CN109731551A

CN109731551A - 一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用

Info

Publication number: CN109731551A
Application number: CN201910134721.4A
Authority: CN
Inventors: 王海辉; 侯倩倩; 周胜; 魏嫣莹
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-02-23
Filing date: 2019-02-23
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明公开了一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，包括以下步骤：（1）将金属盐溶解于溶剂中，然后加入有机配体，超声溶解得到前驱溶液；（2）将基底浸入步骤（1）的所述前驱溶液中，施加恒定电流进行反应制备金属有机框架膜；（3）将步骤（2）中所述金属有机框架膜组装成膜组件后用于提取富氦天然气中的氦气。当5vt%氦气与95vt%甲烷这一混合气体两次过膜后，氦气可提纯至96vt%，进一步说明了本发明所制备的膜是致密无缺陷的。另外，本发明中的制膜流程简便且操作周期短。步骤的简易性和膜对混合气体的优良分离性使得本发明涉及的膜的制备手法以及膜在工业上的应用成为可能。

Description

一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用

技术领域

本发明属于将膜用于气体分离领域，具体涉及一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用。

背景技术

氦气是国防军工不可或缺的稀有战略性资源，同时，氦气还可用于医院里核磁共振成像的冷却剂、焊接的惰性气体和半导体生产等。就目前而言，工业化生产氦气的唯一来源还是含氦天然气。在所发现的天然气井田中，有些氦气的含量可高达8%，但大多数情况下氦气的含量低于2%。即使对于含量很低的天然气，其氦气的含量仍远高于空气中氦气的含量。目前，从天然气中提取氦气的工业化生产主要还集中在美国等发达国家，因此发展我国工业的天然气中提取氦具有重要意义。但是我国氦气资源非常贫乏，且天然气中含量很低，提取难度很高，成本花销也很大。因此，我们不仅要保护有限的氦气资源，还要研发先进的天然气提氦技术进而提高氦气生产的经济性。

目前天然气提氦所使用的技术主要是低温冷凝法，通常包括气体源的净化处理、粗氦的提取以及氦气的精致提纯等工艺。这种方法发展较为成熟，但能耗和成本较高。其他提取氦气的方法比如，1）吸附法：它是根据天然气中各组分在固体吸附剂表面上吸附能力的不同而将氦气提取出来；2）吸收法：利用某一吸收试剂，将天然气中沸点比氦气高的其他组分洗涤吸收除去进而得到高纯氦气；3）扩散法：利用氦气较高的热扩散性能，将天然气中的氦气浓缩提取出来；4）膜渗透法：利用膜对各种气体的渗透性能不同，将氦气提取出来。虽然上述多种方法各有特点，但都有各种限制条件的约束，因此尚不能大规模的工业化应用。随着新材料的发现以及高新技术的发展，为天然气提氦技术提供了新的思路及手段。

膜分离由于其制备工艺简单、所需能耗低和孔隙率高等优点，被认为是进行气体分离的良好材料。虽然聚合物膜廉价易制备，且已经投入工业化生产。但是并没有单独只用聚合物膜来实现工业上氦气和甲烷的分离，工业上这两种物质的分离都是附加了多级分离过程比如变压吸附的，而加压又需要很大的能耗，因此急需寻找一种新的膜来实现低能耗高效率的气体分离。而最近兴起的金属有机骨架膜，由于其集有机物质与无机物质于一身，既具备无机特质又拥有有机性能，不仅性能优良且结构也是多样化，这些特质能更好的对气体混合物进行分离以达到纯化气体的目的，有望在工业上实现大规模生产。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，包括以下步骤：

（1）将金属盐溶解于溶剂中，然后加入有机配体，超声溶解得到前驱溶液；

（2）将基底浸入步骤（1）的所述前驱溶液中，施加恒定电流进行反应制备金属有机框架膜；

（3）将步骤（2）中所述金属有机框架膜组装成膜组件后用于提取富氦天然气中的氦气。

进一步优选的，所述的金属盐为锌盐，如六水合硝酸锌；所述溶剂为毒性较低的有机溶剂，如甲醇；所述配体为价格低廉的含氮配体，包括苯并咪唑和2-甲基咪唑；所述基底为多孔导电基底，包括阳极氧化铝。

更进一步优选的，所述的金属盐浓度为0.01-0.06mol/L，2-甲基咪唑的溶度为0.012-0.072 mol/L，苯并咪唑的浓度为0.008-0.048 mol/L，电流密度为0.1-2A/cm²，反应时间为15-45min。

所述步骤（3）中，将富氦天然气通入所述膜组件的进料侧，在渗透测回收气体混合物，所述气体混合物再次通入膜组件的进料侧进一步浓缩，得到浓缩后的氦气。

相对于普通水热法，本发明中无需加热，可以降低膜的生产成本，且制备工艺简单，利于放大化生产。

优选的，进料侧混合气中氦气的体积分数为2%-50%。

进一步优选的，氦气和甲烷混合气的分离选择性为30-35。

更进一步优选的，得到的浓缩后的氦气的体积分数为96%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：（1）与普通水热法相比，本发明直接采用外电流来合成金属有机框架膜，制膜周期短且操作简便，为大规模工业化应用提供了可能；（2）本发明所制备的金属有机框架膜对氦气和甲烷的分离展现出良好的分离效果，两次过膜后即可得到相当高浓度的氦气。当5vt%氦气和95vt%甲烷混合气首次过膜后，氦气的纯度可提高至52vt%；当渗透测的混合气再次过膜后，氦气的纯度提高到了96vt%。

附图说明

图1为实施例1中的以六水合硝酸锌提供锌盐，在多孔导电基底阳极氧化铝上制备ZIF-7₄₀-8膜的表面微观形貌图；

图2为实施例1所制备的金属有机框架膜对氦气和甲烷混合气体的分离性能图；

图3为实施例2所制备的金属有机框架膜对氦气和甲烷混合气体的分离性能图；

图4为实施例3所制备的金属有机框架膜对氦气和甲烷混合气体的分离性能图；

图5为实施例4所制备的金属有机框架膜对氦气和甲烷混合气体的分离性能图；

图6为实施例4所制备的金属有机框架膜对5%氦气和95%甲烷混合气体浓缩得到96%氦气的一次过膜和二次过膜的对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中均使用氦气和甲烷混合气模拟富氦天然气，且均通过下述方法模拟富氦天然气中提取氦气的过程：

用真空密封垫圈将制备的沸石咪唑框架膜密封在气体测试装置中。在进行气体性能测试时，进料侧通入的是作为模拟富氦天然气的一定比例的氦气和甲烷的混合气，渗透侧抽真空。随后将渗透侧的气体通入气相色谱检测氦气和甲烷气体浓度含量，计算得到氦气和甲烷的气体透量以及分离选择性。将低浓度氦气的氦气和甲烷混合气通入膜的进料侧，在渗透测回收得到气体混合物。得到的气体混合物再次通入膜的进料测进一步浓缩，得到高浓度的氦气。

实施例中所用气体含量均为体积分数。

实施例1

本实施例以六水合硝酸锌提供锌盐，通过加电法直接在多孔导电基底阳极氧化铝上快速制备ZIF-7₄₀-8膜并用于2%氦气和98%甲烷混合气的分离，具体包括以下步骤：

（1）支撑膜的基底为导电的阳极氧化铝；

（2）称取六水合硝酸锌颗粒0.446g溶于150 mL甲醇中，再向其中加入0.148g2-甲基咪唑颗粒和0.142 g苯并咪唑颗粒，室温下超声1min，即得到澄清的制备金属有机框架膜的前驱溶液。

（3）将步骤（1）所得到的多孔导电物质阳极氧化铝基底浸入步骤（2）所得到的成膜的前驱溶液中。在2.0A/cm²的电流作用下，常压室温反应25min，即可得到致密的ZIF-7₄₀-8膜。

将步骤（3）得到的ZIF-7₄₀-8膜进行表面扫描电子显微镜表征，如图1所示，ZIF-7₄₀-8膜表面颗粒很多但无裂缝。

将步骤（3）得到的ZIF-7₄₀-8膜进行2%氦气和98%甲烷混合气体的分离性能测试，如图2所示，可看出该膜对氦气甲烷混合气的分离选择性很高，一次过膜后选择性高达30。

实施例2

本实施例以六水合硝酸锌提供锌盐，通过加电法直接在多孔导电基底阳极氧化铝上快速制备ZIF-7₄₀-8膜并用于8%氦气和92%甲烷混合气的分离，具体包括以下步骤：

（1）支撑膜的基底为导电的阳极氧化铝；

（2）称取六水合硝酸锌颗粒1.34 g溶于150 mL甲醇中，再向其中加入0.444 g2-甲基咪唑颗粒和0.426 g苯并咪唑颗粒，室温下超声2min，即得到澄清的制备金属有机框架膜的前驱溶液。

（3）将步骤（1）所得到的多孔导电物质阳极氧化铝基底浸入步骤（2）所得到的成膜的前驱溶液中。在1.0A/cm²的电流作用下，常压室温反应45min，即可得到致密的ZIF-7₄₀-8膜。

该ZIF-7₄₀-8膜表面SEM参考图1可知表面颗粒很多但无裂缝。

将步骤（3）得到的ZIF-7₄₀-8膜进行8%氦气和92%甲烷混合气体的分离性能测试，如图3所示，可看出该膜对氦气甲烷混合气的分离选择性很高，一次过膜后选择性高达34。

实施例3

本实施例以六水合硝酸锌提供锌盐，通过加电法直接在多孔导电基底阳极氧化铝上快速制备ZIF-7₄₀-8膜并用于50%氦气和50%甲烷混合气的分离，具体包括以下步骤：

（1）支撑膜的基底为导电的阳极氧化铝；

（2）称取六水合硝酸锌颗粒2.68 g溶于150 mL甲醇中，再向其中加入0.888 g2-甲基咪唑颗粒和0.852 g苯并咪唑颗粒，室温下超声3min，即得到澄清的制备金属有机框架膜的前驱溶液。

（3）将步骤（1）所得到的多孔导电物质阳极氧化铝基底浸入步骤（2）所得到的成膜的前驱溶液中。在0.1 A/cm²的电流作用下，常压室温反应15min，即可得到致密的ZIF-7₄₀-8膜。

该ZIF-7₄₀-8膜表面SEM参考图1可知表面颗粒很多但无裂缝。

将步骤（3）得到的ZIF-7₄₀-8膜进行50%氦气和50%甲烷混合气体的分离性能测试，如图4所示，可看出该膜对氦气甲烷混合气的分离选择性很高，一次过膜后选择性为高达35。

实施例4

本实施例以六水合硝酸锌提供锌盐，通过加电法直接在多孔导电基底阳极氧化铝上快速制备ZIF-7₄₀-8膜并用于5%氦气和95%甲烷混合气的分离及其浓缩制备高浓度氦气（均为体积分数），具体包括以下步骤：

（1）支撑膜的基底为导电的阳极氧化铝；

（2）称取六水合硝酸锌颗粒2.68 g溶于150 mL甲醇中，再向其中加入0.888 g2-甲基咪唑颗粒和0.852 g苯并咪唑颗粒，室温下超声3min，即得到制备金属有机框架膜的前驱溶液。

该ZIF-7₄₀-8膜表面SEM参考图1可知表面颗粒很多但无裂缝。

将步骤（3）得到的ZIF-7₄₀-8膜进行5%氦气和95%甲烷混合气体的分离性能测试，如图5所示，可看出该膜对氦气甲烷混合气的分离选择性很高，一次过膜后选择性高达33。

将一次过膜得到的气体再次通入进料侧，进行二次过膜提取。两次过膜浓度变化如图6所示，ZIF-7₄₀-8膜对5%氦气和95%甲烷混合气体分离性能良好且二次过膜后的氦气浓度含量很高，高达96%。由此可知，经过两次过膜可提取较高浓度的氦气。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，所述步骤（1）中有机配体为2-甲基咪唑和苯并咪唑，金属盐含有锌离子。

3.根据权利要求2所述的金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，所述步骤（1）中金属盐为六水合硝酸锌，前驱溶液中金属盐浓度为0.01-0.06mol/L，2-甲基咪唑的溶度为0.012-0.072mol/L，苯并咪唑的浓度为0.008-0.048mol/L。

4.根据权利要求1所述的金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，所述步骤（2）中电流密度为0.1-2.0A/cm²，反应时间为15-45min。

5.根据权利要求1所述的金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，所述步骤（3）中，将富氦天然气通入所述膜组件的进料侧，在渗透测回收气体混合物，所述气体混合物再次通入膜组件的进料侧进一步浓缩，得到浓缩后的氦气。

6.根据权利要求1所述的金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，进料侧富氦天然气中的氦气体积分数为2%-50%，所述膜对氦气的分离选择性为30-35。

7.根据权利要求5所述的金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用，其特征在于，所述得到浓缩后的氦气的体积分数为96%。