CN116550156B - 空气分离膜的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种空气分离膜的改性方法。所述方法包括：1）将可溶性铜盐溶于DMF水溶液中配制Cu‑DMF水溶液作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行恒温浸渍处理，以氨水调节pH值至中性或碱性后加入氧化剂处理得到预处理载体；3）将预处理载体置于镍盐和钴盐的水溶液中进行水热负载，水热负载后依次置于氨水和空气气氛中进行低温热处理，即实现改性。本发明通过对PANI进行重结晶过程引入了铜化合物，并以PANI自支撑结构作为载体、铜化合物作为结晶形核点实现了Ni‑Co‑O成分的有效负载，以Ni‑Co‑O成分对PANI分离膜进行改性处理，使其氮氧分离能力得到显著的提升。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种空气分离膜的改性方法。
背景技术
空气分离技术也简称空分技术，其是相对低成本实现空气中气体组分分离的技术，通常用于空气中的氮气和氧气分离。而其主要有吸附法、分离法和低温法。
通常而言，膜分离法是利用膜渗透技术，利用氧和氮渗透膜的透过率实现氮氧组分的粗分离，以某种程度上实现富集。并且，膜分离法是普遍适用性最强，且成本相对较低的方法。但是，受限于现有的分离膜技术，实际最高也仅能获得约28～32 %VOL氧含量的富氧空气，难以实现更高氧含量的空气，无法实现高纯产品。并且，现有的膜分离法大多采用PANI自支撑膜进行，其实际强度也较为有限，在使用过程中容易产生破损，而一旦产生破损无法及时发现，便会对企业造成巨大的损失。
对此，对空气分离膜进行改性处理是一个相对较为重要的研发方向。如常见的以PI对PANI进行改性制备PANI-PI复合分离膜，其机械强度有所上升，但实际分离效果仍较为有限，难以产生显著的提升。
发明内容
为解决现有的PANI材质空气分离膜的实际使用效果较为有限，氮氧分离效果不佳，并且力学性能有待提高等问题，本发明提供了一种空气分离膜的改性方法。
本发明的主要目的在于：一、能够有效提高现有的PANI分离膜的氮氧分离性能；二、能够提高现有PANI分离膜的机械性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种空气分离膜的改性方法，所述方法包括：1）将可溶性铜盐溶于DMF水溶液中配制Cu-DMF水溶液作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行恒温浸渍处理，以氨水调节pH值至中性或碱性后加入氧化剂处理得到预处理载体；3）将预处理载体置于镍盐和钴盐的水溶液中进行水热负载，水热负载后依次置于氨水和空气气氛中进行低温热处理，即实现改性。
作为优选，步骤1）所述DMF水溶液由DMF与水以体积比1：（3.8～4.2）的比例混合互溶。
作为优选，所述Cu-DMF水溶液中铜离子浓度为0.2～0.5 mol/L。
作为优选，步骤2）所述恒温浸渍处理于15～20 ℃条件下进行；步骤2）所述以氨水调节pH值至7.0～9.0。
作为优选，所述氧化剂按照每升处理液加入0.2～0.3 mol的比例加入。
作为优选，步骤3）所述镍盐和钴盐的水溶液中镍和钴的摩尔比为1：（0.45～0.55），镍和钴的总摩尔量为0.12～0.18 mol/L；所述水热负载于90～105 ℃条件下进行6～12 h。
作为优选，所述氨水为饱和氨水，置于氨水中进行低温热处理控制反应温度为90～105 ℃，反应时长为16～24 h。
作为优选，所述空气气氛中进行低温热处理控制热处理温度为60～80 ℃，热处理进行至少6 h。
本发明的核心方案在于在PANI分离膜表面构建形成颗粒负载物。在早先的研究中，技术人员发现在纸基PANI材料中能够有效穿插形成Ni-Co-O纳米线结构，该纳米线结构能够通过其超疏氧形成促进氧分子在PANI分离膜中的运动速率，形成强速率差，提升氧气通过率，并且通过构建形成的新的体系能够实现多级分离纯化，产生常规PANI分离膜无法实现的效果。
但是，在转用于对现有的PANI分离膜进行改性时却发现，Ni-Co-O难以实现有效负载，其负载率低、实际效果差，因而本发明针对性进行了研究和改进。
研究和改进过程中发现，Ni-Co-O纳米线的负载首先要基于结构穿插，而在早先的研究中，纸基PANI材料具有良好的结构环境有利于Ni-Co-O穿插，但常规的PANI分离膜并不具备。因而，本发明进一步改用沉积法实现Ni-Co-O复合壳层的制备。
具体的，本发明首先以特定的溶剂引入铜离子，同时使得PANI表面呈现再结晶平衡，在此过程中配合后续的氨水和氧化剂，使得铜离子能够被PANI分子纤维包缠固定在原PANI分离膜的表层，首先通过氨基和铜离子的作用使得铜离子与PANI分子纤维形成稳定的负载和连接，并在后续的碱性环境中氧化剂作用下，部分溶解后的ANI将加成于PANI分子链和铜离子颗粒上。形成更加稳定的包缠聚合。该铜化合物的形成实际上也产生了掺杂强化的效果，使得PANI自支撑结构更加稳定，形成了一定程度上力学性能强化效果。
在形成铜离子固定析出铜化合物后，再进行步骤3），通过本身金属沉积优势，将Ni-Co-O沉积包覆在铜化合物表面，形成稳定的负载。Ni元素和Co元素通过水热负载为复合氧化物，并依次经过氨水水热还原和空气二次氧化，形成金属@金属氧化物的复合形式，并负载在铜化合物表面构建形成Cu-Ni-Co-O，用于进一步提高氮氧分离效果。这主要是因为所形成的Ni-Co-O包覆层具有极强的疏氧性能。而由于压力差的存在，氧气和氮气始终仅能够单向地通过分离膜，而此时由于具有超疏氧性的Ni-Co-O包覆层存在，氧气实际还获得一个“加速”的过程，实际增大了其运动熵，进而使得氮氧分离效果更优，且在同等压差条件下，氧气通过分离膜的速率也会高于原分离膜和市售的PANI分离膜。基于该特点，实际还进一步产生了另一个技术效果。即在常规的氮氧分离工艺中，设置多层膜并不能有效提升氧气浓度阈值，其仅能够使得所得的富氧空气中氧含量趋于稳定，这是因为在无外力作用下，实际氮氧相对浓度达到一定范围内后将会以近乎相等的速率通过，无法再进一步进行富氧空气的氧气富集，而在本发明分离膜采用Ni-Co-O包覆层进行掺杂强化后，实际多次进行膜分离后，能够更进一步大幅度地提高富氧空气中的氧浓度，在实验过程中其最高的氧气浓度甚至于能够达到50 %VOL以上，产生了非常优越的效果。并且，常规的PANI分离膜进行多次膜分离还存在一定的缺陷，即首次通过分离膜后的气体压强较低，难以产生足够的压差第二次通过分离膜，通常需要配合加压设备等进行处理，而本发明的分离膜本身在力学性能上进行了一定程度的强化，使得初始空气压力能够进一步提高，能够在不加压的情况下通过多层分离膜，节省了加压设备的成本以及实际生产制备效率。
基于以上，本发明实际产生了以下的有益效果：本发明通过对PANI进行重结晶过程引入了铜化合物，并以PANI自支撑结构作为载体、铜化合物作为结晶形核点实现了Ni-Co-O成分的有效负载，以Ni-Co-O成分对PANI分离膜进行改性处理，使其氮氧分离能力得到显著的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1改性后的MeO-PANI分离膜的SEM表征图；
图2为本发明对比例2改性后的PANI分离膜的SEM表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明，本发明所用的PANI分离膜均为市售高密度PANI材质空气分离膜，膜平均厚度为60 μm，同样作为对比例1进行性能比对。
实施例1:一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述方法包括：1）以体积比1：4的比例将DMF与去离子水混合互溶配制为DMF水溶液，向其中加入氯化铜并且控制氯化铜浓度为0.3 mol/L，配制为Cu-DMF水溶液，作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行20 ℃恒温浸渍处理10 min，以饱和氨水调节pH值至 9.0，按照每升处理液加入0.25 mol的比例加入过硫酸铵处理2 h后得到预处理载体；3）将预处理载体置于0.1 mol/L硝酸镍和0.05 mol/L硝酸钴的水溶液中于95 ℃条件下进行水热9 h，再置于饱和氨水中于95 ℃条件下进行水热20 h，最后于空气气氛中70 ℃条件下处理6 h，即完成PANI分离膜的改性处理。
对步骤3）所制得分离膜样品进行表征，表征结果显示其厚度约为56～57 μm，厚度相较于原PANI分离膜有所下降，这可能是由于掺杂颗粒的引入实际使得PANI分子链纤维产生一定的收缩所导致的，收缩后实际其力学性能也有所提高。同时，步骤3）所制得的膜试样SEM表征结果如图1所示，从图1表征结果可以明显看出，本发明改性所制得的MeO-PANI分离膜以PANI自支撑分子结构作为载体，通过分子链交缠包覆的方式实现了对Cu-Ni-Co-O颗粒的固定。
对所制得的膜材进行空气分离试验。试验采用测压渗透法进行。施用简易夹紧机构将膜试样夹紧于两部分室的中间。各个室的测量面即为0.1 m2，两个室一个作为鼓气室通入空气，鼓气室内膜试样边缘设有泄压口对鼓气室表面的气体进行释放以保障鼓气室压力稳定，具体泄压口内设置常规恒压泄压阀，设置泄压参数为0.105～0.405 MPa（对应略高于鼓气室输入端压力），另一个室作为抽离室抽离经过膜试样的处理气，对处理气进行表征。在鼓气室通入空气前，抽离室抽真空，至抽离室压力≤100 Pa后，鼓气室输入空气并控制输入端空气压力，此时压差近似≥0.1 MPa。对处理气进行及时抽离，保持抽离室压力≤1000 Pa，同时对抽离处理气的流速进行表征，当获得稳定的流速后持续表征测量，至测量得到20 个以上的测量点后取均值记录。
从上述表征测试结果可以明显看出，本发明的步骤2）过程实际能够对分离膜的力学性能产生一定的强化，使其能够适用于高达0.3 MPa压差的作用而不破损。而进一步进行Ni-Co-O的负载后，发现承受压差的能力减弱了，但处理后富氧空气（处理气）的氧气浓度显著上升，能够达到约40 %VOL以上的氧气浓度，可见其处理效果得到显著的提升。通过本发明的改性处理，能够使得现有的PANI分离膜的氮氧分离效果得到显著的上升。
实施例2:一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述方法包括：1）以体积比1：4的比例将DMF与去离子水混合互溶配制为DMF水溶液，向其中加入氯化铜并且控制氯化铜浓度为0.2 mol/L，配制为Cu-DMF水溶液，作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行15 ℃恒温浸渍处理10 min，以饱和氨水调节pH值至8.5，按照每升处理液加入0.2 mol的比例加入过硫酸铵处理2 h后得到预处理载体；3）将预处理载体置于0.1 mol/L硝酸镍和0.05 mol/L硝酸钴的水溶液中于90 ℃条件下进行水热12 h，再置于饱和氨水中于90 ℃条件下进行水热24 h，最后于空气气氛中60 ℃条件下处理6 h，即完成PANI分离膜的改性处理。
对所制得的膜材进行空气分离试验。试验采用测压渗透法进行。施用简易夹紧机构将膜试样夹紧于两部分室的中间。各个室的测量面即为0.1 m2，两个室一个作为鼓气室通入空气，鼓气室内膜试样边缘设有泄压口对鼓气室表面的气体进行释放以保障鼓气室压力稳定，具体泄压口内设置常规恒压泄压阀，设置泄压参数为0.105～0.405 MPa（对应略高于鼓气室输入端压力），另一个室作为抽离室抽离经过膜试样的处理气，对处理气进行表征。在鼓气室通入空气前，抽离室抽真空，至抽离室压力≤100 Pa后，鼓气室输入空气并控制输入端空气压力，此时压差近似≥0.1 MPa。对处理气进行及时抽离，保持抽离室压力≤1000 Pa，同时对抽离处理气的流速进行表征，当获得稳定的流速后持续表征测量，至测量得到20 个以上的测量点后取均值记录。
从上述表征结果可以看出，本发明改性工艺处理后的PANI分离膜的氮氧分离能力得到显著的提升。并且，能够承受更大的压差环境，而压差的增大能够使得空气流速增大，实际增大了氮氧分离效率，且使得分离膜在使用过程中更不易破损。
实施例3:一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述方法包括：1）以体积比1：4的比例将DMF与去离子水混合互溶配制为DMF水溶液，向其中加入氯化铜并且控制氯化铜浓度为0.5 mol/L，配制为Cu-DMF水溶液，作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行20 ℃恒温浸渍处理10 min，以饱和氨水调节pH值至9.0，按照每升处理液加入0.3 mol的比例加入过硫酸铵处理2 h后得到预处理载体；3）将预处理载体置于0.1 mol/L硝酸镍和0.05 mol/L硝酸钴的水溶液中于105 ℃条件下进行水热6 h，再置于饱和氨水中于105 ℃条件下进行水热16 h，最后于空气气氛中80 ℃条件下处理6 h，即完成PANI分离膜的改性处理。
对所制得的膜材进行空气分离试验。试验采用测压渗透法进行。施用简易夹紧机构将膜试样夹紧于两部分室的中间。各个室的测量面即为0.1 m2，两个室一个作为鼓气室通入空气，鼓气室内膜试样边缘设有泄压口对鼓气室表面的气体进行释放以保障鼓气室压力稳定，具体泄压口内设置常规恒压泄压阀，设置泄压参数为0.105～0.405 MPa（对应略高于鼓气室输入端压力），另一个室作为抽离室抽离经过膜试样的处理气，对处理气进行表征。在鼓气室通入空气前，抽离室抽真空，至抽离室压力≤100 Pa后，鼓气室输入空气并控制输入端空气压力，此时压差近似≥0.1 MPa。对处理气进行及时抽离，保持抽离室压力≤1000 Pa，同时对抽离处理气的流速进行表征，当获得稳定的流速后持续表征测量，至测量得到20 个以上的测量点后取均值记录。
从上述表征结果可以看出，本发明改性工艺处理后的PANI分离膜的氮氧分离能力得到显著的提升。并且，能够承受更大的压差环境，而压差的增大能够使得空气流速增大，实际增大了氮氧分离效率，且使得分离膜在使用过程中更不易破损。
对比例1:市售高密度PANI材质空气分离膜，膜平均厚度为60 μm。
对所制得的膜材进行空气分离试验。试验采用测压渗透法进行。施用简易夹紧机构将膜试样夹紧于两部分室的中间。各个室的测量面即为0.1 m2，两个室一个作为鼓气室通入空气，鼓气室内膜试样边缘设有泄压口对鼓气室表面的气体进行释放以保障鼓气室压力稳定，具体泄压口内设置常规恒压泄压阀，设置泄压参数为0.105～0.405 MPa（对应鼓气室输入端压力），另一个室作为抽离室抽离经过膜试样的处理气，对处理气进行表征。在鼓气室通入空气前，抽离室抽真空，至抽离室压力≤100 Pa后，鼓气室输入空气并控制输入端空气压力，此时压差近似≥0.1 MPa。对处理气进行及时抽离，保持抽离室压力≤1000 Pa，同时对抽离处理气的流速进行表征，当获得稳定的流速后持续表征测量，至测量得到20 个以上的测量点后取均值记录。
从上述试验结果可以明显看出，市售的高密度PANI材质空气分离膜在相对低压的条件下，即便是较高密度、具有较强力学性能的高密度PANI材质空气分离膜，也仅仅能够承受＜0.2MPa的压差条件，在达到0.2 MPa的压差条件下，膜材即产生破损以至于无法进行进一步的测试试验。与本发明实施例1～4对比可以明显看出，本发明所制得的分离膜明显具有更优的力学性能，并且具备更优的空气分离效果。
进一步的，以实施例1步骤3）改性处理完成后所制得的膜试样和对比例1膜试样进行三层膜分离试验。实验过程中设置四个仓室，相邻的仓室之间由膜试样分隔。除此以外的操作过程均与上述相同。测试结果如下表所示。
其中，输入端压力为0.1 MPa时，每次膜分离后均采用内加压设备以压缩空间的方式增压实现下次的膜分离过程进行。输入端压力为0.2 MPa时仅在第三次膜分离前将其加压至0.1MPa。从上述测试结果也可以看出，本发明的分离膜在以Ni-Co-O纳米线进行二次强化后，实际进一步产生了多次膜分离强化富集的效果。
对比例2:一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述方法包括：将PANI分离膜置于0.1 mol/L硝酸镍和0.05 mol/L硝酸钴的水溶液中于95 ℃条件下进行水热9 h，再置于饱和氨水中于95 ℃条件下进行水热20 h，最后于空气气氛中70 ℃条件下处理6 h，即完成PANI分离膜的改性处理。
对所制得分离膜样品进行表征，表征结果显示其厚度约为60～61 μm，膜厚度与原始PANI分离膜厚度基本相当。所制得的膜试样SEM表征结果如图2所示，从图2表征结果可以明显看出，其并不能实现对Ni-Co-O颗粒的有效负载固定。
对所制得的膜材进行空气分离试验。试验采用测压渗透法进行。施用简易夹紧机构将膜试样夹紧于两部分室的中间。各个室的测量面即为0.1 m2，两个室一个作为鼓气室通入空气，鼓气室内膜试样边缘设有泄压口对鼓气室表面的气体进行释放以保障鼓气室压力稳定，具体泄压口内设置常规恒压泄压阀，设置泄压参数为0.105～0.405 MPa（对应略高于鼓气室输入端压力），另一个室作为抽离室抽离经过膜试样的处理气，对处理气进行表征。在鼓气室通入空气前，抽离室抽真空，至抽离室压力≤100 Pa后，鼓气室输入空气并控制输入端空气压力，此时压差近似≥0.1 MPa。对处理气进行及时抽离，保持抽离室压力≤1000 Pa，同时对抽离处理气的流速进行表征，当获得稳定的流速后持续表征测量，至测量得到20 个以上的测量点后取均值记录。
从表征结果来看，也可以看出，其性能并未产生优化效果，可见直接以Ni-Co-O进行负载改性是难以进行的，对性能也并未有提升的效果。
Claims (8)
1.一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述方法包括：1）将可溶性铜盐溶于DMF水溶液中配制Cu-DMF水溶液作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行恒温浸渍处理，以氨水调节pH值至中性或碱性后加入氧化剂处理得到预处理载体；3）将预处理载体置于镍盐和钴盐的水溶液中进行水热负载，水热负载后依次置于氨水和空气气氛中进行低温热处理，即实现改性。
2.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，步骤1）所述DMF水溶液由DMF与水以体积比1：（3.8～4.2）的比例混合互溶。
3.根据权利要求1或2所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述Cu-DMF水溶液中铜离子浓度为0.2～0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，步骤2）所述恒温浸渍处理于15～20 ℃条件下进行；步骤2）所述以氨水调节pH值至7.0～9.0。
5.根据权利要求1或4所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述氧化剂按照每升处理液加入0.2～0.3 mol的比例加入。
6.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，步骤3）所述镍盐和钴盐的水溶液中镍和钴的摩尔比为1：（0.45～0.55），镍和钴的总摩尔浓度为0.12～0.18mol/L；
所述水热负载于90～105 ℃条件下进行6～12 h。
7.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述氨水为饱和氨水，置于氨水中进行低温热处理控制反应温度为90～105 ℃，反应时长为16～24 h。
8.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述空气气氛中进行低温热处理控制热处理温度为60～80 ℃，热处理进行至少6 h。
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