CN109260967B - 一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用，本发明利用海藻酸钠和聚乙烯醇的复合水凝胶的改性策略，在各种有机基膜上通过涂覆改性，实现致密的金属有机骨架选择性分离膜的制备，所得功能性膜可应用于气体分离；本发明操作过程简单易行，环保经济，所得膜稳定性、分离性能优异。

Description

一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用。
(二)背景技术
气体分离一直是能源需求和消耗的重要部分，在各种化工气体分离体系中膜分离技术由于节省能源、容易规模放大和分离性能优异的特点，在气体分离领域越来越受重视。一般使用膜技术对气体分离过程中，由于膜的本质限制很难突破气体分离的“trade-off”效应，导致分离性能不好，基于此具有功能层的复合膜材料逐渐被研究到基膜上，实现高效节能的气体分离膜。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔配位化合物，由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合而成，具有很好的化学稳定性和热稳定性，具有巨大的比表面积，微孔或者介孔大小的孔径通道，可进行化学改性等优势。因此被广泛的应用于吸附/分离，催化，药物释放，检测器等方面。
金属有机骨架材料用来进行气体分离膜的研究一直是研究的热点。各种化学和物理对有机或无机基膜进行改性后，制备出不同类型的MOF膜用于气体分离的报道层出不穷。基于凝胶涂覆法的改性方法也被用于不同基膜上制备致密的MOF气体分离膜，2013年张雄福利用ZnO溶胶凝胶涂覆在中空的陶瓷管内，经过焙烧后形成了一层均匀的ZnO层，在通过2-甲基咪唑溶液激活处理后水热法制备出了致密的ZIF-8膜，具有较好的气体分离性能；2015年张国亮课题组利用金属溶胶-凝胶法对各种有机基膜进行预处理，经过金属凝胶处理后的膜可以直接水热法制备致密的MOFs膜，由于金属凝胶的种类不同可以实现ZIF-8和CuBTC膜的合成。实际上，在各种物理化学改性过程中，溶胶-凝胶法对基膜的改性策略一直是方便简单、具有广泛性的手段来增加金属有机骨架膜制备所需的足够金属活性位点和增加MOF层与基膜间的结合力。
金属有机骨架膜在气体分离方面的应用，主要是利用了骨架独特可调控的孔道尺寸和MOF骨架灵活多变的有机配体上的官能团种类，使得MOF气体分离的原理主要包括了孔径筛分和优先吸附，实验证明了MOF膜在气体分离方面具有突破的效果。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用，本发明利用海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)的复合水凝胶的改性策略，在各种有机基膜上通过涂覆改性，实现致密的金属有机骨架选择性分离膜的制备，所得功能性膜可应用于气体分离。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机骨架复合膜，按如下方法制备得到：
(1)50℃下，将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇水溶液，然后将海藻酸钠溶于所得聚乙烯醇水溶液中，得到复合水溶胶(淡黄色粘稠液体)；
所述聚乙烯醇、海藻酸钠、水的质量比为3：0.25～1：100；
所述聚乙烯醇为低粘度的1788型可溶性聚乙烯醇，单体分子量为44.05，醇解度87.0％～89.0％；
(2)将有机基膜浸没于步骤(1)所得复合水溶胶中，超声(功率800W)15min，静置30min，接着将膜取出并除去表面多余的液体，再浸没于2mol/L锌盐的水溶液中，振荡30min后静置2h，之后将膜用水浸泡清洗，再于60℃下烘干，得到凝胶改性的有机膜；
所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；
所述有机基膜可通过常规途径商购获得，为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或聚醚砜(PES)中空纤维膜；
(3)50℃下，将步骤(2)所得凝胶改性的有机膜放入0.5mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，浸渍1h，接着将膜取出用甲醇清洗后，浸没于ZIF-8的前驱液中，在80℃下反应24h，之后待反应体系冷却至室温(20～30℃)，取出膜并用甲醇浸泡清洗，室温干燥后得到所述金属有机骨架复合膜；
所述ZIF-8的前驱液按如下方法配制得到：将0.275重量份氯化锌、0.135重量份甲酸钠、0.245重量份2-甲基咪唑溶于20体积份无水甲醇中即得，所述重量份以g为单位，体积份以mL为单位。
本发明制得的金属有机骨架复合膜可应用于气体的分离。具体的，所述应用的方法为：
将所述金属有机骨架复合膜用胶(环氧树脂)封装，形成气体分离组件，在不同温度和压力条件下测试气体分离的性能；
用于测试气体分离性能的气体例如：H2(0.289)、CO2(0.33)、N2(0.364)、O2(0.346)、CH4(0.38)中两种以上的混合气体，括号内数字为气体分子的动力学直径。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1.海藻酸钠/聚乙烯醇凝胶的形成，只需要在水作为溶剂的条件下进行，鳌合金属离子也是在水溶液中进行，制备操作过程是简单的浸涂法，没有引入其他有毒和污染环境的有机试剂，并且制备的混合水溶胶和Zn溶液可以重复使用多次，减少了试剂的浪费。
2.通过仅仅金属离子鳌合辅助的方法改变基膜表面的功能化研究的较少，SA/PVA凝胶层完全是通过鳌合金属离子的作用形成功能层，仅仅SA涂层是很难制备成致密稳定的ZIF-8膜，引入聚乙烯醇小分子可以促进进一步的金属鳌合能力，制备稳定的ZIF-8膜。
3.SA/PVA涂层，由于海藻酸钠分子上丰富的官能团，在用于制备出MOF膜时，用于气体分离过程中，双极性结构CO2分子可以被很好的吸附，可以增大分离性能。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1合成的PES/ZIF-8复合膜的SEM电镜(A)照片和XRD表征图(B)；
图2是本发明实施例2合成的PAN/ZIF-8复合膜的SEM电镜照片。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，聚乙烯醇购自杭州邦华化学试剂有限公司，海藻酸钠购自杭州邦华化学试剂有限公司。
实施例1：1wt％浓度海藻酸钠复合凝胶制备PES/ZIF-8复合膜及气体分离研究
(1)50℃下，将0.3g聚乙烯醇固体粉末加到10mL水中，搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇水溶液，然后将0.1g海藻酸钠加到所得聚乙烯醇水溶液中，搅拌溶解3h，得到复合水溶胶。
(2)将清洗干净的PES膜(购自杭州洁弗膜技术有限公司，形状为中空纤维，长度2cm，外径约为1600μm)浸没于步骤(1)所得复合水溶胶中，在800W功率下超声15min，静置30min，接着将膜取出并除去表面多余的液体，再浸没于10mL 2mol/L硝酸锌的水溶液中，先于80rpm的摇床中振荡30min，然后静置2h，之后将膜用水浸泡清洗，垂直放置于烘箱中在60℃下烘干12h，得到凝胶改性的有机膜；
(3)50℃下，将步骤(2)所得凝胶改性的有机膜放入10mL 0.5mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，浸渍1h，使得凝胶上的Zn首先与咪唑分子反应，形成ZIF-8晶种，接着将膜取出用甲醇清洗后，垂直浸没于20mL ZIF-8的前驱液中，在80℃的烘箱内反应24h，之后待反应体系冷却至室温，取出膜用甲醇清洗，并浸泡在甲醇中12h以交换ZIF-8孔内的有机分子，室温干燥后得到所述金属有机骨架复合膜；
所述ZIF-8的前驱液按如下方法配制得到：将0.275g氯化锌、0.135g甲酸钠、0.245g 2-甲基咪唑溶于20mL无水甲醇中即得。
(4)用胶(环氧树脂)将一根中空纤维MOF膜封装，形成组件，将组件封入压力池中进行测试。
气体在不同压力下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。测试的气体包括：H2、CO2和N2。
ZIF-8/PES复合膜的气体分离性能如表所示：
气体类型 H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> H<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>
气体分离比 29 14.25 16.2
实施例2：0.5wt％浓度海藻酸钠复合凝胶制备PAN/ZIF-8复合膜及气体分离研究
(1)50℃下，将0.3g聚乙烯醇固体粉末加到10mL水中，搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇水溶液，然后将0.05g海藻酸钠加到所得聚乙烯醇水溶液中，搅拌溶解3h，得到复合水溶胶。
(2)将清洗干净的PAN膜(购自杭州洁弗膜技术有限公司，形状为中空纤维，长度2cm，外径约为1600μm)浸没于步骤(1)所得复合水溶胶中，在800W功率下超声15min，静置30min，之后将膜取出并除去表面多余的液体，再浸没于10mL 2mol/L硝酸锌的水溶液中，先于110rpm的摇床中振荡30min，然后静置2h，之后将膜用水浸泡清洗，垂直放置于烘箱中在60℃下烘干12h，得到凝胶改性的有机膜；
(3)50℃下，将步骤(2)所得凝胶改性的有机膜放入10mL 0.5mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，浸渍1h，使得凝胶上的Zn首先与咪唑分子反应，形成ZIF-8晶种，接着将膜取出用甲醇清洗后，垂直浸没于20mL ZIF-8的前驱液中，在80℃的烘箱内反应24h，之后待反应体系冷却至室温，取出膜用甲醇清洗，并浸泡在甲醇中12h以交换ZIF-8孔内的有机分子，室温干燥后得到所述金属有机骨架复合膜；
所述ZIF-8的前驱液按如下方法配制得到：将0.275g氯化锌、0.135g甲酸钠、0.245g2-甲基咪唑溶于20mL无水甲醇中即得。
(4)用胶(环氧树脂)将一根中空纤维MOF膜封装，形成组件，将组件封入压力池中进行测试。
气体在不同压力下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。测试的气体包括：H2、CO2和N2。
ZIF-8/PES复合膜的气体分离性能如表所示：
气体类型 H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> H<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>
气体分离比 24.5 14 15.7
对比例：
2015年，Su等人利用金属凝胶涂覆的方式，在各种聚合物基膜表面制备出ZIF-8气体分离膜，该研究发表在Journal of Materials Chemistry A。它的制备原理是通过复杂的化学合成的方式，将醋酸锌或醋酸铜制备成相应的金属溶胶，整个过程需要在60℃加热下在乙醇溶液条件下进行。将聚合物基膜浸泡在金属溶胶溶液中，超声均匀涂敷，150℃热处理形成稳定的金属凝胶，最后通过水热反应制备出致密的ZIF-8膜，应用于气体分离。制备的ZIF-8/PES复合膜在气体分离方面效果较好，单组分气体分离性能分别为：H2/CO2＝5.2、H2/O2＝7.4、H2/N2＝22.7。
相比于上述研究，本发明的优势在于：
1.复合凝胶的成分和制备条件不同，本发明复合凝胶的制备采用聚乙烯醇和海藻酸钠，这两种水溶性的低分子聚合物，然后利用金属螯合的反应方式获得，整个过程只需在水溶液下制备，也不需经过复杂的化学反应或热处理，条件温和，涂覆均匀。
2.通过海藻酸钠复合凝胶制备的ZIF-8分离膜，在H2/CO2的分离能力上表现更好，可能与复合凝胶的结构和组成有关。

Claims (6)

1.一种金属有机骨架复合膜，其特征在于，所述金属有机骨架复合膜按如下方法制备得到：
(1)50℃下，将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇水溶液，然后将海藻酸钠溶于所得聚乙烯醇水溶液中，得到复合水溶胶；
所述聚乙烯醇、海藻酸钠、水的质量比为3：0.25～1：100；
(2)将有机基膜浸没于步骤(1)所得复合水溶胶中，超声15min，静置30min，接着将膜取出并除去表面多余的液体，再浸没于2mol/L锌盐的水溶液中，振荡30min后静置2h，之后将膜用水浸泡清洗，再于60℃下烘干，得到凝胶改性的有机膜；
所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；
(3)50℃下，将步骤(2)所得凝胶改性的有机膜放入0.5mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，浸渍1h，接着将膜取出用甲醇清洗后，浸没于ZIF-8的前驱液中，在80℃下反应24h，之后待反应体系冷却至室温，取出膜并用甲醇浸泡清洗，室温干燥后得到所述金属有机骨架复合膜。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架复合膜，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙烯醇为低粘度的1788型可溶性聚乙烯醇，单体分子量为44.05，醇解度87.0％～89.0％。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架复合膜，其特征在于，步骤(2)中，所述有机基膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚醚砜中空纤维膜。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架复合膜，其特征在于，步骤(3)中，所述ZIF-8的前驱液按如下方法配制得到：将0.275重量份氯化锌、0.135重量份甲酸钠、0.245重量份2-甲基咪唑溶于20体积份无水甲醇中即得，所述重量份以g为单位，体积份以mL为单位。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架复合膜在气体分离中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述气体为：H2、CO2、N2、O2、CH4中两种以上的混合气体。
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