CN110483801A - 一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述镉金属有机框架材料为三维多孔材料；金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为P2₁/c；晶胞参数为：α/deg＝90.0，β/deg＝101.2196(11)，γ/deg＝90.0，本发明公开的镉金属有机框架材料是一种三维多孔材料，制备工艺简单，可操作性强，反应温度低，过程安全性高。使用五羧酸配体构筑阴离子型镉金属有机框架材料，由于中间苯环上羧基没有参与配位并以去质子化的形式伸入到孔道中，使孔道中裸露的‑COO^‑与阳离子染料产生强的静电相互作用。阴离子型镉金属有机框架材料具有和的柱状孔道，可依据染料分子的分子尺寸以及带电性分离染料。吸附分离后的染料还可以脱附回收并利用。

Description

一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明是一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。

背景技术

随着社会生产力和科学技术的迅速发展，纤维、涂料、塑料、印刷、化妆品、食品加工、制药等相关行业在国内外迅速扩张，需求稳步增长。据统计，我国的染料生产位列世界第一。然而大多数有机染料是有毒的，在光照条件下难降解，因此大量的使用有机染料并排放，对环境、土地造成了严重的污染，给人类的身体健康以及生物的生存造成了巨大的隐患。低耗、高效去除排放的染料是当前急需解决的问题。

传统的用于处理染料的方法主要有物理方法、化学方法和生物降解等。物理方法中的固体吸附剂由于其选择性高、灵活便捷被认为是一种极具潜力的分离技术。沸石、分子筛、碳材料等是典型的多孔吸附剂，但是很难实现选择性吸附同时吸附量比较低。

金属有机框架材料具有较高的比表面积和高度可调的孔道结构及孔道表面化学性质等成为材料领域发展最为迅速的一种新型多孔吸附剂材料。金属有机框架材料具有一些独特的优势，例如可通过调节配体的尺寸，构筑不同比表面积的吸附材料增强吸附容量；构筑具有合适孔径的金属有机框架材料，利用不同气体分子的动力学半径的差异性实现染料分子之间的分离。通过功能基团修饰改变孔道表面化学环境和生成不饱和位点等使孔道表面对染料分子的作用力不同，提高骨架对染料分子的识别能力。尤其是通过改性配体或金属中心生成离子型金属有机框架材料，离子型框架材料与染料的强静电相互作用可实现染料分子之间的高效吸附分离。离子型金属有机框架材料在染料的吸附分离方面显示出了巨大的应用前景，但当前合成的离子型金属有机框架材料较少。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明制得的阴离子型金属有机框架材料能高效的运用于不同带电性和不同分子尺寸染料分子的选择性吸附分离。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种镉金属有机框架材料，所述镉金属有机框架材料为三维多孔材料，其化学式为{[Cd₃(L)·(H₂O)₂]·2H₂O·DMF·(CH₃)₂NH₂]}_n，式中L为负五价阴离子配体。

进一步的，所述L的结构式为：

进一步的，所述金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为P2₁/c；晶胞参数为：α/deg＝90.0，β/deg＝101.2196(11)，γ/deg＝90.0，

一种镉金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将Cd(NO₃)₂·3H₂O和H₅L加入到10mL玻璃瓶中；

步骤二：向盛有Cd(NO₃)₂·3H₂O和H₅L的玻璃瓶中加入DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合液，然后逐滴加入0.1mL的硝酸溶液，充分混合；

步骤三：将步骤二中混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温慢慢加热到87-92℃；在87-92℃的条件下保持3000min，然后降温到25-30℃，得到白色针状晶体。

进一步的，步骤一中的Cd(NO₃)₂·3H₂O加入量为8-10mg。

进一步的，步骤一中的H₅L加入量为5-6mg；

其中H₅L＝2，5-bis(3’，5’-dicarboxylphenyl)-ben-zoic acid。

进一步的，步骤二中的DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合液添加量为3-4mL，其中DMF、C₂H₅OH、H₂O的体积比为2∶1∶2。

进一步的，步骤三中的混合物以6-8℃/h的速率降温到25-30℃。

进一步的，所述白色针状晶体即为镉金属有机框架材料，其分子式为C₂₈Cd₃O₁₅H₃₂N₂。

一种镉金属有机框架材料的应用，所述镉金属有机框架材料在阳离子染料的捕获以及对分子尺寸较小阳离子染料选择性吸附的应用。

本发明的有益效果：本发明公开的镉金属有机框架材料是一种三维多孔材料，制备工艺简单，可操作性强，反应温度低，过程安全性高。使用五羧酸配体构筑阴离子型镉金属有机框架材料，由于中间苯环上羧基没有参与配位并以去质子化的形式伸入到孔道中，使孔道中裸露的-COO^-与阳离子染料产生强的静电相互作用。阴离子型镉金属有机框架材料具有和的柱状孔道，能够依据染料分子的分子尺寸以及带电性分离染料。吸附分离后的染料还可以脱附回收并利用，是一种环境友好型吸附材料。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的白色针状晶体中所用配体。

图2为本发明的白色针状晶体中三种Cd²⁺离子的配位环境图。

图3为本发明的白色针状晶体沿a轴方向的柱状孔结构示意图。

图4为本发明的白色针状晶体沿c轴方向三维框架堆积示意图。

图5为本发明的镉金属有机框架材料初始合成样品的热失重曲线图。

图6为本发明的镉金属有机框架材料初始合成样品和吸附亚甲基蓝后样品的粉末X射线衍射图。

图7本发明的不同分子尺寸与带电性的染料分子结构图。

图8为本发明的镉金属有机框架材料对阳离子染料亚甲基蓝(MB⁺)、中性染料苏丹红(SD⁰)以及阴离子染料甲基橙(MO^-)的吸附效果图。

图9为本发明的满载亚甲基蓝的镉金属有机框架材料在纯甲醇溶液以及NaCl的甲醇溶液中的脱附效果图。

图10为本发明的镉金属有机框架材料对不同分子尺寸的阳离子染料亚甲基蓝(MB⁺)、结晶紫(CV⁺)和罗丹明B(RB⁺)的吸附效果图。

图11为本发明的镉金属有机框架材料对亚甲基蓝/结晶紫、亚甲基蓝/罗丹明B、亚甲基蓝/苏丹红和亚甲基蓝/甲基橙混合溶液的选择性吸附效果图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

将8mg Cd(NO₃)₂·3H₂O和6mg H₅L加入到10mL玻璃瓶中；在玻璃瓶中加入4mL体积比为2∶1∶2的DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合溶液并在此混合溶液中滴加0.1mL的硝酸溶液，将此混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温慢慢加热到90℃。在90℃的条件下保持3000min，然后将混合物以7℃/h的速率降温到30℃，得到白色针状晶体。

根据元素分析和单晶衍射数据确定C、N、O的含量，元素分析结果如表1所示，然后确定金属有机框架材料的化学式为C₂₈Cd₃O₁₅H₃₂N₂。

表1白色针状晶体元素分析结果

	H/％	C/％	N/％
				测定值	4.01	34.90	3.34
计算值	3.69	35.40	3.10

参考图1-图4所示，基于元素分析、TGA和单晶X射线衍射等得到镉金属有机框架材料的分子式为{[Cd₃(L)·(H₂O)]·3H₂O·DMF·(CH₃)₂NH₂]}_n。镉金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为P2_l/c。它的晶体对称单元包含配体L(如图1所示)，三个Cd²⁺金属中心和一个配位的H₂O分子。配体中的四个羧基以双桥连的方式与金属镉桥连或四个羧基以单桥连的方式与金属镉相连。在镉金属有机框架材料中存在三种配位形式的金属中心(如图2所示)，一种是金属镉(Cd1)以八面体的形式连接来自四个配体的六个羧基氧原子，另外一个金属镉原子(Cd2)以八面体的形式连接来自六个配体的六个羧基氧原子。金属镉(Cd3)以十面体的形式连接来自三个配体的六个羧基氧原子和一个水分子中的氧。不同的金属镉通过羧基连接形成单核镉和三核镉的次级建构单元，可以被认为是不规则的SBU。配体的羧基与两种形式的次级结构单元自组装形成三维框架材料。镉金属有机框架材料具有三维孔道结构(如图3和图4所示)，且在a和c方向是孔径分别为和的柱状孔。

实施例2

将9mg Cd(NO₃)₂·3H₂O和5mg H₅L加入到10mL玻璃瓶中；在玻璃瓶中加入4mL体积比为2∶1∶2的DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合溶液并在此混合溶液中滴加0.1mL的硝酸溶液，将此混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温慢慢加热到87℃。在87℃的条件下保持3000min，然后将混合物以6℃/h的速率降温到25℃，得到白色针状晶体。

如图5所示，从图中可以看出在0-800℃的温度变化范围内，热重曲线显示出三段明显的下降；在第一个阶段40℃-98℃，对应的是结晶水的丢失；在第二个阶段98℃-240℃内重量损失36.52％，丢失了DMF溶剂，配位水分子。360℃以上，晶体骨架开始坍塌。

实施例3

将9mg Cd(NO₃)₂·3H₂O和5mg H₅L加入到10mL玻璃瓶中；在玻璃瓶中加入4mL体积比为2∶1∶2的DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合溶液并在此混合溶液中滴加0.1mL的硝酸溶液，将此混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温慢慢加热到92℃。在92℃的条件下保持3000min，然后将混合物以8℃/h的速率降温到30℃，得到白色针状晶体。

将得到的白色针状晶体进行粉末衍射测试实验，粉末衍射测试(PXRD)用来检测制备的镉金属有机框架材料在室温下的相纯度。如图6所示，实验合成晶体样品的衍射图谱和根据单晶数据cif文件导出衍射图谱相吻合，说明晶体样品镉金属有机框架材料的成功制备并具有较高的相纯度。吸附了阳离子染料亚甲基蓝的镉金属有机框架材料衍射峰和合成的样品衍射峰出峰保持位置一致，表明吸附亚甲基蓝之后的镉金属有机框架材料骨架依然稳定。

实施例4染料吸附性能研究

镉金属有机框架材料具有三维孔道结构，孔道中填充由DMF分解产生的抗衡离子[(CH₃)₂NH₂]⁺来平衡框架结构的负电性，这使镉金属有机框架材料具有选择性吸附阳离子型染料分子的巨大潜力。对此本发明选定了五种染料进行实验，通过紫外吸收光谱研究分析镉金属有机框架材料吸附染料的规律。影响染料分子吸附效果的主要因素为染料分子的大小及带电性。本实验中选用的染料有结晶紫(Crystal violet，CV⁺)、罗丹明B(RhodamineB，RB⁺)、亚甲基蓝(Methyleneblue，MB⁺)、苏丹II(Sudan II，SD⁰)、甲基橙(Methyl orange，MO^-)。MB⁺、CV⁺和RB⁺带有相同的电荷，分子大小遵循MB⁺＜CV⁺＜RB⁺，用来研究染料分子大小对吸附效果的影响；MB⁺、SD⁰和MO^-分子大小相似但带不同的电荷，用来研究染料带电性对吸附效果的影响。图7是染料分子的结构式及结构模型图。

首先将新鲜制备的镉金属有机框架材料(5mg)分别浸入浓度为4×10^-5mol/L的MB⁺、SD⁰和MO^-的5mL甲醇溶液中，用紫外吸收光谱测试不同时间段染料的浓度变化并观察染料颜色随时间的变化规律(图8)。MB⁺溶液的浓度随时间快速下降，同时MB⁺溶液的颜色也随时间变化较快，24h后，MB⁺浓度仅剩0.3％。同时MB⁺的溶液颜色大大下降，在24h后颜色几乎褪去，表明镉金属有机框架材料能快速吸附MB⁺；相反中性染料SD⁰和阴离子染料MO-的浓度随时间变化很小，并且染料的颜色也基本没有减弱。分子大小相似的染料中，阳离子染料更容易被吸附，可能是骨架孔道中游离的[(CH₃)₂NH₂]⁺阳离子和MB⁺阳离子之间发生的离子交换过程。

为了进一步确定离子交换过程并研究镉金属有机框架材料的回收，在UV-Vis的帮助下，对满载MB⁺的镉金属有机框架材料进行了脱附实验的研究。如图9所示，浸泡在10mL饱和NaCl甲醇溶液中，则满载MB⁺分子的10mg镉金属有机框架材料可以释放MB⁺到溶液中。80min后释放达到平稳，150min后释放效率高达21.8％。然而，满载MB⁺的镉金属有机框架材料浸泡在甲醇中长时间没有检测到MB⁺的释放。在甲醇溶液中满载MB⁺的镉金属有机框架材料中MB⁺与饱和NaCl溶液中Na⁺进行交换。事实表明，染料的吸附过程是孔道中游离的[(CH₃)₂NH₂]⁺阳离子和阳离子染料之间发生离子交换过程。

MB⁺、CV⁺、RB⁺这三种有机染料带有相同的电荷，分子大小为MB⁺＜CV⁺＜RB⁺。如图10所示，将镉金属有机框架材料放入4×10^-5mol/L的MB⁺、CV⁺、RB⁺溶液中进行吸附，不同的时间点取样并通过紫外吸收光谱检测，镉金属有机框架材料大量吸附MB⁺，CV⁺溶液的浓度随时间变化较慢，RB⁺溶液浓度基本没有变化。24h后，在紫外-可见吸收光谱中只能检测到0.3％的MB⁺浓度，CV⁺和RB⁺的浓度分别为29.1％和98.2％，说明电荷相同时分子尺寸较小的染料分子更容易被镉金属有机框架材料吸附。

为了进一步证明镉金属有机框架材料对染料的选择性吸附，本发明还提出了MB⁺/MO^-(1∶1)，MB⁺/SD⁰(1∶1)，MB⁺/CV⁺(1∶1)和MB⁺/RB⁺(1∶1)在甲醇溶液中的分离性能。如图11所示，对于阳离子型染料MB⁺、CV⁺和RB⁺，分子尺寸小的MB⁺可以快速地被晶体吸附，而分子尺寸最大的RB⁺分子保留在甲醇溶液中，中间大小的CV⁺分子以相对较慢的速率被镉金属有机框架材料吸附。同样镉金属有机框架材料选择性吸附阳离子型染料MB⁺，阴离子型的MO^-和中性的SD⁰的浓度基本没有变化留在甲醇溶液中。以上事实表明，镉金属有机框架材料选择性吸附阳离子型染料，染料分子的尺寸大小对吸附效果有很大的影响。分子较小的染料吸附速率快，分子大的吸附速率慢，且当染料分子的尺寸太大达到MOFs材料孔径的上限时，不能被吸附。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种镉金属有机框架材料，其特征在于，所述镉金属有机框架材料为三维多孔材料，其化学式为{[Cd₃(L)·(H₂O)₂]·2H₂O·DMF·(CH₃)₂NH₂]}_n，式中L为负五价阴离子配体。

2.根据权利要求1所述的一种镉金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为P2₁/c；晶胞参数为：α/deg＝90.0，β/deg＝101.2196(11)，γ/deg＝90.0，

3.制备如权利要求1-2任一所述的一种镉金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将Cd(NO₃)₂·3H₂O和H₅L加入到10mL玻璃瓶中；

步骤二：向盛有Cd(NO₃)₂·3H₂O和H₅L的玻璃瓶中加入DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合液，然后逐滴加入0.1mL的硝酸溶液，充分混合；

步骤三：将步骤二中混合后的溶液密封后放入鼓风干燥箱，从室温慢慢加热到87-92℃；在87-92℃的条件下保持3000min，然后降温到25-30℃，得到白色针状晶体。

4.根据权利要求3所述的一种镉金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的Cd(NO₃)₂·3H₂O加入量为8-10mg。

5.根据权利要求3所述的一种镉金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的H₅L加入量为5-6mg；

其中H₅L＝2，5-bis(3’，5’-dicarboxylphenyl)-ben-zoic acid。

6.根据权利要求3所述的一种镉金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤二中的DMF/C₂H₅OH/H₂O的混合液添加量为3-4mL，其中DMF、C₂H₅OH、H₂O的体积比为2∶1∶2。

7.根据权利要求3所述的一种镉金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述白色针状晶体即为镉金属有机框架材料，其分子式为C₂₈Cd₃O₁₅H₃₂N₂。

8.一种如权利要求7所述的镉金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述镉金属有机框架材料在阳离子染料的捕获以及对分子尺寸较小阳离子染料选择性吸附的应用。