CN110743382B - 一种基于原位生长的pvdf-mof-cof复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于原位生长的PVDF‑MOF‑COF复合膜及其制备方法，涉及膜分离技术领域；该PVDF‑MOF‑COF复合膜具有层叠的多层膜结构，在MOF膜层的形成过程中，该MOF膜层的金属中心离子通过与经氨化处理后的PVDF膜层表面的氨基形成配位键实现在PVDF膜层上的原位生长；在COF膜层的形成过程中，COF反应母液与MOF膜层的有机配体上的氨基发生席夫碱反应，实现COF膜层在MOF膜层上的原位生长；本发明提供的多层PVDF‑MOF‑COF复合膜中，PVDF、MOF膜层之间通过配位键实现化学键合；MOF、COF膜层之间通过席夫碱反应生成的化学键实现连接，结构稳定、机械强度更高。
Description
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，更具体地，涉及一种基于原位生长的 PVDF-MOF-COF复合膜及其制备方法。
背景技术
随着环境问题的日益突出，膜分离技术在工业生产商的应用越来越广泛。膜分离技术是一种新型、高效的流体分离技术，近年来取得令人瞩目的研究成果，在给水工程、工业废水、医疗行业、食品行业、能源行业等领域的应用发挥着重要作用，尤其在水资源利用和环境保护方面的作用更是举足轻重。膜分离技术虽然发展迅速，但是在实际应用过程中，仍然有许多问题亟待解决，比如：如何开发新型膜材料来提高分离效率。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜的化学稳定性优异，是目前使用最广泛的膜材料之一；水处理用的PVDF膜具有坚韧度高、对液体的耐渗透性高、耐绝大多数化学品与溶剂、耐候性好等优点；但是在PVDF膜的使用过程中存在一些问题，如疏水性强导致其易被污染，使膜的通量产生大幅度下降，机械强度有待提高等；目前，PVDF膜的改性成为研究热点，常用的改性方法有原材料改性、表面改性和共混改性等；这些改性方法主要目的在于提高PVDF膜的亲水性，增加水通量并降低污染率。
目前已有采用MOF材料对PVDF进行改性的方案，通过在PVDF铸膜液中加入 MOF材料，混合均匀后将铸膜液制备成型；PVDF通过F原子的氢键与MOFs实现化学结合，提高结构稳定性；并且复合膜的孔径变小、孔隙率增大，提高了筛分性；但是由于PVDF与MOF之间的氢键作用力较弱，导致合成的MOFs–PVDF聚合物稳定性和机械强度仍需要进一步提高，不利于复合膜的循环利用。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜及其制备方法，制备的PVDF-MOF-COF复合膜具有层叠的多层膜结构，PVDF、MOF、COF膜层依次堆叠，PVDF、MOF膜层之间通过配位键实现化学键合；MOF、COF膜层之间通过席夫碱反应生成的化学键实现连接，结构稳定性、机械强度更高，能够在多次循环使用后保持结构的稳定性；另外，PVDF-MOF-COF 复合膜中的最外层的COF膜层孔径较大，MOF膜层较小，该PVDF-MOF-COF复合膜能够逐层吸附污染物，对污水中不同尺寸的污染物均有良好的吸附效果，提高过滤性能的同时，增强抗污性能；其目的在于解决现有的膜分离材料存在的稳定性和机械强度不高、污染物去除率低的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于原位生长的 PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PVDF薄膜在氨水或有机胺溶液中浸泡一段时间，洗涤干燥后得到氨化的PVDF膜；
S2：将氨化的PVDF膜放置于金属中心离子前驱液中，加入带氨基的有机配体溶液后搅拌均匀，反应一段时间制得PVDF-MOF复合膜；
其中，所述PVDF-MOF复合膜中的MOF膜层的金属中心离子通过与PVDF膜层表面的氨基形成配位键实现在PVDF膜层上的原位生长；
S3：将所述PVDF-MOF复合膜置于COF反应母液中，反应一段时间制得 PVDF-MOF-COF复合膜；
所述PVDF-MOF-COF复合膜中的COF膜层为所述COF反应母液通过席夫碱反应生成，同时，COF反应母液与MOF膜层的有机配体上的氨基同样发生席夫碱反应，实现COF膜层在MOF膜层上的原位生长。具体的，利用COF合成的席夫碱反应，COF 反应母液中的醛基-CHO与MOF有机配体的氨基-NH2发生席夫碱反应；
另外，该COF反应母液中的空闲胺基位点可与MOF膜层的金属中心离子形成配位键，双重键合作用增强了COF膜层与MOF膜层之间的连接强度。
优选的，上述基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其步骤S1中，所述氨水或有机胺溶液的浓度为20～30v/v％，氨化反应的温度为150～200℃，氨化时间为15～20h。
优选的，上述基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其步骤S1中，有机胺可选用乙二胺、丙二胺中的任一种或多种的混合物。
优选的，上述基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其步骤S2中，所述金属中心离子前驱液选自铝、铬、铁、钛、锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种或多种的混合物；
所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二-(3，5-羧基苯基)苯胺(CAS号:1874200-71-1)中的任一种或多种的混合物。
优选的，上述基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其步骤S2中，所述金属中心离子前驱液与有机配体的反应温度为100～150℃，反应时间为12～24h；反应产物经洗涤干燥后得到PVDF-MOF复合膜。
优选的，上述基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其步骤S3中，所述COF膜层选自COF-300、COF-303、COF-366、HPB-COF中的任一种。
优选的，上述基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其步骤S3中，所述COF反应母液的反应温度为100～120℃，反应时间为24～72h；反应产物经洗涤干燥后得到PVDF-MOF-COF复合膜。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜，该PVDF-MOF-COF复合膜采用上述任一项所述的制备方法制得。
该PVDF-MOF-COF复合膜具有层叠的多层膜结构，在MOF膜层的形成过程中，该MOF膜层的金属中心离子通过与PVDF膜层表面的氨基形成配位键实现在PVDF膜层上的原位生长；在COF膜层的形成过程中，COF反应母液与MOF膜层中的有机配体上的氨基发生席夫碱反应，实现COF膜层在MOF膜层上的原位生长。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜及其制备方法，基于原位生长法制备的PVDF-MOF-COF复合膜具有层叠的多层膜结构，相比单纯的物理混合机制，多层PVDF-MOF-COF复合膜中，PVDF、MOF膜层之间通过配位键实现化学键合；MOF、COF膜层之间通过席夫碱反应生成的化学键实现连接，结构稳定性、机械强度更高，能够在多次循环使用后保持结构的稳定性；
(2)本发明提供的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜及其制备方法， PVDF-MOF-COF复合膜中的PVDF、MOF、COF膜层依次堆叠，最外层的COF膜层孔径较大，MOF膜层较小，该PVDF-MOF-COF复合膜能够逐层吸附污染物，对污水中不同尺寸的污染物均有良好的吸附效果，提高过滤性能的同时，增强抗污性能。
(3)本发明提供的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜及其制备方法，方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低廉，适合工业上规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的PVDF进行氨化反应的过程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是本发明提供的一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的结构示意图，参见图1，该PVDF-MOF-COF复合膜为PVDF、MOF、COF膜层依次堆叠形成的多层膜结构；首先对PVDF薄膜进行氨化处理，使PVDF薄膜表面接入氨基；对PVDF薄膜进行氨化处理可采用氨水或有机胺，其中，有机胺可以选用乙二胺、丙二胺或其他胺类； PVDF进行氨化反应的过程如图2所示：
在MOF膜层的形成过程中，该MOF膜层的金属中心离子通过与PVDF膜层表面的氨基形成配位键实现在PVDF膜层上的原位生长；
其中，金属中心离子前驱液可以是铝、铬、铁、钛、锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种或多种的混合物；带氨基的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二-(3，5-羧基苯基)苯胺中的任一种或多种的混合物。
PVDF-MOF-COF复合膜中的COF膜层为COF反应母液通过席夫碱反应生成，在 COF膜层的形成过程中，COF反应母液与MOF膜层的有机配体上的氨基同样发生席夫碱反应，实现COF膜层在MOF膜层上的原位生长；另外，该COF反应母液中的空闲胺基位点可与MOF膜层的金属中心离子形成配位键，双重键合作用增强了COF膜层与 MOF膜层之间的连接强度。
COF膜层的材料可以是COF-300、COF-303、COF-366、HPB-COF中的任意一种；例如：COF-300的反应配体为对苯二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷，四(4-氨基苯基) 甲烷的结构式为：
四(4-氨基苯基)甲烷中的四个伯胺基与对苯二甲醛反应发生席夫碱反应生成COF-300，在此过程中，MOF膜层中带氨基的有机配体同样可以与对苯二甲醛发生席夫碱反应，使COF膜层在MOF膜层上原位生长；另外，四(4-氨基苯基)甲烷中如果存在未反应的空闲伯胺基位点，同样可与MOF膜层的金属中心离子形成配位键，进一步增加COF膜层与MOF膜层之间的连接强度。
HPB-COF的反应配体为对苯二甲醛和HPB-NH2，HPB-NH2的结构式为：
一个HPB-NH2单体中含有六个胺基(四个伯胺和两个仲胺)，其中部分或全部胺基与对苯二甲醛发生席夫碱反应生成HPB-COF，在此过程中，MOF膜层中带氨基的有机配体同样可以与对苯二甲醛发生席夫碱反应，使COF膜层在MOF膜层上原位生长；另外，HPB-NH2中未反应的空闲胺基位点同样可与MOF膜层的金属中心离子形成配位键，进一步增加COF膜层与MOF膜层之间的连接强度。
下面通过若干具体的实施例对本发明提供的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法进行详细说明。
实施例一
(1)制备氨化的PVDF膜
将直径为20mm的PVDF膜材料用去离子水清洗，自然晾干；然后将PVDF膜浸于体积浓度为25v/v％的乙二胺水溶液中，放入反应釜中，在150℃下反应20h；然后取出膜材料，自然晾干。
(2)制备PVDF-MOF复合膜
将硝酸铬水合物(800mg，2mmol)溶于5ml去离子水中，将氨化的PVDF膜浸入其中，超声分散30min；将2-氨基对苯二甲酸(360mg，2mmol)和氢氧化钠(200mg， 5mmol)分散在10ml去离子水中并搅拌均匀，然后将混合溶液倒入浸有PVDF膜的容器中，超声分散5min；将混合物转移至50ml反应釜中，在100℃下反应12h；然后将膜材料取出，用DMF和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到PVDF/MIL-101-NH2复合膜材料。
(3)制备PVDF-MOF-COF复合膜
将PVDF/MIL-101-NH2复合膜置于50ml反应釜中，加入36mg的对苯二甲醛，60mg 的四胺四苯甲烷和3ml无水1,4-二氧六环，然后滴加0.6ml 3M的无水己酸，混合均匀，在100℃下反应24h。反应完后，待膜冷却到室温后，用无水1,4-二氧六环、四氢呋喃及丙酮各洗涤3次，然后自然晾干，即可得到PVDF/MIL-101-NH2/COF-300复合膜材料。
实施例二
(1)制备氨化的PVDF膜
将直径为20mm的PVDF膜材料用去离子水清洗，自然晾干；然后将PVDF膜浸于体积浓度为20v/v％的乙二胺水溶液中，放入反应釜中，在200℃下反应15h；然后取出膜材料，自然晾干。
(2)制备PVDF-MOF复合膜
将四氯化锆(0.2g,0.85mmol)溶于20ml DMF中，将氨化的PVDF膜浸入其中，超声分散30min；将2-氨基对苯二甲酸(0.155g,0.84mmol)和乙酸(1.42mL)分散在 30ml DMF中并搅拌均匀，然后将混合溶液倒入浸有PVDF膜的容器中，超声分散5min；将混合物转移至50ml恒温油浴锅中，在120℃下反应24h；然后将膜材料取出，用DMF 和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到PVDF/UiO-66-NH2复合膜材料。
(3)制备PVDF-MOF-COF复合膜
将PVDF/UiO-66-NH2复合膜置于50ml反应釜中，加入对苯二甲醛(5.6mg，0.04mmol)，四(对-氨基-苯基)卟啉(TAPP)(13.5mg，0.02mmol)、0.5mL无水 EtOH和0.5mL均三甲苯，然后滴加0.1mL 6M的乙酸，混合均匀，在100℃下反应48h。反应完后，待膜冷却到室温后，用无水EtOH、四氢呋喃及丙酮各洗涤3次，然后自然晾干，即可得到PVDF/UiO-66-NH2/COF-366复合膜材料。
实施例三
(1)制备氨化的PVDF膜
将直径为20mm的PVDF膜材料用去离子水清洗，自然晾干；然后将PVDF膜浸于体积浓度为30v/v％的乙二胺水溶液中，放入反应釜中，在170℃下反应18h；然后取出膜材料，自然晾干。
(2)制备PVDF-MOF复合膜
将氯化铝水合物(0.76g，3.1mmol)溶于10mlDMF中，将氨化的PVDF膜浸入其中，超声分散30min；将2-氨基对苯二甲酸(0.56g，3.1mmol)和2ml H2O分散在28 mlDMF中并搅拌均匀，然后将混合溶液倒入浸有PVDF膜的容器中，超声分散10min；将混合物转移至50ml反应釜中，在150℃下反应24h；然后将膜材料取出，用DMF和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到PVDF/MIL-53-NH2复合膜材料。
(3)制备PVDF-MOF-COF复合膜
将PVDF/MIL-53-NH2复合膜置于50ml反应釜中，加入对苯二甲醛(6.44mg，0.05mmol)，[NH2]6HPB(10.0mg，0.0094mmol)和甲苯(2ml)，然后滴加0.1ml 3M 的乙酸，混合均匀，在120℃下反应72h。反应完后，待膜冷却到室温后，用甲苯、四氢呋喃及丙酮各洗涤3次，然后自然晾干，即可得到PVDF/MIL-53-NH2/HPB-COF复合膜材料。
实施例四
(1)制备氨化的PVDF膜
将直径为20mm的PVDF膜材料用去离子水清洗，自然晾干；然后将PVDF膜浸于体积浓度为30v/v％的丙二胺水溶液中，放入反应釜中，在160℃下反应20h；然后取出膜材料，自然晾干。
(2)制备PVDF-MOF复合膜
将三水合硝酸铜(0.97g，4.0mmol)溶于10mlDMF中，将氨化的PVDF膜浸入其中，超声分散30min；将2,5-二氨基对苯二甲酸(0.36g，2.0mmol)分散在12mL去离子水/乙醇(v:v＝1:1)混合溶液中并搅拌均匀，然后将混合溶液倒入浸有PVDF膜的容器中，超声分散10min；将混合物转移至50ml反应釜中，在120℃恒温油浴锅中反应12h；然后将膜材料取出，用DMF和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到PVDF/Cu(BDC-2NH2) 复合膜材料。
(3)制备PVDF-MOF-COF复合膜
将PVDF/Cu(BDC-2NH2)复合膜置于50ml反应釜中，加入36mg的对苯二胺，60mg 的四(4-醛基苯基)甲烷和3ml无水1,4-二氧六环，然后滴加0.6ml 3M的无水己酸，混合均匀，在100℃下反应24h。反应完后，待膜冷却到室温后，用无水1,4-二氧六环、四氢呋喃及丙酮各洗涤3次，然后自然晾干，即可得到PVDF/Cu(BDC-2NH2)/COF-303 复合膜材料。
实施例五
(1)制备氨化的PVDF膜
将直径为20mm的PVDF膜材料用去离子水清洗，自然晾干；然后将PVDF膜浸于体积浓度为30v/v％的氨水中，放入反应釜中，在150℃下反应16h；然后取出膜材料，自然晾干。
(2)制备PVDF-MOF复合膜
将四水合硝酸锌(0.78g，3.0mmol)溶于10mlDMF中，将氨化的PVDF膜浸入其中，超声分散30min；将2,5-二-(3，5-羧基苯基)苯胺(0.34g，0.8mmol)分散在10mL 无水N,N二甲基中并搅拌均匀，然后将混合溶液倒入浸有PVDF膜的容器中，超声分散 10min；将混合物转移至50ml反应釜中，在100℃烘箱中反应20h；然后将膜材料取出，用DMF和甲醇溶液各洗涤3次，自然冷却得到PVDF/IR-NH2复合膜材料。
(3)制备PVDF-MOF-COF复合膜
将PVDF/IR-NH2复合膜置于50ml反应釜中，加入对苯二甲醛(5.6mg，0.04mmol)，四(对-氨基-苯基)卟啉(TAPP)(13.5mg，0.02mmol)、0.5mL无水EtOH和0.5mL 均三甲苯，然后滴加0.1mL 6M的乙酸，混合均匀，在100℃下反应48h。反应完后，待膜冷却到室温后，用无水EtOH、四氢呋喃及丙酮各洗涤3次，然后自然晾干，即可得到PVDF/IR-NH2/HPB-COF复合膜材料。
对以上各实施例制备得到的PVDF-MOF-COF复合膜的性能进行测试，具体包括：
(1)水通量、恢复水通量和截留率测试：以牛血清白蛋白(BSA)为研究对象，采用实验室过滤装置对制备好的PVDF-MOF-COF复合膜进行测试，将PVDF-MOF-COF复合膜置于样品台上，在0.10MPa、室温条件下过滤纯水30min，记录纯水通量J0；将 500mg/L BSA磷酸盐缓冲液倒入滤池中进行过滤，测量并记录原液浓度c1及滤液浓度 c2；用纯水对超滤膜反复冲洗，再进行水通量测试，记录恢复水通量Jr；
膜通量恢复率(FRR)由以下公式计算：
FRR＝Jr/J0×100％
BSA截留率(Ru)由以下公式计算：
Ru＝(c1-c2)/c1×100％
(2)拉伸强度测试：将0.5cm宽的PVDF-MOF-COF复合膜夹置在拉力试验机上，在室温条件下以100mm/min的加载速度拉伸PVDF-MOF-COF复合膜，直至膜断裂，记录此时的断裂强度，重复5次取平均值。
各实施例的以上试验结果整理如表1所示：
表1各实施例的测试结果
试验结果表明，本发明各实施例制备的PVDF-MOF-COF复合膜的拉伸强度明显提高，PVDF、MOF、COF膜层之间通过配位键实现的化学键合发挥了显著作用；截留率高达99％，膜分离性能显著提升，有利于提高污水处理能力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将PVDF薄膜在氨水或有机胺溶液中浸泡一段时间，洗涤干燥后得到氨化的PVDF膜；
S2：将氨化的PVDF膜放置于金属中心离子前驱液中，加入带氨基的有机配体溶液后搅拌均匀，反应一段时间制得PVDF-MOF复合膜；所述金属中心离子前驱液选自铬、铁、钛、锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种或多种的混合物；
所述有机配体为2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二(3，5-羧基苯基)苯胺中的任一种或多种的混合物；
其中，所述PVDF-MOF复合膜中的MOF膜层的金属中心离子通过与PVDF膜层表面的氨基形成配位键实现在PVDF膜层上的原位生长；
S3：将所述PVDF-MOF复合膜置于COF反应母液中，反应一段时间制得PVDF-MOF-COF复合膜；
其中，所述COF反应母液与MOF膜层的有机配体上的氨基发生席夫碱反应，实现COF膜层在MOF膜层上的原位生长。
2.如权利要求1所述的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨水或有机胺溶液的浓度为20～30v/v％，氨化反应的温度为150～200℃，氨化时间为15～20h。
3.如权利要求2所述的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，有机胺可选用乙二胺、丙二胺中的任一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属中心离子前驱液与有机配体的反应温度为100～150℃，反应时间为12～24h；反应产物经洗涤干燥后得到PVDF-MOF复合膜。
5.如权利要求1所述的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述COF膜层选自COF-300、COF-303、COF-366、HPB-COF中的任一种。
6.如权利要求1或5所述的基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述COF反应母液的反应温度为100～120℃，反应时间为24～72h；反应产物经洗涤干燥后得到PVDF-MOF-COF复合膜。
7.一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜，其特征在于，所述PVDF-MOF-COF复合膜采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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