1.0％，所述吡啶的体积浓度为0.2％～0.5％；所述B溶液中所述三乙胺的体积浓度为1.0％～1.5％。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)得到的CuBDC正己烷溶液中所述金属有机框架CuBDC纳米片的质量分数浓度为0.05％～0.4％。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中将所述步骤3)得到的CuBDC正己烷溶液缓慢加入已经浸没不锈钢片的间苯二胺溶液表面并静置时间为5min～15min。

6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所述聚酰胺薄膜成膜总时间为1.0min～2.0min。

7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚四氟乙烯微滤膜。

8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中转移含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜的方法是，将附着于不锈钢片上的聚酰胺膜静置于水中，使其充分松弛后，再转移到所述基膜上，转移时所述基膜膜面朝上。

9.根据权利要求1～8任一所述的制备方法得到的聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜，其特征在于，作为致密分离层的含有金属有机框架CuBDC纳米片的聚酰胺薄膜的固有厚度为5nm～10nm。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜在污水处理中的应用。