CN114534518B - 一种富勒烯修饰的MOFs膜及其在氦气分离方面的应用 - Google Patents

一种富勒烯修饰的MOFs膜及其在氦气分离方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种富勒烯修饰的MOFs膜及其在氦气分离方面的应用。本发明通过在MOFs膜的腔体内引入富勒烯分子，使腔体部分空间被填充，腔体空间尺寸缩小，解决现有MOFs膜因窗口尺寸不稳定导致的氦气与甲烷或氮气在膜的腔体内二次混合的问题，从而提高膜的整体筛分能力；同时利用富勒烯分子的球形结构，改变气体分子在膜的腔体内的传递路径，增加曲线型传递路径，使筛分路径得到延长，实现二次筛分，进一步提高膜的筛分能力。本发明所得膜的厚度均一、稳定性好、分离性能优异，可应用于天然气提氦。

Description

一种富勒烯修饰的MOFs膜及其在氦气分离方面的应用
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种富勒烯修饰的MOFs膜及其在氦气分离方面的应用。
背景技术
氦气具有无色、无味、反应惰性的特点，同时具有最低的熔点、沸点以及小的动力学直径，是国防、军工、医疗以及航空航天领域不可或缺的战略性资源。氦气存在于空气、天然气中，其中空气中氦气含量很低，仅有5ppm，尚不具备分离价值；天然气分布广泛，氦气浓度相对较高，最高可达8％，是目前工业上用于提纯氦气的主要原料。
相比深冷分离、吸附分离等传统的氦气分离方法，膜法分离具有能耗低和易于操作的优点，可实现氦气高效分离。
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal Organic Frameworks)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs膜具有特定的孔结构和空腔尺寸，可以对特定气体混合物进行有效分离。
作为MOFs膜的一类，ZIFs膜(沸石咪唑酯骨架结构材料)具有制备容易、成本低和稳定性高的优点，在气体分离膜中受到广泛关注。现有研究表明，通过调整金属离子和有机配体可以调控膜的窗口尺寸，从而提高膜对天然气中氦气的分离能力。
然而，由于膜中金属离子和氮形成的化学键具有一定的弹性，同时有机配体可以部分旋转，导致了膜的窗口尺寸并不固定，降低了ZIFs膜对天然气中氦气的筛分能力和气体选择性。而且膜的腔体尺寸通常大于其窗口尺寸(例如ZIF-8膜的腔体尺寸大约1.16nm，其窗口尺寸仅为0.34nm左右)，一旦因窗口尺寸不稳定而导致筛分能力下降，又将导致氦气与甲烷或氮气在膜的腔体内再次混合，进一步降低了ZIFs膜对天然气中氦气的分离性能。
发明内容
第一方面，本发明提供一种富勒烯修饰的MOFs膜，其腔体内的部分空间被富勒烯填充。
相对于现有技术主要针对MOFs膜的窗口尺寸的优化调整以提高MOFs膜对气体分离性能的改进思路，本发明提出针对MOFs膜的腔体尺寸进行优化调整的发明构思。虽然现有研究也尝试通过调控膜的腔体尺寸以期提高MOFs膜对气体分离性能，但效果并不理想。
而本发明在对MOFs膜深入研究后发现，通过在腔体内引入富勒烯分子，一方面降低MOFs膜的腔体尺寸，解决现有MOFs膜因窗口尺寸不稳定导致的氦气与甲烷或氮气在膜的腔体内二次混合的问题，从而提高膜的整体筛分能力。另一方面，利用富勒烯分子的球形结构，改变气体分子在膜的腔体内的传递路径，增加曲线型传递路径，使筛分路径得到延长，进一步提高膜的分离选择性。
由此可见，本申请引入富勒烯分子后，既避免气体在腔体内二次混合，又增加腔体内曲线型传递路径，通过两方面协同作用，显著提高了MOFs膜对气体的筛分能力，从而大大提高了膜的分离选择性。
进一步地，本发明研究发现，提高富勒烯分子的引入量有助于提高膜的筛分能力，但引入量过大，富勒烯分子会存在于MOFs膜的晶界处，严重影响分离效率。为此，本发明控制所述富勒烯的引入用量为0.0001-0.001mol富勒烯/mol金属离子，使所述富勒烯分子能够有效被包裹在MOFs膜的腔体中，从而实现分离效率及分离质量的平衡。
为了实现富勒烯的适当引入，所述富勒烯选择直径小于膜的腔体尺寸的分子，便于封装。优选地，所述富勒烯选自C60或C70。C60分子的直径为0.715nm，C70的长轴直径为0.798nm，其不仅尺寸均小于ZIFs膜的腔体尺寸，而且相比其他富勒烯分子，在采用上述引入用量基础上，C60或C70形成的筛分路径长度更为合适，兼具分离效率相对更高、分离选择性更好的优点。更优选地，所述富勒烯分子为C70，其尺寸略大于C60，相应的改性膜的选择性也高于C60。
进一步地，所述MOFs膜的种类较多，本发明选择所述MOFs膜为ZIFs膜；相比其他膜，ZIFs膜具有制备容易、成本低和稳定性高的优点。进一步优选地，所述ZIFs膜为ZIF-8膜、ZIF-11膜、ZIF-76膜。相比其他膜，这些膜具有合适的窗口尺寸，以及腔体与富勒烯的尺寸匹配度更高，形成的筛分路径长度更合适，与窗口筛分协同作用更好，从而进一步提高ZIFs膜对天然气中氦气分离能力及分离效率。
作为本发明的具体实施方式之一，所述MOFs膜为ZIF-11膜，所述ZIFs膜的窗口尺寸为0.3nm，所述ZIFs膜的腔体尺寸为1.46nm；所述富勒烯为C70，所述C70的引入量为0.00046molC70/molZn2+。
作为本发明的另一具体实施方式，所述ZIFs膜为ZIF-76膜，所述ZIFs膜的窗口尺寸为0.54nm，所述ZIFs膜的腔体尺寸为1.22nm；所述富勒烯为C60，所述C60的引入量为0.00089molC60/molZn2+。
研究表明，通过选择上述富勒烯分子与膜种类，并优化富勒烯引入量，使ZIFs膜的窗口尺寸与腔体尺寸的匹配度更好，从而以更少的富勒烯显著提高ZIFs膜对氦气的分离选择性。
优选地，所述ZIFs膜的厚度为190-450nm。研究表明，随着膜的厚度的增加，其对氦气的选择性越高，但同时氦气渗透性也随之降低，因此在实际应用时，可根据实际需要调整膜的厚度，以满足对氦气选择性及渗透性的要求。
第二方面，本发明还提供采用电合成法制备上述富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法。相比水热反应，电合成法具有反应条件更温和、反应速度更快的优点。
进一步地，本发明发现，在富勒烯引入腔体的过程中，常出现富勒烯无法进入膜的腔体内部，或进入量较少的情况，导致对腔体体积缩小程度有限，膜的筛分能力提升不明显。为此，本发明通过改变母液配制方式，即先投加富勒烯溶液后投加金属盐溶液的投料顺序、以分批、交替的方式进行物料混合，以保证富勒烯分子能够被有效的包裹在MOFs膜的腔体中。
具体来讲，当富勒烯引入量较大时，如C60加入量大于0.00023mol富勒烯/mol金属离子，或C70加入量大于0.0002mol富勒烯/mol金属离子，所得混合的富勒烯溶液加入量较多时，须按照先投加富勒烯溶液，再投加金属盐溶液的顺序混合，同时考虑一次性投加量过大，影响包裹效果，在依次投加的基础上还采用分批(两种溶液均分批加入)、及交替(先加富勒烯、再加金属盐、再加富勒烯、再加金属盐、…)的方式进行物料混合。通过此操作，可最大程度保证富勒烯分子能够被有效的包裹在MOFs膜的腔体中。
在上述母液配制的过程中，所述富勒烯以溶液形式加入，C60的溶液浓度为0.1-3.0mg/mL，C70的溶液浓度为0.1-1.4mg/mL。进一步研究发现，所述富勒烯的溶液浓度过大，容易产生析出问题，溶液浓度过小，进入腔体的富勒烯过少，改善作用有限。为此，本发明优选所述富勒烯的浓度为1.0mg/mL。
进一步研究发现，腔体内富勒烯引入量还与溶液的溶剂的选择有关。为此，本申请通过对现有溶剂进行筛选，确定以甲苯作为溶剂。相比其他溶剂，甲苯具有与有机配体溶剂甲醇互溶性好、成本和毒性较低的优点。
作为本发明的具体实施方式之一，所述富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌下，向含有机配体的溶液中依次滴加含富勒烯的溶液、含金属盐的溶液，获得母液；
(2)在电场存在下，步骤(1)中所述母液在导电基底上原位生长一层致密、超薄的富勒烯修饰的MOFs膜。
步骤(1)中，所述有机配体为2-甲基咪唑、咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑和5-甲基苯并咪唑中的一种或多种，其浓度为0.02-0.5mmol/mL。所述金属盐为二水合醋酸锌或六水合硝酸锌；其浓度为0.01-0.25mmol/mL。在具体实施中，可根据筛分气体的种类调整有机配体及金属离子的浓度，以确保所得窗口尺寸能够实现对气体的筛分目的。
步骤(2)中，所述电场的施加时间为2-120min，所述电场的电流密度为0.3-1.5mA·cm-2，具体可根据实际所得膜材的厚度、致密性而调整。
步骤(2)中，所述基底为阳极氧化铝(AAO)、α-Al2O3、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)或聚丙烯腈(PAN)。
第三方面，本发明提供上述富勒烯修饰的MOFs膜在天然气提氦中的应用。具体为，将所述富勒烯修饰的MOFs膜置于膜池中，分离氦气/氮气混合物、氦气/甲烷混合物中的氦气。
本发明研究发现，采用该富勒烯修饰的MOFs膜分离氦气/氮气和氦气/甲烷混合物具有分离效率高、分离性能稳定和易于操作的优点，为氦气的分离提供了一种新型膜材料。
本发明的有益效果如下：
1)本发明首次提出通过对MOFs膜的腔体尺寸的调控以提高MOFs膜对气体选择性，相比现有技术通过有机配体及金属离子的调整控制窗口尺寸的策略，本发明提高筛分效率及气体选择性的程度更显著。
2)本发明结合富勒烯和MOFs材料的结构及尺寸特点，通过引入富勒烯占据MOFs膜部分空腔体积，缩小腔体的空间尺寸，从而解决了因窗口尺寸不稳定时，气体分子在腔体内二次混合降低筛分效果的问题，提高筛分能力；同时利用富勒烯的结构特点，还增加了腔体内筛分途径长度，实现二次筛分作用。通过双重作用，MOFs膜对气体选择性更好。
3)为了进一步提高筛分效果，本发明还对富勒烯的选择及与其相适配的MOFs膜材质、工艺条件进行优化调整，实现了以少量的富勒烯即可显著提高膜的氦气分离选择性的目的，可在不显著增加生产成本的情况下实现氦气的高效、低成本分离，具有光明的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，步骤如下：
(1)向样品瓶中加入10mg C70和10mL甲苯，超声10min，得1mg/mL的C70的甲苯溶液；
向两个烧杯中分别加入5mmol的2-甲基咪唑和2.5mmol的二水合醋酸锌，再向两个烧杯中分别加入25mL甲醇，超声10min，分别获得0.2mmol/mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液和0.1mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液；
在搅拌下，向25mL 0.2mmol/mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液中逐滴加入400μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入12.5mL的0.1mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入400μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入12.5mL的0.1mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，获得制膜母液。
(2)在电场存在下，将导电AAO基底浸渍于上述母液中，施加电流密度为0.7mA·cm-2的电场，反应时间为20min，取出膜，自然晾干，后80℃下真空干燥24h得C70修饰的ZIF-8膜。
测试膜的筛分能力：
将上述制备得到的膜置于膜池中，在室温条件下对膜分别进行氦气/氮气和氦气/甲烷混合气体的分离性能测试，进气侧两种气体的流量均为25mL/min，压力为常压，渗透侧使用氩气吹扫，流量为7mL/min，压力为常压，该条件下氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为217GPU和13.1，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为169GPU和11.4。经扫描电镜表征，膜的厚度为273nm。
实施例2
本实施例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，步骤如下：
(1)向样品瓶中加入10mg C70和10mL甲苯，超声10min，得1mg/mL的C70的甲苯溶液。
向两个烧杯中分别加入5mmol的2-甲基咪唑和2.5mmol的六水合硝酸锌，再向两个烧杯中分别加入25mL甲醇，超声10min，分别获得0.2mmol/mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液和0.1mmol/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液。
在搅拌下，向25mL 0.2mmol/mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液中逐滴加入400μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.1mmol/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.1mmol/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.1mmol/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.1mmol/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的1mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.1mmol/mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液，获得制膜母液。
本例中共加入富勒烯溶液1200μL，分五批加入，分别为400，200,200,200,200，与之对应的25mL金属盐溶液也分五批加入，每次加入5mL。
(2)在电场存在下，将导电α-Al2O3基底浸渍于上述母液中，施加电流密度为1.0mA·cm-2的电场，反应时间为60min，取出膜，自然晾干，后80℃下真空干燥24h得C70修饰的ZIF-8膜。
测试膜的筛分能力：
将上述制备得到的膜置于膜池中，在室温条件下对膜分别进行氦气/氮气和氦气/甲烷混合气体的分离性能测试，进气侧两种气体的流量均为25mL/min，压力为常压，渗透侧使用氩气吹扫，流量为7mL/min，压力为常压，该条件下氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为163GPU和25.6，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为157GPU和23.2。经扫描电镜表征，膜的厚度为370nm。
与实施例1相比，实施例2所得ZIF-8膜对氦气的筛分效果更显著，说明较高的C70含量和较厚的膜厚有利于提高筛分效果。
实施例3
本实施例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，步骤如下：
(1)向样品瓶中加入12mg C70和10mL甲苯，超声10min，得1.2mg/mL的C70的甲苯溶液。
向两个烧杯中分别加入5mmol苯并咪唑和2.5mmol的二水合醋酸锌，再向两个烧杯中分别加入10mL甲醇，超声10min，分别获得0.5mmol/mL的有机配体的甲醇溶液和0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液。
在搅拌下，向10mL 0.5mmol/mL的苯并咪唑的甲醇溶液中逐滴加入400μL的1.2mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入400μL的1.2mg/mL的C70的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入5mL的0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，获得制膜母液。
(2)在电场存在下，将导电PP基底浸渍于上述母液中，施加电流密度为0.3mA·cm-2的电场，反应时间为120min，取出膜，自然晾干，后80℃下真空干燥24h得C70修饰的ZIF-11膜。
测试膜的筛分能力：
将上述制备得到的膜置于膜池中，在室温条件下对膜分别进行氦气/氮气和氦气/甲烷混合气体的分离性能测试，进气侧两种气体的流量均为25mL/min，压力为常压，渗透侧使用氩气吹扫，流量为7mL/min，压力为常压，该条件下氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为131GPU和38.2，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为107GPU和36.3。经扫描电镜表征，膜的厚度为450nm。
相比实施例1和2，实施例3所得ZIF-11膜对氦气的筛分能力更高，但渗透性也随之降低。
实施例4
本实施例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，步骤如下：
(1)向样品瓶中加入10mg C60和5mL甲苯，超声10min，得2mg/mL的C60的甲苯溶液。
向两个烧杯中分别加入5mmol的有机配体(4.5mmol咪唑+0.5mmol 5-氯苯并咪唑)和2.5mmol的二水合醋酸锌，再向两个烧杯中分别加入10mL甲醇，超声10min，分别获得0.5mmol/mL的有机配体的甲醇溶液和0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液。
在搅拌下，向10mL 0.5mmol/mL的有机配体的甲醇溶液中逐滴加入200μL的2mg/mL的C60的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入2.5mL的0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的2mg/mL的C60的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入2.5mL的0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的2mg/mL的C60的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入2.5mL的0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，后向上述溶液中逐滴加入200μL的2mg/mL的C60的甲苯溶液，后向上述溶液中逐滴加入2.5mL的0.25mmol/mL的二水合醋酸锌的甲醇溶液，获得制膜母液。
(2)在电场存在下，将导电PVDF基底浸渍于上述母液中，施加电流密度为1.2mA·cm-2的电场，反应时间为10min，取出膜，自然晾干，后70℃下真空干燥24h得C60修饰的ZIF-76膜。
测试膜的筛分能力：
将上述制备得到的膜置于膜池中，在室温条件下对膜分别进行氦气/氮气和氦气/甲烷混合气体的分离性能测试，进气侧两种气体的流量均为25mL/min，压力为常压，渗透侧使用氩气吹扫，流量为7mL/min，压力为常压，该条件下氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为47.8GPU和35.1，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为43.5GPU和32.2。经扫描电镜表征，膜的厚度为195nm。
对比例1
本例提供一种现有ZIFs膜的制备方法，与实施例1的区别在于：不引入富勒烯改性。
结果显示，所得ZIFs膜在同等条件下，氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为361GPU和5.1，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为249GPU和3.7。
对比例2
本例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，与实施例1的区别在于：富勒烯的引入用量过大，具体为0.002molC70/molZn2+。
结果显示，所得ZIFs膜在同等条件下，氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为260GPU和7.4，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为215GPU和6.1。
对比例3
本例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，与实施例1的区别在于：富勒烯与金属离子的投料顺序互换且一次性加入。
结果显示，所得MOFs膜的腔体中富勒烯量较少，腔体体积尺寸较窗口仍较大，对氦气的选择性较低；在同等条件下，氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为342GPU和4.5，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为215GPU和3.1。
对比例4
本例提供一种富勒烯修饰的MOFs膜的制备方法，与实施例1的区别在于：所述母液采用的溶剂为甲醇。
结果显示，C70在甲醇中不能有效溶解，在同等条件下，氦气渗透性和氦气/氮气选择性分别为410GPU和3.8，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性分别为347GPU和3.0。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种用于氦气分离的MOFs膜的制备方法，其特征在于，通过电合成法制备，且在配制所述MOFs膜的母液时，采取先投加富勒烯后投加金属盐的投料顺序，并以分批、交替的方式进行物料混合；
所述MOFs膜腔体内的部分空间被富勒烯填充；
所述MOFs膜中，所述富勒烯的引入用量为0.0001-0.001mol富勒烯/mol金属离子；所述富勒烯选自C60或C70；所述MOFs膜为ZIFs膜。
2.根据权利要求1所述用于氦气分离的MOFs膜的制备方法，其特征在于，所述ZIFs膜为ZIF-8膜、ZIF-11膜、ZIF-76膜。
3.根据权利要求2所述用于氦气分离的MOFs膜的制备方法，其特征在于，所述MOFs膜为ZIF-11膜，所述ZIFs膜的窗口尺寸为0.3nm，所述ZIFs膜的腔体尺寸为1.46nm；所述富勒烯为C70，所述C70的引入量为0.00046molC70/molZn2+；
或，所述ZIFs膜为ZIF-76膜，所述ZIFs膜的窗口尺寸为0.54nm，所述ZIFs膜的腔体尺寸为1.22nm；所述富勒烯为C60，所述C60的引入量为0.00089molC60/molZn2+。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富勒烯以溶液形式加入，C60的溶液浓度为0.1-3.0mg/mL，C70的溶液浓度为0.1-1.4mg/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液采用的溶剂为甲苯。
6.一种用于氦气分离的MOFs膜，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到。
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