CN108889139A - 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于界面聚合高效制备高通量共价有机骨架(COFs)纳滤膜的方法，是将溶有多元胺单体的水相溶液和溶有多元醛/酮单体的有机相溶液相继施加于多孔载体表面发生界面聚合；界面聚合过程中所述水相溶液饱和的多孔载体内部的多元胺单体扩散至水/油界面与有机相中的多元醛/多元酮发生席夫碱反应，通过保形生长的方式在多孔载体表面逐渐形成共价有机骨架分离层；随后，对所述分离层和多孔载体构成的复合膜进行热处理，以增强共价有机骨架分离层与多孔载体的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。本发明的方法不仅操作简便、工艺流程短，而且与现有工艺相容性高，使得连续化生产成为可能，制得的复合膜具有较高的通量。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料和分离膜技术领域，具体涉及一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架(COFs)纳滤膜的高效方法。
背景技术
共价有机骨架(COFs)是由C、H、N、B、O、Si等轻质元素通过共价键连接形成的高分子网络结构的多孔有机晶体材料，化学键力强，具有很好的稳定性。相较于传统的高分子材料，具有规则的孔结构和超大的比表面积。共价有机骨架材料的孔径均一、孔道可调、孔道呈四方排列、六方排列等多种排列方式，其孔径的大小可以根据需要设计并选择不同种类的前驱体在0.7nm～4.7nm范围内调节。因此，共价有机骨架材料被视为一种构建分离膜的理想材料。常见的由小分子有机单体构筑共价有机骨架材料的方式如下：
目前，已有一些利用共价有机骨架材料制备分离膜的报道。例如，Banerjee等人(Advanced Materials,2017,29,1603945.)利用刮涂-烘烤的方法制备厚度为几百微米的共价有机骨架自支撑膜；Tsuru等人(ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9,8433-8436.)在溶剂热条件合成共价有机骨架粉体并将获得的粉体剥离为纳米片后，通过多次浸涂的方式在陶瓷膜支撑体上纳米片自组装制备超薄分离层的复合膜；Caro等人(Angewandte Chemie International Edition,2018,57,4083-4087.)在陶瓷膜基底上原位生长制备共价有机骨架复合膜。在这些报道中，共价有机骨架材料的获得通常需要经过溶剂热反应。溶剂热反应过程需要在强腐蚀性溶剂中，在高温条件下，进行较长时间的反应，这极大地限制了共价有机骨架膜的规模化制备和连续化生产，大幅提高成本。另外，分离膜一般采用聚合物基底制备复合膜，但溶剂热反应的苛刻条件排除了应用聚合物基底制备复合膜的可能性，这进一步增加了基于溶剂热制备COF分离膜的难度。因此，寻求简便高效、工艺流程短的制膜方法，特别是与现有分离膜制备工艺相容的方法来制备共价有机骨架膜备受期待。
界面聚合法作为一种易于规模化、操作简便、工艺流程短的制膜方法，被广泛应用于聚酰胺纳滤和反渗透膜的制备。近年来，也有一些研究，在水/油两相溶液界面通过界面反应制备共价有机骨架薄膜。例如，(Environmental Science&Technology,2017,51,14352-14359.)、Dichtel(Chem,2018,4,308-317.)和Banerjee(Journal of theAmerican Chemical Society,2017,139,13083-13091.)等人独立报道了在不同水/油两相溶液界面制备共价有机骨架薄膜，然后采用不同的方式将两相溶液界面反应制备的共价有机骨架转移至各种聚合物多孔载体上形成复合膜。这些已有的基于界面反应的COF复合膜制备方法，均是先在界面处合成COF薄膜，然后转移至多孔基底。这些方法存在固有缺陷。1.预先成型的COF薄层，往大孔基底上的转移操作非常繁复，而大面积转移则更加困难，使其放大制备几乎不可能；2.需提高COF层的厚度，以保证COF薄层在转移过程中的结构稳定，不被损伤，这使得最终制得的COF复合膜通量较低；3.制备过程仍然需要使用强极性溶剂以及较高温度，造成通常使用的多孔聚合物基底不能用于制备COF复合膜；4.转移后，COF层与多孔基底之间的相互作用力较弱，容易脱落，产生缺陷。这些问题造成COF复合膜性能劣化，且难以放大制备。
为解决上述问题，有必要提供一种直接在多孔基底上进行界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的简便方法。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种基于直接界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的简便方法，不仅操作简便、工艺流程短，而且与分离膜制备的通用工艺相容性高。
本发明的上述目的通过以下直接进行界面聚合的技术方案实现：即将溶有多元胺的水相溶液和溶有多元醛/酮的有机相溶液相继施加于多孔载体表面发生界面聚合；界面聚合过程中多元胺溶液饱和的多孔载体内部的多元胺单体扩散至水/油相界面与油相中的多元醛/多元酮发生席夫碱反应，通过保形生长的方式在多孔载体表面逐渐形成共价有机骨架分离层；随后，对界面聚合形成的复合膜进行热处理增强共价有机骨架分离层与多孔基底的结合力和促进共价有机骨架的结晶转化。
本发明的上述方案具体如下：
一种基于界面聚合高效制备高通量共价有机骨架(COFs)纳滤膜的方法，其具体步骤是：
(1)前驱体溶液的制备
水相溶液：称取适量的多元胺单体溶于水中并搅拌均匀(为解决部分多元胺在水中的溶解度不佳的问题，可以在水相中加入适量的与水互溶且与油相溶剂不互溶的有机溶剂，增加多元胺在水中的溶解度。将其定义为溶解调节剂)，制备一定质量分数的多元胺水溶液。然后向其中加入适量的酸作为界面聚合反应过程的催化剂，保证水相溶液中酸的浓度在适宜浓度。
油相溶液：称取适量多元醛/多元酮单体溶于与水不互溶的有机溶剂中并搅拌均匀，制备一定质量分数的多元醛/多元酮有机溶液。溶解过程可加以适当的超声处理加速溶解过程。
(2)界面聚合反应过程：
(2.1)首先向多孔载体表面施加步骤(1)中制备的水相溶液，并保持水相溶液在多孔载体停留一段时间，然后去除多孔载体表面多余水相溶液。将水相溶液在多孔载体表面停留时间定义为水相接触时间。
(2.2)向(2.1)处理后的多元胺溶液饱和的多孔载体表面施加步骤(1)中制备的油相溶液，使多元胺溶液饱和的多孔载体在油相溶液中接触一段时间，接触过程中多孔载体内部的多元胺单体扩散至水/油相界面与油相中的多元醛/多元酮反应，以保形生成的方式在多孔载体表面形成共价有机骨架分离层。然后去除膜表面多余的油相溶液。将油相溶液在多孔载体表面接触时间定义为反应时间。
(3)热处理过程：
将步骤(2)中制备的复合膜在适宜温度条件下热处理一定时间，增强共价有机骨架分离层与多孔基底的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。
上述步骤(1)中所述水相溶液中的多元胺为二元胺、三元胺、四元胺等结构中一种或多种，其主体结构如式(Ⅰ)所示；
优选的多元胺为对苯二胺、联苯二胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶或1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的任意一种。
上述步骤(1)中水相溶液中多元胺的质量分数为：0.01wt.％～30.00wt.％；优选0.1wt.％～5.00wt.％；最优选0.5wt.％～4.00wt.％。
上述步骤(1)中所述水相溶液中的溶解调节剂应能够溶于水且能提高多元胺在水相中的溶解度，同时所述的溶解调节剂与所述油相的有机溶剂不互溶；优选的溶解调节剂为：乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中的一种或多种；最优选乙腈。所述水相溶液中，溶解调节剂占所述水相溶剂的体积百分比为5％(v/v)～50％(v/v)；优选为10％(v/v)～20％(v/v)；最优选10％(v/v)或20％(v/v)。
上述步骤(1)中在所述水相溶液中用作催化剂的酸为：盐酸、硫酸、乙酸、对甲苯磺酸等质子酸或Zn(OTf)2、In(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、Y(OTf)3、Eu(OTf)3等路易斯酸(Lewis acid)中的一种或几种；优选冰醋酸、盐酸、对甲苯磺酸或Sc(OTf)3中的任意一种。
上述步骤(1)中水相溶液中所述作为催化剂的酸的质量分数为：0.01wt.％～20.00wt.％；优选0.01wt.％～15.00wt.％；最优选0.05wt.％～12.00wt.％。
上述步骤(1)中所述的油相溶液中的多元醛/酮为二元醛/酮、三元醛/酮、四元醛/酮等结构中一种或多种，多元醛/酮的主体结构如式(Ⅱ)所示；
优选的多元醛/酮为：1,3,5-三甲酰基间苯三酚、1,3,5-三甲酰基苯或对苯二甲醛中的任意一种。
上述步骤(1)中油相溶液中多元醛/多元酮的质量分数为：0.01wt.％～30.00wt.％；优选0.01wt.％～5.00wt.％；最优选0.05wt.％～2.00wt.％。
上述步骤(1)中油相溶液中的有机溶剂为：正戊烷、正己烷、正庚烷、正己醇、正庚醇、均三甲苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等不与水互溶的有机溶剂中的一种或多种；优选正己烷、二氯甲烷、环己烷、正庚烷或三甲苯中的任意一种。
上述步骤(2)中所述的水相接触时间为：5s～120s；所述的反应时间为：5s～300s；
上述步骤(2)中多孔载体包含无机多孔载体(氧化铝支撑体等)、有机多孔载体(醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物微滤或超滤膜)；优选聚砜膜、聚醚砜微滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜或阳极氧化铝(AAO)膜中的任意一种。
上述步骤(2)中水相、油相施加于多孔载体表面的方式包括间歇/连续单侧/双侧浸泡等多种方式，且不限于上述不完全列举的施加方式；
上述步骤(3)中热处理的温度为：25℃～200℃，热处理时间为：1min～60min；优选热处理温度为60～150℃，热处理时间为5～20min。
本发明的方法通过采用非极性溶剂为反应介质，并将反应温度降至室温，来调变COF的生成速率和生长方式，并匹配反应条件与多孔载体的相容性，使得COF的界面聚合可以直接在多孔载体表面进行，获得共价有机骨架复合膜，与现有技术相比，本发明在多孔载体表面直接界面聚合制备共价有机骨架膜的方法具有以下优势：
1)该方法无需转移、操作简便、工艺流程短，且其工艺与现有的聚酰胺纳滤膜和反渗透膜工艺高度相容，能够有效地促进共价有机骨架复合膜的规模化制备；
2)直接在多孔基底上进行界面聚合，COF层厚度可以控制在数百纳米，得到的复合膜通量显著高于转移方法制备的COF膜；
3)该方法采用较为温和的溶剂，在室温下进行，与大多数常用的聚合物多孔基底相容，可以根据实际需要选择柔韧性好、成本低廉的聚合物基底，大幅降低成本；
4)界面聚合反应可以在较短时间(通常为几十秒)实现，这使得连续化生产成为可能；
5)直接在多孔基底上进行界面聚合，COF层会部分嵌入基底，使得分离层与基底具有较高的结合力；而且，亚胺类共价有机骨架材料具有丰富的亚氨基与残留的氨基和羟基等基团，能够与常用的聚合物基底中羧基、羰基、砜基等基团形成牢固的氢键，进一步增强结合力。
经本发明所述的方法制备的基于COF的纳滤膜对比其他类型的纳滤膜具有以下优势：
1)相比于金属有机框架、氢键有机框架等具有规则孔道的框架材料，共价有机骨架采用共价键连接具有较好的水、热、化学稳定性，因此制备的分离膜能够应用于较为苛刻环境；
2)分离层的共价有机骨架材料可以根据分离需求设计和选择不同的单体制备所需孔径的复合膜，实现不同尺寸的物质的精密筛分与分级；共价有机骨架具有规则孔道，以此制备的分离膜能够在不牺牲截留率的前提下有效提升渗透通量。
附图说明
图1是实施例1步骤2)所述的简易界面聚合过程操作示意图。
图2是实施例1制备的共价有机骨架复合膜的FT-IR图。
图3是实施例1制备的共价有机骨架复合膜的XRD图。
图4是实施例2制备共价有机骨架复合膜的100nm的阳极氧化铝(AAO)基底表面形貌SEM图。
图5是实施例2制备的共价有机骨架复合膜表面形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
1)称取2.04g对苯二胺(p-phenylenediamine,Pa)溶解于100mL去离子水中，配制质量分数为1.00wt.％的对苯二胺水相溶液。随后向其中加入1.00mL质量分数为98wt.％的冰醋酸作催化剂，醋酸在水相溶液中的质量分数为1.01wt.％。另称取0.0330g 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol,Tp)溶解于100mL正己烷中，配制质量分数为0.05wt.％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚油相溶液。
2)简易的界面聚合过程如图1所示。其步骤如下：将聚砜(PSF)超滤膜基底(纯水通量：352L/(h·m2·bar)，牛血清蛋白(BSA)的截留率：44％)固定于可以储液和排液的膜组件内，并除去多孔载体表面残留的水分。将20mL水相溶液倾倒于聚砜超滤膜基底表面并保持接触30s以便水相溶液渗入基底内部。随后，排干水相溶液并除去多孔载体表面残留的水相溶液。然后，将20mL油相溶液液倾倒于上述对苯二胺水溶液饱和的聚砜超滤膜基底表面并保持接触10s，接触过程中多孔载体内部的对苯二胺单体扩散至水/油相界面与油相中的1,3,5-三甲酰基间苯三酚发生席夫碱反应，以保形生成的方式在聚砜超滤膜基底表面形成TpPa(一种理论孔径为1.8nm的亚胺类共价有机骨架)分离层。
3)将本实施例制备的共价有机骨架复合膜在60℃下热处理5min，增强共价有机骨架分离层与聚砜超滤膜基底的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。
4)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)表征。图2为FT-IR图；图3为XRD图。结果表明，中等结晶度的COF层已经在基底上生成。
5)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行渗透性实验测试，并测试其对不同种类染料的截留率。所测染料包括：刚果红(CR,696.66Da,2.56nm×0.73nm)、甲基蓝(MB,799.80Da,2.36nm×1.74nm)、酸性品红(AF,585.54Da,1.17nm×1.13nm)、铬黑T(CB-T,461.38Da,1.55nm×0.88nm)、酸性橙(AO7,350.32Da,1.28nm×0.78nm)，其浓度均为50ppm。测试结果如表1所示：
表1共价有机骨架复合膜对不同种类染料的分离性能
实施例2
1)称取4.17g对苯二胺(p-phenylenediamine,Pa)溶解于100mL去离子水中，配制质量分数为4.00wt.％的对苯二胺水相溶液。随后向其中加入14.67g一水合对甲苯磺酸作催化剂，对甲苯磺酸在水相溶液中的质量分数为11.18wt.％。另称取0.1990g 1,3,5-三甲酰基苯(1,3,5-triformylbenzene,TFB)溶解于100mL二氯甲烷中，配制质量分数为0.15wt.％的1,3,5-三甲酰基苯油相溶液。
2)选用孔径为100nm的阳极氧化铝(AAO)膜作为多孔基底，反应时间为60s，其他操作与实施例1中步骤2)相同。最终在水解后氧化铝基底上形成COF-LZU1(一种理论孔径为1.8nm的亚胺类共价有机骨架)分离层。
3)将本实施例制备的共价有机骨架复合膜在150℃下热处理20min，促进共价有机骨架的结晶转化。
4)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行SEM表征。图4为100nm的阳极氧化铝(AAO)基底表面形貌SEM图；图5为共价有机骨架复合膜表面形貌SEM图。
5)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行渗透性实验测试，并测试其对分子量为696.66Da、分子尺寸为2.56nm×0.73nm的刚果红(CR)染料(染料水溶液浓度：50ppm)的截留率。测试结果为：纯水通量376L/(h·m2·bar)，对刚果红截留率为：75.4％。
实施例3
1)称取4.08g联苯二胺(benzidine,BD)溶解于90mL去离子水和10mL乙腈的混合溶剂中，配制质量分数为4.00wt.％的联苯二胺水相溶液。随后向其中加入3.00mL质量分数为37wt.％的盐酸作催化剂，盐酸在水相溶液中的质量分数为1.29wt.％。另称取0.1731g 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol,Tp)溶解于100mL均三甲苯中，配制质量分数为0.20wt.％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚油相溶液。
2)选用聚偏氟乙烯微滤膜作为多孔基底，水相接触时间为60s，反应时间为90s，其他操作与实施例1中步骤2)相同。最终在水解后聚偏氟乙烯微滤膜基底上形成TpBD(一种理论孔径为2.3nm的亚胺类共价有机骨架)分离层。
3)将本实施例制备的共价有机骨架复合膜在120℃下热处理15min，增强共价有机骨架分离层与聚偏氟乙烯微滤膜基底的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。
4)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行渗透性实验测试，并测试其对CR(水溶液浓度：50ppm)的截留率。测试结果为：纯水通量28L/(h·m2·bar)，对刚果红截留率为：91.5％。
实施例4
1)称取0.48g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯(1,3,5-Tris(4-aminophenyl)-benzene,TAPB)溶解于80mL去离子水和20mL乙腈的混合溶剂中，配制质量分数为0.50wt.％的1,3,5-三(4-氨苯基)苯水相溶液。随后向其中加0.0486g的Sc(OTf)3作催化剂，Sc(OTf)3在水相溶液中的质量分数为0.05wt.％。另称取0.0681g对苯二甲醛(terephthalaldehyde,PDA)溶解于100mL正庚烷中，配制质量分数为0.10wt.％的对苯二甲醛油相溶液。
2)选用聚丙烯腈超滤膜作为多孔基底，反应时间为60s，其他操作与实施例1中步骤2)相同。最终在水解后聚偏氟乙烯微滤膜基底上形成TAPB-PDA(一种理论孔径为2.3nm的亚胺类共价有机骨架)分离层。
3)将本实施例制备的共价有机骨架复合膜在80℃下热处理5min，增强共价有机骨架分离层与聚砜超滤膜基底的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。
4)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行渗透性实验测试，并测试其对分子量为461.38Da、分子尺寸为1.55nm×0.88nm的铬黑T(CB-T)染料(染料水溶液浓度：50ppm)的截留率。测试结果为：纯水通量31L/(h·m2·bar)，对刚果红截留率为：72.5％。
实施例5
1)称取4.17g 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(5,5'-diamino-2,2'-bipyridine,Bpy)溶解于100mL去离子水中，配制质量分数为4.00wt.％的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶水相溶液。随后向其中加8.5196g一水合对甲苯磺酸作催化剂，对甲苯磺酸在水相溶液中的质量分数为6.84wt.％。另称取0.1563g 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol,Tp)溶解于100mL环己烷中，配制质量分数为0.20wt.％的1,3,5-三甲酰基间苯三酚油相溶液。
2)选用聚醚砜微滤膜作为多孔基底，水相接触时间为60s，反应时间为90s，其他操作与实施例1中步骤2)相同。最终在醚砜微滤膜基底上形成TpBpy(一种理论孔径为2.5nm的亚胺类共价有机骨架)分离层。
3)将本实施例制备的共价有机骨架复合膜在100℃下热处理15min，增强共价有机骨架分离层与聚醚砜微滤膜基底的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。
4)对本实施例制备的共价有机骨架复合膜进行渗透性实验测试，并测试其对分子量为799.80Da、分子尺寸为2.36nm×1.74nm的甲基蓝(MB)染料(染料水溶液浓度：50ppm)的截留率。测试结果为：纯水通量47L/(h·m2·bar)，对刚果红截留率为：65.7％。
Claims (10)
1.一种基于界面聚合高效制备高通量共价有机骨架(COFs)纳滤膜的方法，其特征在于：将溶有多元胺单体的水相溶液和溶有多元醛/酮单体的有机相溶液相继施加于多孔载体表面发生界面聚合；界面聚合过程中所述水相溶液饱和的多孔载体内部的多元胺单体扩散至水/油界面与有机相中的多元醛/多元酮发生席夫碱反应，通过保形生长的方式在多孔载体表面逐渐形成共价有机骨架分离层；随后，对所述分离层和多孔载体构成的复合膜进行热处理。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)前驱体溶液的制备
将多元胺单体溶于由水和溶解调节剂混合而成的水相溶剂中，制备质量分数为0.01wt.％～30.00wt.％的多元胺水溶液；其中所述溶解调节剂占水相溶剂的体积百分比为0％～50％，所述溶解调节剂选自乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂中的一种或多种；然后向所述的多元胺水溶液中加入0.01wt.％～20.00wt.％的酸催化剂，所述酸催化剂选自质子酸或路易斯酸中的一种或几种；得到所述的溶有多元胺的水相溶液；
将多元醛/多元酮单体溶于与水不互溶的有机溶剂中，制备质量分数为0.01wt.％～30.00wt.％的多元醛/多元酮有机相溶液；
(2)界面聚合反应：
(2.1)向多孔载体表面施加步骤(1)中制备的所述水相溶液，并保持所述水相溶液在所述多孔载体上停留5s～120s，然后去除多孔载体表面多余水相溶液；
(2.2)向(2.1)处理后的多孔载体表面施加步骤(1)中制备的所述有机相溶液，使多元胺溶液饱和的多孔载体与有机相溶液接触5s～300s，接触过程中多孔载体内部的多元胺单体扩散至水/油相界面与有机相中的多元醛/多元酮反应，以保形生成的方式在多孔载体表面形成共价有机骨架分离层；然后去除分离层表面多余的有机相溶液；得到共价有机骨架复合膜；
(3)热处理：
将步骤(2)中制备的共价有机骨架复合膜在25℃～200℃下热处理1min～60min，以增强共价有机骨架分离层与多孔载体的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多元胺为对苯二胺、联苯二胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶或1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)中的任意一种，质量分数为0.1wt.％～5.00wt.％；优选0.5wt.％～4.00wt.％。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶解调节剂为乙腈；所述乙腈占所述水相溶剂的体积百分比为5％～50％(v/v)；优选为10％或20％(v/v)。
5.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸催化剂选自冰醋酸、盐酸、对甲苯磺酸或Sc(OTf)3中的任意一种；所述的酸催化剂占所述水溶液的质量分数为0.01wt.％～15.00wt.％，优选0.05wt.％～12.00wt.％。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多元醛/酮为1,3,5-三甲酰基间苯三酚、1,3,5-三甲酰基苯或对苯二甲醛中的任意一种。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中有机相溶液中所述多元醛/多元酮的质量分数为：0.01wt.％～5.00wt.％；优选0.05wt.％～2.00wt.％。
8.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中有机相溶液中的有机溶剂为选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正己醇、正庚醇、均三甲苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等不与水互溶的有机溶剂中的一种或多种；优选正己烷、二氯甲烷、环己烷、正庚烷或三甲苯中的任意一种。
9.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的多孔载体选自无机多孔支撑体或者醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯的微滤或超滤膜；优选聚砜超滤膜、聚醚砜微滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜或阳极氧化铝(AAO)膜中的任意一种。
10.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的热处理温度为60～150℃，热处理时间为5～20min。
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