CN107847874A - 复合膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种复合膜，其包含：在25℃下具有500Barrer以上的H2透过系数的聚合物膜；和通过氧化聚合而沉积在所述聚合物膜上的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜及其制造方法。本发明还涉及使用所述复合膜从混合气体中分离H2的方法。
背景技术
通过伴随二氧化碳捕集的煤的气化获得电力和氢气将在未来的能源可持续利用上发挥重要作用。当前的氢气制造和二氧化碳分离技术通常不如传统的能源制造方法经济。
氢分离膜由于其与其它可用的技术如变压吸附(PSA)及低温蒸馏相比具有操作简便、能量效率高和环境友好的独特特性而代表了一种潜在的选择。
聚合物膜是市售的(参见非专利文献1)。要求聚合物材料对于期望的分离具有高透过系数及良好的选择性。微多孔聚合物是具有刚性大分子骨架和高比例微空隙的高透过性聚合物。实例包括取代的聚乙炔(聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)[PTMSP])和固有微多孔性聚合物(PIM)。
PIM含有微孔的互联区域，虽具有高的气体透过系数、但具有受控的不均匀性水平，使得分子选择性劣化(参见非专利文献2)。固有微多孔性聚合物的膜具有分别为约1000至2000和3500至5000 Barrer的优异的H2和CO2的透过系数(参见非专利文献3至5)以及0.5至0.8的相对低的H2/CO2选择性。
已经使用了聚合物膜中的各种改性策略以实现高的成对气体(pair gas)选择性，所述策略例如为聚合物共混、表面官能团化、热处理、化学交联和UV交联以及无机粒子填充。最近的PIM改性已经将焦点放在了改善其CO2/CH4和CO2/N2选择性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Rand,D.A.J.等，氢能：挑战和前景(Hydrogen Energy:Challengesand Prospects),RSC Publishing,剑桥,UK,2008
非专利文献2：Budd,P.M.等，膜科学杂志(J.Membr.Sci.),2005,251,263-269
非专利文献3：McKeown,N.B.等，化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)2006,35,675-683
非专利文献4：Carta,M.等，科学(Science),2013,339,303-307
非专利文献5：Shao,L.等，膜科学杂志,2009,327,18
发明内容
技术问题
期望提供一种能够用于以高选择性从混合气体中分离H2的膜。
技术方案
本发明的一方面提供复合膜，其包含：在25℃下具有500 Barrer以上的H2透过系数的聚合物膜；和沉积在所述聚合物膜上的用于控制成对气体选择性的涂层。所述涂层通过氧化聚合而形成。
有益效果
提供能够用于以高选择性从混合气体中分离H2的膜。
附图说明
图1为复合膜的实施方式的横截面图。
图2为显示制造复合膜的方法的实施方式的示意图。
图3为PDA的FT-IR图谱。
图4为PANI的FT-IR图谱。
图5为PIM-1膜和PIM-1/PDA复合膜的ATR-FTIR图谱。
图6为PIM-1膜和PANI/PDA复合膜的ATR-FTIR图谱。
图7为PIM-1/PDA复合膜的SEM图像。
图8为PIM-1/PDA复合膜的SEM图像。
图9为PIM-1/PDA复合膜的SEM图像。
图10为PIM-1/PDA复合膜的SEM图像。
图11为PIM-1/PDA复合膜的SEM图像。
图12为PIM-1/PDA复合膜的SEM图像。
图13为PIM-1/PANI复合膜的SEM图像。
图14为PIM-1/PANI复合膜的SEM图像。
图15为PIM-1/PANI复合膜的SEM图像。
图16为PIM-1/PANI复合膜的SEM图像。
图17为显示包括PIM-1/PDA复合膜的各种聚合物膜的H2/N2选择性与H2透过系数之间的关系的图。
图18为显示包括PIM-1/PDA复合膜的各种聚合物膜的H2/CH4选择性与H2透过系数之间的关系的图。
图19为显示包括PIM-1/PDA复合膜的各种聚合物膜的H2/CO2选择性与H2透过系数之间的关系的图。
图20为显示包括PIM-1/PANI复合膜的各种聚合物膜的H2/N2选择性与H2透过系数之间的关系的图。
图21为显示包括PIM-1/PANI复合膜的各种聚合物膜的H2/CH4选择性与H2透过系数之间的关系的图。
图22为显示包括PIM-1/PANI复合膜的各种聚合物膜的H2/CO2选择性与H2透过系数之间的关系的图。
图23为显示通过PIM-1膜和PIM-1/PDA或者PIM-1/PANI复合膜从H2/CO2混合气体分离时的H2透过系数和H2/CO2选择性的压力依赖性的图。
图24为显示PTMSP/PDA复合膜的理想选择性的图。
图25为显示PTMSP/PANI复合膜的理想选择性的图。
图26为PIM/PDA复合膜的横截面的SEM图像。
具体实施方式
现在将对本发明的实施方式进行说明。然而本发明不限于下述实施方式。
图1为显示复合膜的实施方式的横截面图。图1中所示的复合膜1包含聚合物膜10、设置在聚合物膜10的表面上的涂层11和多孔基材15。将聚合物膜10和涂层11以该顺序层压在多孔基材15的表面上。
聚合物膜10在25℃下具有相对高的H2透过系数，例如为500Barrer以上、1000Barrer以上或1500Barrer以上。在25℃下的H2透过系数可以为3000Barrer以下。下文中将在实施例中对确定H2透过系数的方法的详情进行说明。
具有相对高的H2透过系数的聚合物膜10使得能够将涂层11制成薄的。膜10的表面上的薄的涂布聚合物层11的沉积将对控制膜10的气体扩散性和筛选性以及由此在不显著降低膜10的透过系数的情况下实现高的H2选择性提供直接益处。在没有聚合物膜10的情况下难以独立形成的、实质上无缺陷的更厚的涂层11产生更高的成对气体选择性。尽管涂层11的分离系数高，但由于比市售膜的透过系数的数量级低而导致其作为优异的气体分离膜的商业可能性是不可能的。有前景的一种方式是将涂层11的薄层沉积在高透过性膜10上。聚合物膜10不需要具有高H2选择性。
能够形成具有相对高的H2透过系数的聚合物膜10的聚合物材料的实例包括固有微多孔性聚合物。这类聚合物可以包含由下式(I)表示的构成单元:
其中R1为氢原子或直链或支链的C1-C5烷基，R2为氢原子、直链或支链的C1-C5烷基、或氰基，R3为氢原子、直链或支链的C1-C5烷基、或氰基。在同一构成单元中的多个R1、R2和R3可以分别相同或不同。具有其中R1为甲基、R2为氰基且R3为氢原子的式(I)的构成单元的固有微多孔性聚合物被称为“PIM-1”。
能够形成具有相对高的H2透过系数的聚合物膜10的聚合物材料的另一个实例为包含由下式(II)表示的构成单元的聚合物：
其中R4为直链或支链的C1-C4烷基，R5和R6独立地为直链或支链的C1-C6烷基，R7为直链或支链的C1-C3烷基或芳基，X为C1-C3亚烷基或由下式(10)表示的基团：
且n为0或1。
包含式(II)的结构的聚合物的实例包括聚((1-三甲基-甲硅烷基)丙炔)，其中R4为甲基，R5、R6和R7为甲基且n为0。该聚合物被称为“PTMSP”。
聚合物膜10的厚度可以为0.2微米以上。聚合物膜10的厚度可以为100微米以下。更薄的聚合物膜10导致具有更高气体透过性的复合膜。薄的聚合物膜10能够在多孔基材15上容易地形成。当未设置多孔基材15且聚合物膜10自支撑时，聚合物膜10的厚度可以为20微米以上。
聚合物膜10自身的气体透过系数通常遵循以下顺序P(CO2)>P(H2)>P(O2)>P(CH4)>P(N2)。该透过系数顺序主要是归因于气体分子在聚合物基质中的扩散性、动力学直径、溶解度和临界温度之间的相互作用。例如，更高的CO2透过系数涉及CO2与动力学直径同样小的其它气体相比在膜中的更高的溶解度。
聚合物膜10能够通过代表性的方法如溶液流延法和溶剂蒸发技术来制备。
涂层11覆盖聚合物膜10的至少一个主表面。涂层11可以通过氧化聚合而形成，所述氧化聚合至少包括实施单体的氧化反应的步骤。氧化聚合可以在将聚合物膜的表面暴露于单体溶液的同时进行。这样的氧化聚合反应使得可以形成充分薄的具有更少缺陷的涂层。
构成涂层11的聚合物的实例包括聚多巴胺(PDA)以及苯胺类聚合物(PANI)。
PDA为多巴胺的聚合物并且由多巴胺作为单体通过以下反应而形成。
包含PDA的涂层11能够通过包括诸如以下步骤的方法形成：制备具有预定pH的多巴胺水溶液；以及在将聚合物膜10的表面暴露于该多巴胺水溶液的同时使多巴胺聚合，从而在聚合物膜10的表面上沉积PDA。在聚合期间多巴胺水溶液的温度可以为25℃至35℃。
例如通过将盐酸多巴胺溶于Tris-HCl缓冲液能够制备用于聚合的多巴胺水溶液。使用前可以将聚合溶液的pH调节至约7.5至9.5。多巴胺溶液中的多巴胺的浓度可以为约1至10mg/ml。该浓度被定义为相对于多巴胺溶液的总体积的比率。
苯胺类聚合物含有苯胺或苯胺衍生物中的至少一者作为单体单元。苯胺类聚合物中的单体单元可以与诸如盐酸(HCl)的任何酸形成盐。苯胺类聚合物可以为苯胺或苯胺衍生物的均聚物，或包含苯胺和/或苯胺衍生物的共聚物。如本文中所使用的，术语PANI是指包括苯胺均聚物、以及含有苯胺衍生物作为单体单元的均聚物和共聚物的苯胺类聚合物。
能够构成PANI的苯胺衍生物的实例包括邻甲氧基苯胺(邻茴香胺)、间氟苯胺(F-苯胺)、间氨基苯硼酸(APBA)及其组合。
相对于PANI的全部单体单元，源于苯胺的共聚单体单元的比例可以为0摩尔％以上。相对于PANI的全部单体单元，源于苯胺的共聚单体单元的比例可以为100摩尔％以下。
包含PANI的涂层11能够通过包括诸如如下步骤的方法形成：制备具有预定pH的含有选自苯胺和其它苯胺衍生物的至少一种单体的苯胺单体水溶液；以及在将聚合物膜10的表面暴露于苯胺单体水溶液的同时使苯胺单体聚合，从而在聚合物膜10的表面上沉积PANI。在聚合期间苯胺单体水溶液的温度可以为0℃至25℃。
苯胺单体溶液的初始pH可以通过添加1M HCl而调节至约3。苯胺单体水溶液还可以含有诸如过二硫酸铵的氧化剂以进行苯胺单体的氧化聚合。溶液中的苯胺单体的浓度可以为约15至50mg/ml。该浓度被定义为相对于苯胺单体和氧化剂溶液的总体积的比例。得到的涂层可以掺杂有HCl、HBr或HI。
涂层11的厚度可以为200nm以下。涂层11的厚度可以为20nm以上。更薄的涂层11产生具有更高气体透过性的复合膜，而更厚的涂层11可产生更高的H2选择性。
涂层10的厚度取决于用于形成涂层的聚合时间。PDA的聚合时间可以为15分钟以上且300分钟以下。PANI的聚合时间可以为10分钟以上且30分钟以下。
多孔基材15可以包含在实质上不具有选择性的情况下使得气体通过的任何多孔材料。多孔基材15的截留分子量(MWCO)可以为1kDa以上，多孔基材15的MWCO可以为70kDa以下。多孔材料的实例为聚偏二氟乙烯(PVDF)。多孔基材15的厚度可以为100微米至200微米。
图2为显示制造复合膜的方法的实施方式的示意图。由多孔基材15和聚合物膜10构成的堆叠结构被夹在一对夹持器(holder)20与21之间。夹持器21以使得聚合物膜10的一个主表面S露出的方式保持堆叠结构的周边部。然后将用于氧化聚合的单体溶液30倾倒在涂层10的主表面S上。夹持器20与21能够防止单体溶液30直接与多孔基材15相互作用。在经过预定的反应时间通过氧化聚合沉积涂层11之后，将单体溶液30除去，然后将得到的涂层11干燥。
复合膜1具有高的H2选择性，且能够用于从混合气体中分离H2的方法。所述方法包括使混合气体中的H2通过复合膜1。可将通过复合膜从其中分离H2的混合气体朝向涂层11供给。与复合膜1接触的混合气体的温度可以为25℃至65℃。
混合气体可以包含选自例如CO2、O2、N2和烃如CH4的任何气体。复合膜1对于分离H2是特别有用的，因为其具有高的H2/CO2、H2/N2和H2/CH4选择性。
根据本发明的复合膜的结构不限于上述的结构。例如，该复合膜可以在聚合物膜的两个主表面上均具有涂层。该复合膜可以不具有多孔基材。
实施例
下文中，将使用实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于这些实施例。
1.PIM-1/PDA或PIM-1/PANI复合膜
1-1.PIM-1的合成
在干燥的K2CO3(60mmol,西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和无水二甲基甲酰胺(DMF,200mL,和光纯药公司)的存在下根据以下的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI,30mmol,西格玛奥德里奇公司)与2,3,5,6-四氟对苯二甲腈(TFTPN,30mmol,和光纯药公司)之间的缩聚反应而合成PIM-1。
在65℃下于氮气气氛下将反应混合物搅拌60小时。随后，通过溶于氯仿并从甲醇中进行再沉淀、过滤和在110℃的真空烘箱中干燥过夜而将得到的聚合物进行纯化。通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定纯化的聚合物的分子量，得到平均分子量Mn＝90000至120000道尔顿且多分散指数(PDI)为2.2至2.5。
1-2.PIM-1膜的制备
通过溶液流延法和溶剂蒸发技术来制备PIM-1基聚合物膜。通过以8重量％的总聚合物浓度将PIM-1溶于氯仿，并在室温下持续搅拌而制备流延溶液。通过经由PTFE过滤器的过滤或通过离心分离而将不溶解的聚合物除去。
在室温下于大气压下在干净的室内将得到的聚合物溶液流延在玻璃基材上并覆盖玻璃基材以缓慢地蒸发溶剂。两天后，将得到的膜在110℃的真空烘箱中干燥过夜。通过千分卡尺测定的膜的厚度约为80微米。基于在膜表面上的不同点处的三个独立的厚度值的结果测定各个膜的平均厚度。
1-3.PIM-1/PDA复合膜的制备
通过在室温下将膜的表面暴露于多巴胺水溶液而用聚多巴胺涂布PIM-1膜。通过将盐酸多巴胺溶于10mM的Tris-HCl缓冲液中而制备浓度为1、2或4mg/mL的多巴胺溶液。使用前通过0.5M的NaOH溶液将Tris-HCl缓冲液的pH调节至7.5、8.5或9.5。然后将PIM-1膜浸渍在多巴胺溶液中保持15、30、45、60、90、120、150、180或230分钟，从而在PIM-1膜的两侧沉积聚多巴胺以形成PDA涂层。在完成聚多巴胺沉积步骤之后，将膜用超纯水洗涤5分钟以从膜表面除去未附着的聚多巴胺。最终，将得到的复合膜在100℃的真空烘箱中干燥过夜。
1-4.PIM-1/PANI复合膜的制备
将0.596g的苯胺添加至20ml的蒸馏水中以制备苯胺水溶液。通过添加1M的HCl将溶液的初始pH调节至3。将溶液冷却至0℃，且逐渐添加20ml的过二硫酸铵溶液(0.1M)。然后将PIM-1膜浸渍在多巴胺溶液中保持12、14、16、18、20、22、24、26、28或30分钟，从而在PIM-1膜的两侧沉积PANI以形成PANI涂层。然后将膜浸泡在0.1M的氢氧化铵溶液中30分钟并且用超纯水洗涤。然后通过将涂布的膜浸渍在HCl、HBr或HI水溶液(pH：3)中30分钟而对复合膜进行掺杂。将得到的掺杂有HCl、HBr或HI的复合膜在100℃的真空烘箱中干燥过夜。
在相似的条件下，用1:3或1:1的共聚单体对苯胺的摩尔比制备苯胺及其包括邻甲氧基苯胺(邻茴香胺)、间氟苯胺(F-苯胺)、间氨基苯硼酸(APBA)的衍生物的共聚物。得到的膜掺杂有HCl。
2.表征和评价方法
2-1.膜的表征
用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,岛津,IRTracer-100)在4000至500cm-1的范围内对合成的PIM-1、PDA和PANI中的官能团进行研究。用于FT-IR测定的所有膜均是通过在KBr圆盘上流延1重量％的聚合物溶液而制备的。
用FESEM(日立S-4800,日本)仪器观察复合膜的表面和横截面形态。通过在液氮中将膜破碎而得到膜的横截面，并且用铂溅射破碎物以防止所述破碎物带电。
使用以Mg Kα(1254.0eV)作为辐射源(光电子的射出角被设定为90度)的X射线光电子能谱仪(XPS,ULVAC-PHI MT-5500)测定在PIM-1表面上的聚多巴胺和聚多巴胺涂层的组成。在0至1100eV的范围内收集测量光谱，并且也收集C1s峰的高分辨率光谱。
使用配备有视频捕捉的接触角测量仪(JC2000C,日本)基于静态接触角测量对膜表面的亲水性进行表征。将2cm2的膜的片粘贴在载玻片上并安装在接触角测量仪上。在室温下用微量移液器将总计5微升的水滴在膜的露出侧。
2-2.气体透过的测定
在室温下(25℃)使用恒压/变体积法确定膜的纯气体透过系数。用钢网眼支撑体将膜保持在密理博(Millipore)的市售过滤器夹中，并且使用橡胶O形环进行适当地密封。在进行气体透过测定之前用真空泵(Edwards RV8)将膜排空。通过连接至数据采集系统的压力传送器(Keller PAA 33X)持续地记录气体透过压。在透过室内的压力增加的斜率(dp/dt)在拟(pseudo-)稳态下变得恒定。基于下式计算气体透过系数(P)：
其中P为气体通过膜的透过系数，单位为Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm- 2s-1cmHg-1)，V为透过体积(cm3),l为膜的厚度(cm)，A为膜的有效面积(cm2)，pf为进料压力(cmHg)，p0为标准态下的压力(76cm-Hg)，T为绝对工作温度(K)，T0为标准态下的温度(273.15K)，且(dp/dt)为在透过体积中拟稳态下的压力增加的斜率(cmHg/s)。
从膜的厚度和时滞(θ)能够求出对于特定气体的扩散系数(D)。
然后可以由下式求出溶解度(S)。
将气体对A和B的理想选择性(αA/B)定义为：
其中DA/DB为扩散选择性且SA/SB为溶解度选择性。
气体的进料侧压力为4至10bar。对于各个膜计算三次透过系数。由于气体流量和膜厚度测定的不确定性，透过系数的绝对值的误差可估算为约±7％。然而，再现性好于±5％。
3.结果
3-1.FT-IR表征
3-1-1.PIM-1/PDA复合膜
在不同pH和浓度下制备的大块PDA(bulk PDA)的FT-IR光谱示于图3中。N-H和O-H伸缩振动出现在3000至3700cm-1的宽谱带中。已知脂族C-H伸缩模式在约2850至2950cm-1处吸收。以1600cm-1为中心的宽峰归属于ν环(C＝C)伸缩振动。在较高pH和浓度下制备的PDA在与ν(C＝O)基团相关的1710cm-1处显示谱带，表明存在醌基。对于较低pH和多巴胺浓度的样品，1710cm-1特征在相对强度方面减小，表明羰基类为大块PDA膜的少数成分。多巴胺溶液的pH值能够控制邻苯二酚与醌基之间的均衡。在较高pH下，多巴胺的邻苯二酚易于去质子化并氧化成醌基，其随后影响聚多巴胺层的微结构、极性和分离性能。在1620和1510cm-1处的两个特征分别归属于ν环(C＝C)和ν环(C＝N)伸缩振动模式，确认了最终PDA中的芳族胺类的存在。在1350cm-1处的肩峰归属于双环式的环CNC伸缩模式。大块PDA中吲哚特征的存在支持了所提出的具有5,6-二羟基吲哚和/或5,6-吲哚醌单元的黑素类聚合物(聚多巴胺、多巴胺-黑素)的结构。
3-1-2.PIM-1/PANI复合膜
通过FT-IR也确认了聚苯胺(PANI)及其衍生物的形成。图4显示PANI的FTIR光谱。在图4中，(a)为聚苯胺的光谱，(b)为苯胺对APBA摩尔比为3:1的聚(苯胺-共-APBA)的光谱，(c)为聚(间氟苯胺)的光谱，(d)为苯胺对间氟苯胺的摩尔比为1:1的聚(苯胺-共-间氟苯胺)的光谱，(e)为苯胺对间氟苯胺的摩尔比为3:1的聚(苯胺-共-间氟苯胺)的光谱，(f)为聚(邻甲氧基苯胺)的光谱，(g)为苯胺对邻甲氧基苯胺的摩尔比为1:1的聚(苯胺-共-邻甲氧基苯胺)的光谱，且(h)为苯胺对邻甲氧基苯胺的摩尔比为3:1的聚(苯胺-共-邻甲氧基苯胺)的光谱。
聚苯胺在3450、1580、1450、1290和1128cm-1处具有若干主谱带。在3450cm-1处的峰归属于N-H伸缩模式。在约1580和1450cm-1处的峰归属于醌型和苯环型环的C＝N和C＝C伸缩模式。在约1290和1250cm-1处的谱带涉及苯环型环的C-N伸缩。在1135和810cm-1处的峰归属于在质子化期间形成的C-H的弯曲振动。
聚(邻甲氧基苯胺)及其共聚物与苯胺一起在1010cm-1处显示归属于烷基芳基醚连接的C-O-C伸缩的谱带。(c)、(d)和(e)的光谱呈现对于聚(间氟苯胺)和聚(苯胺-共-间氟苯胺)所观察到的FTIR谱带。在1170cm-1处观察到的吸收峰与聚(间氟苯胺)和共聚物中的卤素(氟)基团的存在相关。这些振动谱带也显示在PANI的红外光谱中。然而，在光谱中观察到的位移表明在聚合物链中存在氟部分。
3-2.膜表面的表征
3-2-1.PIM-1/PDA复合膜
纯PIM-1膜的水接触角为86±2度。在2mg/ml的多巴胺溶液中涂布120分钟后，涂布有PDA的PIM-1膜的水接触角减小至42±2度。
用PDA进行涂布增加PIM-1膜表面的亲水性，这从接触角的减小可看出。由于更长的聚合反应时间(涂布时间)或多巴胺溶液中的多巴胺浓度而导致亲水性增加。聚多巴胺的羟基、羧酸和胺官能团被认为有助于改变涂布的表面的亲水性。显而易见的是，更高的多巴胺浓度可以加速PIM-1膜表面上的PDA涂层的生长，并且结果减小接触角的量。这些结果确认了在PIM-1膜的表面上成功引入了亲水性PDA涂层。
此外，进行了XPS分析以测定复合膜的PDA涂层的元素组成。表1显示PIM-1膜和在不同的pH和多巴胺溶液的浓度下制备的PIM-1/PDA复合膜的测定的表面元素组成。在进行灵敏度因子校正后由相应的光电子峰面积计算出的涂层中的分析的元素的原子百分比列于表1中。
表1
通过C1s芯能级谱的去卷积，确认了在287.5、285.5和284.5 eV处的三个峰，它们分别归属于C＝O、C-N/C-OH和C-H。结果显示C＝O的量随着多巴胺溶液的pH的升高而增加，这表示pH值越高产生越多的醌官能团。在532.4eV处的结合能归属于来自邻苯二酚的氧和DPA的奎宁形式。
3-2-2.PIM-1/PANI复合膜
在24分钟的聚合反应时间(涂布时间)后，涂布有PANI的PIM-1膜的水接触角减小至71±2度。通过将反应时间增加至30分钟，表面接触角的量没有显示任何显著变化。
PANI涂层的元素组成也通过XPS分析进行测定。表2显示在进行灵敏度因子校正后由相应的光电子峰面积计算出的涂层中的分析的元素的原子百分比。
表2
PANI结构中的约5％的少量氧含量可以源于PANI表面的部分氧化或者源于弱补充的氧原子。元素碳和氮来自PANI主链，而元素氯在质子化了的PANI样品的情况下为抗衡离子或者由于在聚合过程期间使用的痕量酸(如HCl)而存在。
聚(苯胺-共-邻甲氧基苯胺)的涂层中的氧含量增加至15％。氧浓度的明显增加可归因于聚(苯胺-共-邻甲氧基苯胺)中的醚烷基的存在。
摩尔比为1:1的聚(苯胺-共-间氟苯胺)的XPS显示了由于涂布的样品的表面上的氟基团的存在而产生的以靠近697eV为中心的F(1s)峰。
3-3.ATR-FTIR分析
通过ATR-FTIR进一步证明了改性的PIM-1/PDA复合膜的表面化学结构。
图5显示以60、120或180分钟的反应时间制备的纯PIM-1膜和PIM-1/PDA复合膜的ATR-FTIR光谱。原始PIM-1的吸收显示不同的峰，包括在约2950、2930和2840cm-1处的甲基(C-CH3)和亚甲基(CH2)内的C-H伸缩，在甲基和亚甲基内的C-H弯曲振动(1455cm-1)，在2238cm-1处的腈基(-CN)，在1607cm-1处的芳香族弯曲(C＝C)，在1300-1000cm-1之间的C-O伸缩，以及对应于芳香族弯曲的长波长谱带。
在沉积PDA时，PIM-1/PDA复合膜同时显示约3300cm-1处的羟基(O-H)，且强度随反应时间的增加而增加。在复合膜中，PDA涂层的厚度小于约若干微米的ATR-FTIR检测深度。在这种情况下，在1607cm-1处的吸收峰归属于PIM-1的芳族环中的C＝C共振与PDA的N-H弯曲的重叠部分。
图6显示以18、24或30分钟的反应时间制备的纯PIM-1膜和PIM-1/PANI复合膜的ATR-FTIR光谱。与PIM-1/PDA复合膜一样，PIM-1/PANI复合膜在3300至3450cm-1处显示与聚苯胺的N-H基相关的峰。这些峰的强度随着反应时间的增加而增加。
3-4.复合膜的形态
图7-12为以不同的多巴胺浓度和反应时间(2.0g/l，30分钟(图7)；2.0g/l，60分钟(图8)；2.0g/l，90分钟(图9)；2.0g/l，120分钟(图10)；4.0g/l，120分钟(图11)；或1.0g/l，120分钟(图12))制备的PIM-1/PDA复合膜的横截面的SEM图像。
SEM图像显示在PIM-1膜的表面上形成的薄的PDA涂层。PDA涂层的厚度随着反应时间以及多巴胺浓度的增加而增加。在pH为8.5的2.0g/L的多巴胺溶液中制备的样品中，PDA涂层的厚度对于30-120分钟的反应时间约从5nm增加至25nm。SEM图像显示PDA在原始PIM-1膜表面上形成可识别的层且在PDA涂层与PIM-1膜表面之间没有观察到明显的缺陷。
图13-16为以不同的反应时间(12分钟(图13)；18分钟(图14)；24分钟(图15)；或30分钟(图16))制备的PIM-1/PANI复合膜的横截面的SEM图像。PANI涂层的厚度随着反应时间在50至200nm的范围内变化。全部膜显示了具有附着至表面的一些析出的PANI粒子的球状形态。球体的平均尺寸为约50nm。
3-5.气体透过性
3-5-1.PIM-1/PDA复合膜
用H2、CO2、O2、N2和CH4评价纯PIM-1、PIM-1/PDA和PIM-1/PANI复合膜的单种气体透过性。能够用溶液扩散模型解释微多孔PIM-1聚合物中的气体传输，其中透过系数(P)为溶解度(S)与扩散系数(D)的积。
表3-7显示以不同的聚合反应时间、溶液的多巴胺浓度和pH制备的PIM-1/PDA膜在25℃及4bar下测定的纯气体透过系数和理想选择性。
表3
样品是以多巴胺浓度为2mg/ml且pH为8.5制备的(4bar及25℃)。
表4
样品是以多巴胺浓度为4mg/ml且pH为8.5制备的(4bar及25℃)。
表5
样品是以多巴胺浓度为1mg/ml且pH为8.5制备的(4bar及25℃)。
表6
样品是以多巴胺浓度为2mg/ml且pH为7.5制备的(4bar及25℃)。
表7
样品是以多巴胺浓度为2mg/ml且pH为9.5制备的(4bar及25℃)。
当反应时间增加时，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的选择性增加同时它们的透过系数减小，这表明PDA涂层的厚度随着反应时间的增加而增加。
在形成PDA涂层之后，复合膜对于较大的分子如CO2、O2、N2和CH4显示低两个数量级的显著低的气体透过系数，同时H2的透过系数仍非常高。当在pH 8.5的2mg/ml的多巴胺溶液中对PDA涂层进行150分钟的沉积时，H2/CO2选择性在466Barrer的高H2透过系数的情况下增加至45(表3)。
通过增加复合膜中的PDA涂层的厚度，具有更大尺寸的气体分子在沿聚合物的膜厚度方向通过时比具有更小尺寸的气体分子受到更大的限制，由此它们的透过系数将会减小更多。因此，H2透过系数的减少与其它气体相比较小是由于小的分子尺寸导致的。
在更强的碱性条件(即pH值为8.5和9.5)下改性的膜显示比在pH值为7.5的条件下改性的膜更低的H2透过系数和更高的选择性值。在120分钟的反应时间期间多巴胺溶液的pH保持相对恒定。先前的研究表明多巴胺聚合反应随着邻苯二酚部分氧化成醌官能团而进行。该氧化过程及PDA生长速度在碱性pH下因邻苯二酚/醌平衡(pKa＝9.2)有利于醌而加速。在9.5的pH值下涂布的复合膜比在8.5的pH值下涂布的复合膜的CO2透过系数更高可能是因为存在更多的极性醌官能团以及它们对于可压缩的CO2气体的溶解度更高。
表8显示PIM-1膜和在8.5的pH下于2mg/ml的多巴胺溶液中以120分钟制备的PIM-1/PDA复合膜在4bar和25℃下的溶解度和扩散系数。已确认了气体选择性的显著增加归因于扩散选择性(DA/DB)的增加而溶解度选择性(SA/SB)相当恒定，这与为控制微多孔腔而进行的PIM-1表面的期待的表面改性相一致。
表8
PIM-1/PDA样品是以多巴胺浓度为2mg/ml、pH为8.5以及120分钟的涂布时间制备的(4bar及25℃)。
图17-19显示包括PIM/PDA复合膜的各种聚合物膜的H2选择性与H2透过系数之间的关系。在图中，呈现了显示由Robeson于2008年定义的聚合物膜的性能的上限的线。PIM-1/PDA膜的显著增强了的气体透过性超过了由Robeson定义的界限。PIM-1/PDA膜的氢分离性能似乎比全部现有的聚合物膜更高。
3-5-2.PIM-1/PANI复合膜
苯胺均聚物(聚苯胺)
表9显示H2、CO2、O2、N2和CH4气体通过掺杂有HCl的经不同的反应时间的PIM-1/PANI复合膜的透过系数。
表9
在4bar及25℃下进行透过试验。
O2的透过性比N2增高表明PIM-1/PANI复合膜在从空气中分离O2方面(这是有难度的，因为N2(3.64埃)仅比O2(3.47埃)略大)可能是有效的。例如，26分钟的反应时间下得到的PIM-1/PANI复合膜所获得的理想O2/N2选择性值为10.6，这比O2/N2选择性值为4至8的市售聚砜和聚酰亚胺膜的更高。发现PIM-1/PANI复合膜对于极性(或四极性)/非极性气体对(例如H2/CO2、CO2/O2和H2/CH4)显示更高的选择性值。这可以通过极性气体与聚合物基质之间的相互作用来进行解释。
图20至22显示包括PIM/PANI复合膜的各种聚合物膜的H2选择性与H2透过系数之间的关系。在图中，呈现了显示由Robeson于2008年定义的聚合物膜的性能的上限的线。PIM-1/PDA膜的显著增强了的气体透过性超过了由Robeson定义的界限。
聚苯胺衍生物
表10显示H2、CO2、O2、N2和CH4气体通过掺杂有HCl的PIM-1/PANI复合膜的透过系数。所评价的膜是以24分钟的反应时间于4bar及25℃下制备的。具有共聚物的这些膜也显示高的H2选择性。
表10
反应时间：24分钟(在4bar及25℃下进行透过试验)
掺杂剂种类
表11显示H2、CO2、O2、N2和CH4气体通过掺杂有HCl、HBr或HI的PIM-1/PANI复合膜的透过系数。所评价的膜是以24分钟的反应时间于4bar及25℃下制备的。掺杂有HBr或HI的复合膜也显示高的H2选择性。
表11
反应时间：24分钟(在4bar及25℃下进行透过试验)
3-6.混合气体的透过性
图23显示通过PIM-1膜和PIM-1/PDA及PIM-1/PANI复合膜从H2/CO2混合气体分离时H2透过系数和H2/CO2选择性的压力依赖性。(a)显示H2透过系数，并且(b)显示H2/CO2选择性。所评价的PIM-1/PDA和PIM-1/PANI复合膜分别是通过24分钟和120分钟的涂布时间制备的。进料气体为25℃下的H2/CO2(50/50体积％)的标准气体混合物。H2透过系数随着压力增加而增加。可压缩的CO2起到增强链移动性以及打开PIM-1和涂层(PDA或PANI)的微观结构的塑化剂的作用，由此增加H2气体在混合气体条件下的扩散系数。复合膜对于H2/CO2混合气体显示高的H2选择性。
4.PTMSP/PDA和PTMSP/PANI复合膜
4-1.PTMSP膜的制备
在室温下于大气压下在干净的室内将6重量％的PTMSP的环己烯溶液流延在玻璃基材上并覆盖所述玻璃基材以缓慢地蒸发溶剂。两天后，将得到的膜在110℃的真空烘箱中干燥过夜。通过千分卡尺测定的膜的厚度约为80微米。
4-2.PTMSP/PDA复合膜的制备
使用类似的方法用PDA涂布80微米的PTMSP膜(pH为8.5且多巴胺浓度为2mg/ml)。涂布时间为60、120、180或48分钟。
4-3.PTMSP/PANI复合膜的制备
使用类似的方法用PANI涂布80微米的PTMSP膜(类似的浓度)。涂布时间为24、30或36分钟。
4-4.气体透过性
图24和25显示PTMSP/PDA和PTMSP/PANI复合膜在25℃下的单种气体透过性与在PTMSP膜上沉积PDA或PANI的聚合反应时间(涂布时间)的关系。制备的纯PTMSP膜的H2气体透过系数在25℃下为14935Barrer。不同气体(H2、N2、O2、CH4和CO2)的气体透过系数的减小与在高透过系数的PTMSP膜的表面上的PDA或PANI涂层的厚度的增加有关。PDA或PANI涂层的存在也导致H2选择性的显著改善。
5.薄膜复合膜
对支撑在多孔PVDF基材上的PIM-1/PDA和PIM-1/PANI复合膜也进行了研究。为了避免多孔基材与聚合溶液之间的相互作用，使用了具有图2中所示的结构的夹持器。在这些夹持器中，聚合溶液仅与PIM-1膜的表面接触，这能够减小薄的PIM-1膜的表面上的裂缝和缺陷的生长。
表12总结了通过复合膜的各种气体的压力标准化的流量值(透过系数)及分离性能。气体对的透过选择性的比较分析揭示了膜的H2选择性的增加。例如，用PDA涂布120分钟和用PANI涂布30分钟的样品分别显示约7和4.2的H2/CO2选择性。
表12
透过试验在4bar、25℃下进行。
6.结论
试验结果确认了通过氧化聚合用PDA和PANI涂布诸如PIM-1和PTMSP膜的高自由体积聚合物的表面可在不显著减小气体透过系数的情况下产生高氢气选择性复合材料。因此，纯气体透过试验显示了PIM-1/PDA和PIM-1/PANI复合膜在H2/CO2选择性方面分别比PIM-1增加至约80倍和20倍。本文中呈现的构思对于改善其它微多孔聚合物膜的分离性能能够提供一个方向。
Claims (6)
1.一种复合膜，包含：
在25℃下具有500Barrer以上的H2透过系数的聚合物膜；和
沉积在所述聚合物膜上的涂层，所述涂层通过氧化聚合而形成。
2.根据权利要求1所述的复合膜，
所述涂层包含：
聚多巴胺；和/或
含有苯胺和/或苯胺衍生物作为单体单元的苯胺类聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜，
其中所述涂层的厚度为500nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合膜，
还包含多孔基材，所述聚合物膜和所述涂层以该顺序堆叠在所述多孔基材上。
5.一种制造根据权利要求1至4中任一项所述的复合膜的方法，所述方法包括：
通过氧化聚合在聚合物膜上沉积涂层，所述聚合物膜在25℃下具有500Barrer以上的H2透过系数。
6.一种从混合气体中分离H2的方法，包括：
使所述混合气体中的H2通过根据权利要求1至4中任一项所述的复合膜。
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| CN110508102A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-29 | 长春工业大学 | 聚芳芴醚酮Am-PAFEK和PIM-1气体分离混合膜及其制备方法 |
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