CN112808006B - 高截留率共价有机框架膜及其原料组合物、制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高截留率共价有机框架膜及其原料组合物、制备方法，该原料组合物包括水相单体溶液、有机相单体溶液和改性溶液，水相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的水相单体、酸调节剂和余量的水，所述水相单体选自二元胺或多元胺中的一种或多种；有机相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的有机相单体和余量的有机溶剂，所述有机相单体选自二元醛或多元醛中的一种或多种；改性溶液包括质量分数为0.01～5％的改性剂、质量分数为0.01～3％的氧化剂、酸碱调节剂和余量的水，所述改性剂选自芳胺、杂环胺或多酚中的一种或多种。本发明的共价有机框架膜提高了对小分子的截留性能，且渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体涉及一种高截留率共价有机框架膜及其原料组合物、制备方法。
背景技术
纳滤膜的膜孔径为0.5～2nm，能够有效截留二价及多价盐、染料、有机小分子、抗生素、二糖及多糖类化合物等，用于小分子去除、多价盐去除以及小分子脱盐等领域。纳滤膜的独特孔径结构和荷电性能使其成为一种新型高效的压力驱动分离膜，适应多种分离需求。近年来，纳滤技术的研究和发展迅猛，在水处理、生物医药、食品、冶金、石油化工等行业具有非常广阔的应用前景。
传统的纳滤膜材料的分离层主要是通过多元酰氯和多元胺的聚合而形成。由于酰氯和胺的反应活性强，形成的聚酰胺分离层较为致密，渗透通量低，且截留率难以梯度调控。因此，探索并研制孔径可梯度调控的多孔聚合物纳滤膜成为未来纳滤膜材料的开发趋势。
结晶态的共价有机骨架材料(COFs)具有丰富的微孔结构、高比表面积、孔尺寸可调控性、结构可设计性及可功能化等优点，成为新型纳滤膜的优选材料。此外，共价有机骨架材料可以耐受酸碱和有机溶剂，可以应用于水和有机体系中的分子分离过程。然而，共价有机骨架材料的孔径尺寸一般为2～5nm，制备得到的共价有机骨架膜的孔径尺寸也相应较大，难以有效截留染料、药物、持久性有机污染物等分子量小于1000Da的小分子。因此，共价有机骨架膜的低截留率严重影响了其实际应用价值。
由此，设计和研制一种高截留率共价有机框架膜具有重要的理论意义和实用价值。高截留率共价有机框架膜可以用于水或有机体系中小分子/离子的高效分离，具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高截留率共价有机框架膜及其原料组合物、制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为达到上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种高截留率共价有机框架膜的原料组合物，包括水相单体溶液、有机相单体溶液和改性溶液，其中：水相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的水相单体、酸调节剂和余量的水，所述水相单体选自二元胺或多元胺中的一种或多种；有机相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的有机相单体和余量的有机溶剂，所述有机相单体选自二元醛或多元醛中的一种或多种；改性溶液包括质量分数为0.01～5％的改性剂、质量分数为0.01～3％的氧化剂、酸碱调节剂和余量的水，所述改性剂选自芳胺、杂环胺或多酚中的一种或多种。
作为本发明的另一方面，提供了一种利用如上所述的原料组合物制备高截留率共价有机框架膜的方法，包括如下步骤：步骤1：将支撑膜与水相单体溶液接触，使所述水相单体溶液中的水相单体吸附在支撑膜上，得到吸附有水相单体的支撑膜；步骤2：将吸附有水相单体的支撑膜与有机相单体溶液接触，使所述水相单体与所述有机相单体溶液中的有机相单体发生反应，得到初生态共价有机框架膜；步骤3：将所述初生态共价有机框架膜与改性溶液接触，反应一时间段后得到所述高截留率共价有机框架膜。
作为本发明的再一个方面，提供了一种利用如上所述的方法制备的高截留率共价有机框架膜。
从上述技术方案可以看出，本发明的高截留率共价有机框架膜及其原料组合物、制备方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
(1)由水相单体和有机相单体形成共价有机框架膜的分离层稳定牢固，渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性；
(2)通过对共价有机框架膜进行表面修饰或改性，可以有效调节孔道结构，提高其对小分子的截留性能，对分子量为300～1000Da的小分子截留率可达90％以上；
(3)高截留率共价有机框架膜可以耐受一定范围的酸碱和有机溶剂，可用于水、主要包括但不限于C2～C6的醇(甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇)、丙酮等有机溶剂或者它们混合物中小分子脱除、多价盐脱除以及小分子脱盐的分离过程；
(4)高截留率共价有机框架膜的制备方法工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广、易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中支撑膜的表面扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中高截留率共价有机框架膜的表面扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中高截留率共价有机框架膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。本文中的百分数若无特殊说明，一般是指质量百分数。
在实现本发明的过程中，发现通过界面聚合法在支撑膜上制备分离层较薄的共价有机框架膜，并通过对共价有机框架膜进行后改性的方式，可以对共价有机框架膜进行孔径调控，获得用于高效脱除分子量为300～1000Da的小分子的高截留率共价有机框架膜。
具体的，根据本发明的一些实施例，提供了一种高截留率共价有机框架膜及其原料组合物、制备方法，包括水相单体溶液、有机相单体溶液和改性溶液，其中：水相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的水相单体、酸调节剂和余量的水，所述水相单体选自二元胺或多元胺中的一种或多种；有机相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的有机相单体和余量的有机溶剂，所述有机相单体选自二元醛或多元醛中的一种或多种；改性溶液包括质量分数为0.01～5％的改性剂、质量分数为0.01～3％的氧化剂、酸碱调节剂和余量的水，所述改性剂选自芳胺、杂环胺、多酚中的一种或多种。
本发明提供的水相单体和有机相单体之间可以反应形成结构稳定的席夫碱类共价有机框架膜，通过加入改性溶液，使得改性剂在共价有机框架膜孔道及表面进行氧化聚合形成一层聚芳醚或聚芳胺，从而达到对共价有机框架膜所形成的孔道结构进行有效调控，进而获得高截留率共价有机框架膜。
具体的，水相单体的种类和浓度与形成的共价有机框架膜的交联度相关，为形成合适孔道结构的共价有机框架膜，在本发明的一些实施例中，水相单体优选为对苯二胺及其衍生物、联苯二胺及其衍生物、二氨基蒽醌、三聚氰胺、四(4-氨基苯基)甲烷、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯基)胺、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4’-氨基联苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、4，4’-偶氮二苯胺、4，4’-二氨基联萘、2，5-二(4-胺基苯基)-1，4-二甲苯、2，5-二氨基对苯二甲酸、2-磺酸基-1，4-苯二胺、1，4-二氨基-2，5-二炔基苯、1，4-二氨基-2，5-二氰基苯、N，N，N’，N’-四(对氨基苯基)对苯二胺、1，3-环丁烷二胺盐酸盐、1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐、5，6-二氨基邻菲罗啉、2，7-氨基咔唑、间苯二甲脒盐酸盐中的任一种或多种，更优选联苯胺、对苯二胺、三聚氰胺；水相单体的质量分数优选为0.1～0.5％。
具体的，酸调节剂为盐酸、冰醋酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的任一种或多种，优选冰醋酸、盐酸。通过酸调节剂调节水相单体溶液的pH为1～4，可以促进多胺和多醛的聚合反应。
具体的，有机相单体的种类和浓度与形成的共价有机框架膜的交联度相关，为形成合适孔道结构的共价有机框架膜，在本发明的一些实施例中，有机相单体为1，3，5-三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、联苯二甲醛、1，3，5-三醛基苯、2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛、1，3，5-三(4-醛基苯基)苯、1，3，5-三(4-醛基苯基)胺、2，5-二羟基对苯二甲醛、2，5-二溴对苯二甲醛、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、3，3’，5，5’-四醛基联苯、2-羟基-1，3，5-苯三甲醛、2，4，6-三(4-甲酰苯基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(4-羟基-3’-醛基苯基)苯、3，3′-联吡啶-二甲醛、1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯、2，4，6-三甲氧基-均苯三甲醛中的任一种或多种，优选1，3，5-三醛基间苯三酚；有机相单体的质量分数优选为0.01～0.1％。
在本发明的一些实施例中，有机溶剂为C5～C10的烷烃(例如正己烷、环戊烷、正庚烷、环己烷等)中的任一种或多种，优选正己烷、环戊烷。
具体的，本发明基于改性剂在氧化剂作用下发生的氧化聚合生成聚芳胺、聚芳醚等结构对共价有机框架膜的孔道结构进行调控，并且由于共价有机框架膜表面所存在的活性基团例如氨基等也会参与氧化聚合反应中，提高了共价有机框架膜与修饰层结构之间的结合力，从而提高经修饰的共价有机框架膜的结构稳定性。容易理解，改性剂的种类与浓度与最终所形成的孔道结构和截留性能相关。在本发明的一些实施例中，改性剂优选为多巴胺、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、吡咯、咔唑中的任一种或多种，优选多巴胺、苯胺和吡咯；改性剂的质量分数优选为0.2～2％。
在本发明的一些实施例中，氧化剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、氯化铁、二氧化锰、过氧化氢、碘酸钾中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，酸碱调节剂选自盐酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或多种。通过酸碱调节剂调节改性溶液的pH为1～10，以利于改性剂氧化聚合反应的进行。
根据本发明的一些实施例，还提供一种利用如上所述的原料组合物制备高截留率共价有机框架膜的方法，包括如下步骤：步骤1：将支撑膜与水相单体溶液接触，使所述水相单体溶液中的水相单体吸附在支撑膜上，得到吸附有水相单体的支撑膜；步骤2：将吸附有水相单体的支撑膜与有机相单体溶液接触，使所述水相单体与所述有机相单体溶液中的有机相单体发生反应，得到初生态共价有机框架膜；步骤3：将所述初生态共价有机框架膜与改性溶液接触，反应一时间段后得到高截留率共价有机框架膜。
具体的，步骤1中，支撑膜的膜材料可为截留分子量小于50kDa的多孔膜，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等聚合物多孔膜，以及氧化铝、碳化硅、氧化锆等无机陶瓷管多孔膜中的任意一种。
具体的，步骤1中，支撑膜与水相单体溶液接触操作为浸润或浸渍均可，在本发明的一些实施例中，接触时间为10～600s，优选60s；水相单体溶液的温度为15～40℃，优选为25℃。
具体的，步骤2中，接触操作与步骤1中类似，接触时间(也即反应时间)为10～600s，优选60s；有机相单体溶液的温度为15～40℃，优选为25℃。
具体的，步骤3中，接触操作与步骤1中类似，接触时间(也即改性时间)为0.5～5h，优选1h；改性溶液的温度为15～40℃，优选为25℃。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种利用如上所述的方法制备的高截留率共价有机框架膜。其中，该高截留率共价有机框架膜的平均孔径在0.6～2nm左右，厚度约50～500nm，对300～1000Da小分子的截留率可达90％以上。
以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
材料
本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。
测试方法
膜通量检测方法：
采用实验室自制膜渗透选择性能测试系统测试膜对水的渗透通量、染料分子和盐的截留率，测试系统由泵、膜池、管路、调节阀、压力和流量检测器等部件组成，其中测试的有效膜面积为10crn2，测试压力为3bar，测试温度为25±0.5℃。
水通量的计算公式：J＝V/(A·Δt·P)，其中J为膜的水通量(L·m-2·h-1·bar-1)，V为透过膜的水体积(L)，A为膜有效面积(m2)，Δt为渗透时间(s)，P为操作压力(bar)。
截留率的计算公式：R＝(1--Cp/Cf)*100％，其中Cp是透过液的浓度(g/L)，Cf是原料液的浓度(g/L)。
染料或药物小分子包括甲基蓝、刚果红、铬黑T、酸性品红、橙黄钠、亚甲基蓝、罗丹明B、玫瑰红、阿尔新蓝、甲基橙、维生素B12、四环素、罗红霉素、胡萝卜素中的任一种或多种组合，原料液浓度为500ppm。
实施例1
配制含1％的对苯二胺、少量冰醋酸的水溶液，pH值调节为4，作为水相溶液。配制0.05％的1，3，5-三醛基间苯三酚的正己烷溶液，作为有机相溶液。首先，将水相溶液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附60s后，去掉多余溶液。然后，取有机相溶液置于膜表面，反应120s后，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体。之后，将膜置于含0.5％苯胺单体、0.2％过硫酸铵、少量对甲苯磺酸的pH为3的改性溶液中，反应2h后取出并用去离子水反复冲洗，制备得到高截留率共价有机框架膜。
经测试，高截留率共价有机框架膜对水溶液中的玫瑰红截留率高达91％，纯水通量达30L-1·m-2·h-1·bar-1。在12小时的长期运行中都能保持稳定的分离性能。
利用扫描电子显微镜对本实施例1中得到的聚丙烯腈支撑膜和共价有机框架膜的表面形貌进行分析，如图1和图2所示。经分析可知，相比聚丙烯腈支撑膜，改性后的共价有机框架膜表面显示出粗糙的网络结构。此外，图3的断面电镜显示，高截留率共价有机框架膜的选择性分离层厚度约300nm，为共价有机框架和聚苯胺的复合层。
实施例2
配制含2％的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、少量盐酸的水溶液，pH值调节为3，作为水相溶液。配制0.05％的1，3，5-三醛基间苯三酚的正己烷溶液，作为有机相溶液。首先，将水相溶液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附60s后，去掉多余溶液。然后，取有机相溶液置于膜表面，反应240s后，去掉多余溶液，并用正己烷冲洗掉未反应的单体。之后，将膜置于含2％多巴胺单体、0.1％过硫酸铵、少量三(羟甲基)氨基甲烷的pH为10的改性溶液中，反应5h后取出并用去离子水反复冲洗，制备得到高截留率共价有机框架膜。
经测试，高截留率共价有机框架膜对乙醇溶液中的甲基橙截留率高达92％，乙醇通量达12L-1·m-2·h-1·bar-1。在12小时的长期运行中都能保持稳定的分离性能。
实施例3
配制含1％的对苯二胺、少量对甲苯磺酸的水溶液，pH值调节为4，作为水相溶液。配制0.05％的2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛的环己烷溶液，作为有机相溶液。首先，将水相溶液置于聚砜支撑膜表面，吸附100s后，去掉多余溶液。然后，取有机相溶液置于膜表面，反应120s后，去掉多余溶液，并用环己烷冲洗掉未反应的单体。之后，将膜置于含1.0％对苯二胺单体、0.3％过硫酸铵、少量盐酸的pH为2的改性溶液中，反应5h后取出并用去离子水反复冲洗，制备得到高截留率共价有机框架膜。
经测试，高截留率共价有机框架膜对水溶液中的维生素B12截留率高达91％，纯水通量达15L-1·m-2·h-1·bar-1。在12小时的长期运行中都能保持稳定的分离性能。
实施例4
配制含1％的1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯和0.5％的三聚氰胺、少量冰醋酸的水溶液，pH值调节为4，作为水相溶液。配制0.1％的1，3，5-三醛基苯的环己烷溶液，作为有机相溶液。首先，将水相溶液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附240s后，去掉多余溶液。然后，取有机相溶液置于膜表面，反应360s后，去掉多余溶液，并用环己烷冲洗掉未反应的单体。之后，将膜置于含1.0％苯胺单体、0.3％过硫酸钾、少量冰醋酸的pH为2的改性溶液中，反应5h后取出并用去离子水反复冲洗，制备得到高截留率共价有机框架膜。
经测试，高截留率共价有机框架膜对丙酮溶液中的胡萝卜素截留率高达91％，丙酮通量达10L-1·m-2·h-1·bar-1。在12小时的长期运行中都能保持稳定的分离性能。
实施例5
配制含1％的联苯胺、少量对甲苯磺酸的水溶液，pH值调节为4，作为水相溶液。配制0.05％的均苯三甲醛的环己烷溶液，作为有机相溶液。首先，将水相溶液置于聚偏氟乙烯支撑膜表面，吸附100s后，去掉多余溶液。然后，取有机相溶液置于膜表面，反应120s后，去掉多余溶液，并用环己烷冲洗掉未反应的单体。之后，将膜置于含2.0％吡咯单体、1.0％氯化铁、少量盐酸的pH为2的改性溶液中，反应4h后取出并用去离子水反复冲洗，制备得到高截留率共价有机框架膜。
经测试，高截留率共价有机框架膜对水溶液中的刚果红截留率高达96％，纯水通量达25L-1·m-2·h-1·bar-1。在12小时的长期运行中都能保持稳定的分离性能。
基于上述实施例，本发明的经过后改性的共价有机框架膜相对于在支撑膜上直接利用改性溶液形成聚芳胺、聚芳醚修饰层，以及在支撑膜上形成未改性的共价有机框架膜取得了更好的小分子截留性能，且运行稳定性也更佳。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种共价有机框架膜的原料组合物，包括水相单体溶液、有机相单体溶液和改性溶液，其中：
水相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的水相单体、酸调节剂和余量的水，所述水相单体选自二元胺或多元胺中的一种或多种；
有机相单体溶液包括质量分数为0.01～2％的有机相单体和余量的有机溶剂，所述有机相单体选自二元醛或多元醛中的一种或多种；
改性溶液包括质量分数为0.01～5％的改性剂、质量分数为0.01～3％的氧化剂、酸碱调节剂和余量的水，所述改性剂选自多巴胺、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、吡咯、咔唑或多酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述水相单体选自对苯二胺、联苯二胺、二氨基蒽醌、三聚氰胺、四(4-氨基苯基)甲烷、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(4’-氨基联苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、4,4’-偶氮二苯胺、4,4’-二氨基联萘、2,5-二(4-胺基苯基)-1,4-二甲苯、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-磺酸基-1,4-苯二胺、1,4-二氨基-2,5-二炔基苯、1,4-二氨基-2,5-二氰基苯、N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺、1,3-环丁烷二胺盐酸盐、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、5,6-二氨基邻菲罗啉、2,7-氨基咔唑、间苯二甲脒盐酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述有机相单体选自1,3,5-三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、联苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基苯基)胺、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、3,3’,5,5’-四醛基联苯、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羟基-3’-醛基苯基)苯、3,3'-联吡啶-二甲醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、氯化铁、二氧化锰、过氧化氢、碘酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于：
所述有机溶剂选自C5～C10的烷烃中的一种或多种；
所述酸调节剂选自盐酸、冰醋酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，以调节所述水相单体溶液的pH为1～4；
所述酸碱调节剂选自盐酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或多种，以调节所述改性溶液的pH为1～10。
6.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环戊烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种。
7.一种利用如权利要求1至6任意一项所述的原料组合物制备共价有机框架膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：将支撑膜与水相单体溶液接触，使所述水相单体溶液中的水相单体吸附在支撑膜上，得到吸附有水相单体的支撑膜；
步骤2：将吸附有水相单体的支撑膜与有机相单体溶液接触，使所述水相单体与所述有机相单体溶液中的有机相单体发生反应，得到初生态共价有机框架膜；
步骤3：将所述初生态共价有机框架膜与改性溶液接触，反应一时间段后得到所述共价有机框架膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
步骤1中，所述支撑膜与水相单体溶液的接触时间为3～600s，所述水相单体溶液的温度为15～40℃；
步骤2中，所述吸附有水相单体的支撑膜与有机相单体溶液接触时间为3～600s，所述有机相单体溶液的温度为15～40℃；
步骤3中，所述初生态共价有机框架膜与改性溶液接触时间为0.5～5h，所述改性溶液的温度为15～40℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述支撑膜为截留分子量小于50kDa的多孔膜，选自聚合物多孔膜和无机陶瓷管多孔膜中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚四氟乙烯。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机陶瓷管多孔膜包括氧化铝、碳化硅和氧化锆。
12.一种利用如权利要求7至11任意一项所述的方法制备的共价有机框架膜。
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| CN112808006A (zh) | 2021-05-18 |
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