CN114276552B - 基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，通过羧酸单体与抗衡离子自组装得到，该类材料的框架可以为电中性或电正性。本发明中的有机框架材料具有高比表面积、永久孔道、水稳定、合成条件温和等特点。并且，所述阴离子氢键有机框架材料还可以通过离子交换将不同的功能性阳离子交换到氢键有机框架材料的孔道里，解决了以往离子型氢键有机框架材料难以制备，氢键有机框架材料难以合成后修饰等难题。材料制备方法简单，可以通过合成后修饰烯烃并与高分子单体共聚合来制备自支撑的柔性薄膜。由光敏性的卟啉单体和具有化学抑菌活性的季铵离子自组装形成的阴离子氢键有机框架材料，实现了化学与光动力协同抑菌的效果。

Description

基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料、其制备方法及 应用

技术领域

本发明属于多孔有机材料领域，具体涉及一种基于羧酸单体脱质子后通过氢键连得到的阴离子氢键有机框架材料、其制备方法及应用。

背景技术

氢键有机框架材料(简称HOFs)是一种有机小分子单体通过氢键等超分子作用力自组装而成的有机多孔材料。因其存在永久性孔道、易制备、可以再生等独特性质，HOFs在气体的储存与分离、污染物分离、催化、传感等领域有着极大的应用前景。然而，由于氢键材料较差的稳定性，难以通过官能团修饰来调节孔道的性质。时至如今，对氢键有机框架材料的合成后修饰仍然是一个挑战。制备离子型的有机多孔材料，并通过离子交换实现孔道的调控及官能化，是一种很好的调控HOFs孔结构并拓展HOFs应用范围的途径。但是，对于离子型氢键有机框架材料的制备，目前为止仍然没有系统的策略。

本发明以制备离子型HOFs材料，并引入抗菌药物作为抗衡离子，从而实现框架和抗衡离子协同抗菌为实例。我们知道，细菌引发的疾病已经成为人们生命健康的重大威胁之一，抗生素的滥用导致耐药性细菌的不断出现。目前，一方面，化学抑菌剂依然是主流的抑菌手段；另一方面，利用光致单线态氧实现光动力抑菌是一种新兴的抑菌手段。两者的结合将会是一种有效的抑菌药物制备策略。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料的制备方法，并制备了一系列这种阴离子氢键有机框架材料。这种阴离子氢键有机框架材料可以通过抗衡离子的交换，调节孔道的结构，并实现对氢键有机框架材料的功能化。

本发明首先提供了一种基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，所述有机框架材料以羧酸单体为构成有机骨架的基元，以游离的阳离子作为抗衡离子；

根据本发明的实施方案，所述有机骨架为通过氢键和芳环的π-π相互作用力的协同作用构筑而成的带有负电荷的氢键有机框架材料；

根据本发明的实施方案，所述抗衡离子以游离的形式分布在框架的孔道中，并与所述有机骨架之间存在静电相互作用。

根据本发明，所述羧酸单体为羧酸取代基数量≥3的有机分子，其化学式可以为R-(COOH)_n，

其中，n为≥3的数，例如为3、4、5、6、7、8、9、10；

R选自无取代或者任选被1、2个或更多个R_a取代的C_6-20芳基、5-20元杂芳基；

每个R_a相同或不同，彼此独立地选自无取代或者任选被1、2个或更多个R_b取代的NH₂、SiH₃、PH₂、卟啉基、偶氮基、四硫富瓦烯基、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-20芳基、5-20元杂芳基；

每个R_b相同或不同，彼此独立地选自无取代或者任选被1、2个或更多个C_1-6烷基、C_1-6烷基氧基取代的C_6-20芳基、5-20元杂芳基；

或者，当R含有可与金属中心配位的5-20元杂芳基时，所述羧酸单体为R-(COOH)_n与金属中心的配合物，所述金属中心可以为Ru、Ni、Cu；

根据本发明，所述抗衡离子为带正电荷的阳离子，所述带正电的阳离子可以为金属离子、无取代或任选被1、2个或更多个R₁取代的NH₄ ⁺、PH₃、

所述金属离子可以选自Na⁺、K⁺、Li⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺；

每个R₁相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被1、2个或更多个R₂取代的NH₂、亚氨基(NH)、OH、SH、C_1-6烷基、C_6-20芳基；

每个R₂相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被1、2个或更多个R₃取代的OH、COOH、NH₂、C_1-6烷基、C_6-20芳基；

每个R₃相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被1、2个或更多个R₄取代的NH₂、C_1-6烷基、C_1-6烷基氨基。

根据本发明的实施方案，所述羧酸单体可以选自以下结构：

根据本发明的实施方案，所述抗衡离子可以选自以下结构：

本发明还提供了所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将羧酸单体溶于高沸点溶剂后，加入到低沸点溶剂中，然后再加入碱类物质，二者溶解后，待低沸点溶剂挥发后得到所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料。

根据本发明的实施方案，所述高沸点溶剂可以选自氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述低沸点溶剂可以为低沸点高极性溶剂，例如选自甲醇、乙醇、水中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述高沸点溶剂和低沸点溶液的体积比在1:5以下，例如1:5-50，示例性为1:10；

根据本发明的实施方案，所述碱类物质为能够提供所述抗衡离子的化合物，例如为所述抗衡离子与阴离子形成的盐；所述阴离子可以为OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-；

根据本发明的实施方案，所述碱类物质可以选自以下化合物：

根据本发明的实施方案，所述羧酸单体与所述碱类物质的摩尔比可以为1:0.5-20，例如为1:0.8-10，示例性为1:1.83。

本发明还提供一种功能阳离子氢键有机框架材料的制备方法，包括：将所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料与功能阳离子化合物在溶剂中混合后，静置发生离子交换，得到所述功能阳离子氢键有机框架材料。

根据本发明的实施方案，所述功能阳离子化合物可以为染料、药物、催化剂前驱体、光敏剂或导电小分子，例如3-氯甲基吡啶盐酸盐。

本发明还提供通过所述制备方法制备的功能阳离子有机框架材料。

本发明还提供一种共价修饰聚合膜的制备方法，包括：

(1)将所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料加入到化合物1中，发生偶联反应得到修饰烯烃官能团的有机框架材料；

(2)向步骤(1)中修饰烯烃官能团的有机框架材料反应体系中加入化合物2，发生聚合反应得到所述共价修饰聚合膜

根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述化合物1为含有烯烃的羟基或氨基化合物，如5-己烯-1-醇；

根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述反应可以加入偶联催化剂，例如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；

根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述化合物2为烯烃类高分子单体，例如丙烯腈、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；

根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述反应可以加入光引发剂，例如安息香双甲醚。

本发明还提供了所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料在生物医用材料领域、化学与光动力联合抑菌方面的应用，优选应用于治疗药物，例如抑菌剂。一方面，作为抗衡离子的季铵离子会实现基于离子强度的响应释放，从而起到化学抑菌效果；另一方面，基于光敏剂(如卟啉)的框架会在光照下产生大量单线态氧，从而起到光动力抑菌的效果。

有益效果

本发明利用羧酸单体之间的多重氢键，π-π相互作用力，以及电荷作用的协同超分子作用，成功制备出一类基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料。该类氢键有机框架材料由带负电荷的有机单体通过氢键自组装成框架，同时带有正电荷的抗衡阳离子游离孔道中。该材料具有高比表面积、永久孔道、良好的稳定性、合成条件温和、高光致单线态氧产量等性质。该类氢键有机框架材料孔道中的抗衡离子可以与其他离子进行交换，从而使材料得以功能化。利用该材料颗粒表面的残余羧酸官能团，可以进行合成后的共价修饰及聚合，制备出氢键有机框架材料与高分子共聚的柔性自支撑复合膜。季铵类的抗衡离子会实现离子强度响应的离子释放，结合卟啉框架的高光致单线态氧产量，该材料可以实现化学与光动力高效协同抑菌。

具体体现在以下几点：

(1)本发明提供的基于的阴离子氢键有机框架材料具有高的比表面积，易制备，水稳定的性质；

(2)本发明提供的基于羧酸单体阴离子氢键有机框架材料可以通过抗衡阳离子的交换，实现对氢键有机框架孔道的调节和功能化；

(3)本发明中使用合成后共价修饰及聚合的方法制备了氢键有机框架与高分子共聚的柔性自支撑复合膜；

(4)本发明制备的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料具有离子强度响应的抗衡离子释放的特征和高的光致单线态氧产量。使其同时具有化学抑菌和光动力抑菌的效果；

(5)本发明制备方法简单，可操作性强，具有很好的应用前景；

(6)本发明中的氢键有机框架材料与其他无机材料相比，具有良好的生物兼容性和较低的生物毒性。

术语定义与说明

除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本申请说明书和/或权利要求书记载的范围内。

除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-20”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-20”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

应当理解，本文在描述1、2个或更多个中，“更多个”应当是指大于2，例如大于等于3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。

术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。

术语“C_1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

术语“C_2-6烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，具有2或3个碳原子(即，C_2-3烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。

术语术语“C_2-6炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，具有2或3个碳原子(“C_2-3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。

术语“C_3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环(如稠环、桥环、螺环)烃环或三环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C_3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如龙脑基、吲哚基、六氢吲哚基、四氢萘基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基、6,6-二甲基二环[3.1.1]庚基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、2,7-二氮杂螺[3,5]壬烷基、2,6-二氮杂螺[3,4]辛烷基，或者是三环烃基如金刚烷基。

术语“C_6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，优选“C_6-14芳基”。术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基，或者是具有16个碳原子的环(“C₁₆芳基”)，例如芘基。此外，还优选具有20个碳原子的芳基，例如苝基。当所述C_6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。

术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。“杂芳基”还指其中杂芳族环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的基团，其中所述连接的根基或点在杂芳族环上。

术语“螺环”是指两个环共用1个成环原子的环系。

术语“稠环”是指两个环共用2个成环原子的环系。

术语“桥环”是指两个环共用3个以上成环原子的环系。

除非另有说明，杂环基、杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，可以包括在其1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-位等(如果存在)中的1、2个或更多个位置上取代或与其他基团键合的形式，包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基。

附图说明

图1为实施例1制备的基于1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉与四丙基铵的阴离子氢键有机框架材料(PFC-33)的结构示意图。

图2为实施例1制备的PFC-33浸泡在不同溶剂中三天后测试粉末X射线衍射谱图。

图3为实施例1制备的PFC-33浸泡在不同溶剂中三天后测试在195K温度下的二氧化碳吸附等温线。

图4为实施例4中，制备的基于1,3,6,8-四(对羧基苯基)芘与四丁基铵的阴离子氢键有机框架材料的晶体结构图。

图5为实施例5中，样品与3-氯甲基吡啶发生离子交换后，样品的扫描电镜照片(a)及其能谱的碳(b)、氧(c)、氯(d)元素分布图。

图6为实施例6中样品浸泡在不同离子强度的溶液中，作为抗衡离子的四丙基铵的释放动力学曲线。

图7为实施例7中使用1,3二苯基异苯并呋喃作为指示剂来监测样品在650纳米波长的光照下产生单线态氧的过程。

图8为实施例8中制备的PFC-33与高分子单体共聚制备的复合膜的光学照片。

图9为实施例8中制备的PFC-33与高分子单体共聚的复合膜的正面(c)和侧面(f)扫描电镜图，以及作为对比不含PFC-33的高分子膜(正面a和侧面e)和物理混合膜(正面b和侧面f)扫描电镜图。

图10为实施例9中不同样品的抑菌效果对比图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

部分仪器信息如下：

实施例1基于1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉与四丙基铵的阴离子氢键有机框架材料(PFC-33)

材料的制备过程：将59毫克1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉溶解于0.5毫升氮,氮-二甲基乙酰胺，超声使其溶解，加入5毫升甲醇，再加入70微升40％质量分数的四丙基氢氧化铵水溶液，超声5分钟得到一个澄清的紫黑色溶液。室温下敞口静置2天，随着甲醇的挥发，PFC-33逐渐析出，丙酮清洗离心三次后得到纯净的PFC-33(将该配方等量扩大依旧可以得到该材料)。

图2为粉末X射线衍射谱，其中衍射峰的保留证明了样品的结晶性不会因浸泡溶剂而损坏。图3为195K温度下的二氧化碳吸附等温线测试，说明样品吸附量不会随浸泡溶剂而大量下降，也证明了样品的溶剂稳定性。因此该样品具有很好的溶剂稳定性。将样品分别浸泡在丙酮、纯水、pH＝5的PBS缓冲溶液中三天，并测试粉末X射线衍射谱和195K温度下的二氧化碳吸附等温线，其晶体结构并未损坏且多孔性并未消失。

实施例2基于1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉与四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、铵根离子的阴离子氢键有机框架材料的制备(PFC-33(TMA),PFC-33(TEA),PFC-33(TBA),PFC-33(NH4))

PFC-33(TMA),PFC-33(TEA),PFC-33(TBA),PFC-33(NH4)的制备过程与实施例1相同，只需将四丙基氢氧化铵替换为下列具体化合物。

实施例3基于1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉(Ni)、1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉(Cu)与四丙基铵的阴离子氢键有机框架材料的制备(PFC-33-Ni、PFC-33-Cu)

PFC-33-Ni、PFC-33-Cu的制备过程与实施例1相同，只需将1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉替换为下列具体化合物。

实施例4基于1,3,6,8-四(对羧基苯基)芘与四丁基铵的阴离子氢键有机框架材料的制备

制备过程与实施例1相同，只需要将1,3,6,8-四(对羧基苯基)卟啉替换成将1,3,6,8-四(对羧基苯基)芘，并且将四丙基氢氧化铵替换成四丁基氢氧化铵。

实施例5 PFC-33的合成后离子交换

将10毫克的3-氯甲基吡啶盐酸盐溶解在10毫升水中制备成溶液，再将实施例1中所制备的PFC-33浸泡在其中，室温下静置5天。在经过水和丙酮清洗并离心干燥后，3-氯甲基吡啶阳离子被成功交换到了PFC-33的孔道中。

通过图5的扫描电镜及其能谱元素分布分析，可以看出，氯元素均匀地分散在PFC-33的颗粒中。这证明了该离子交换的实现。

实施例6 PFC-33的基于离子强度的抗衡离子释放性能检测

分别将5毫克实施例1中所制备的PFC-33浸泡在10毫升使用重水配置的纯水、0.1M，pH＝7.4的PBS缓冲溶液、0.05M，pH＝7.4的PBS缓冲溶液、0.01M，pH＝7.4的PBS缓冲溶液、人造汗液中。分别向溶液中加入625微升丙酮作为标准物质。

每间隔一定的时间，分别从溶液中取出700微升溶液，通过测试核磁共振氢谱来监测溶液中季铵离子的浓度随时间的变化(图6)。可以看出溶液中的四丙基铵离子随时间逐渐增加直至达到饱和值。且更高的离子浓度会造成更快的离子释放速率。

实施例7 PFC-33的单线态氧产生性能

将0.01毫克1,3二苯基异苯并呋喃溶解在3毫升无水乙醇中作为单线态氧指示剂。将0.5毫克实施例1中所制备的PFC-33粉末加入上述指示剂溶液中。在650纳米波长的光照下，产生的单线态氧会使指示剂溶液在413纳米处的吸收值有明显的下降，并使溶液逐渐褪色(图7)。说明实施例1中制备的样品有着很高的光致单线态氧产率。

实施例8 PFC-33的合成后共价修饰及聚合成膜

将2毫克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、50微升5-己烯-1-醇溶解在10毫升四氢呋喃和3毫升水制备成溶液。将实施例1中所制备的PFC-33超声破碎成尺寸更小的颗粒，并加入到上述溶液中。室温搅拌12小时后，使用丙酮和四氢呋喃清洗样品以得到表面修饰烯烃的PFC-33。

将300毫克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量1000)溶解在240毫克异丙醇中，并加入上述表面修饰烯烃的PFC-33粉末。超声20分钟后，加入光引发剂-安息香双甲醚，再超声5分钟，形成悬浊液。将悬浊液加入特定的模具，在365纳米的光照下光引发聚合固化，得到该氢键有机框架的复合膜。

通过图8的照片可以看出制备的复合膜在经过拉直、弯曲、挤压、扭曲之后不会断裂，具有一定的机械强度和柔性。通过图9的扫描电镜图可以看出氢键有机框架的颗粒均匀地分散在该复合膜的高分子基质中。

实施例9PFC-33及其薄膜的抑菌性质测试

将大肠杆菌在Luria-Bertani(LB)培养基里于37℃下培养12小时以达到mid-log浓度。离心并用PBS缓冲溶液洗掉培养基后，将大肠杆菌分别与实施例1中所制备的PFC-33和实施例7中所制备的薄膜混合在无菌水中，分别在光照和黑暗状态下培养3小时。之后将大肠杆菌稀释10⁵倍，并涂布在固体LB培养基上，于37℃下再培养16小时，通过数新生成的菌斑数量来判断样品的抑菌效果。

通过图10的照片与柱状图分析，PFC-33和其对应的复合膜呈现出光增强的抑菌效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，所述有机框架材料以羧酸单体为构成有机骨架的基元，以游离的阳离子作为抗衡离子；

所述有机骨架为通过氢键和芳环的π-π相互作用力的协同作用构筑而成的带有负电荷的氢键有机框架材料；

所述抗衡离子以游离的形式分布在框架的孔道中，并与所述有机骨架之间存在静电相互作用；

所述羧酸单体为羧酸取代基数量≥3的有机分子，其化学式为R-(COOH)_n，

其中，n为≥3的数；

R选自无取代或者任选被1、2个或更多个R_a取代的C_6-20芳基、5-20元杂芳基；

每个R_a相同或不同，彼此独立地选自无取代或者任选被1、2个或更多个R_b取代的NH₂、SiH₃、PH₂、卟啉基、偶氮基、四硫富瓦烯基、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-20芳基、5-20元杂芳基；

每个R_b相同或不同，彼此独立地选自无取代或者任选被1、2个或更多个C_1-6烷基、C_1-6烷基氧基取代的C_6-20芳基、5-20元杂芳基；

或者，当R含有可与金属中心配位的5-20元杂芳基时，所述羧酸单体为R-(COOH)_n与金属中心的配合物，所述金属中心为Ru、Ni、Cu；

所述抗衡离子为带正电荷的阳离子，所述带正电的阳离子为金属离子、无取代或任选被1、2个或更多个R₁取代的NH₄ ⁺、PH₃、

所述金属离子选自Na⁺、K⁺、Li⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺；

每个R₁相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被1、2个或更多个R₂取代的NH₂、亚氨基(NH)、OH、SH、C_1-6烷基、C_6-20芳基；

每个R₂相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被1、2个或更多个R₃取代的OH、COOH、NH₂、C_1-6烷基、C_6-20芳基；

每个R₃相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被1、2个或更多个R₄取代的NH₂、C_1-6烷基、C_1-6烷基氨基；所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将羧酸单体溶于高沸点溶剂后，加入到低沸点溶剂中，然后再加入碱类物质，二者溶解后，待低沸点溶剂挥发后得到所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料；

所述高沸点溶剂选自氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种；

所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、水中的至少一种；

所述碱类物质为所述抗衡离子与阴离子形成的盐；所述阴离子为OH-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-；

所述高沸点溶剂和低沸点溶液的体积比在1:5以下；

所述羧酸单体与所述碱类物质的摩尔比为1:0.5-20。

2.根据权利要求1所述的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，其特征在于，所述羧酸单体选自以下结构：

3.根据权利要求1所述的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，其特征在于，所述抗衡离子选自以下结构：

4.根据权利要求1所述的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，其特征在于，n选自3、4、5、6、7、8、9、10。

5.根据权利要求1所述的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，其特征在于，所述碱类物质选自以下化合物：

6.根据权利要求1所述的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，其特征在于，所述高沸点溶剂和低沸点溶液的体积比为1:5-50。

7.根据权利要求1所述的基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料，其特征在于，所述羧酸单体与所述碱类物质的摩尔比为1:0.8-10。

8.一种功能阳离子氢键有机框架材料的制备方法，包括：将权利要求1-7任一项所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料与功能阳离子化合物在溶剂中混合后，静置发生离子交换，得到所述功能阳离子氢键有机框架材料；

所述功能阳离子化合物为染料、药物、催化剂前驱体、光敏剂或导电小分子。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述功能阳离子化合物为3-氯甲基吡啶盐酸盐。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法制备的功能阳离子有机框架材料。

11.一种共价修饰聚合膜的制备方法，包括：

(1)将权利要求1-7任一项所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料加入到化合物1中，发生偶联反应得到修饰烯烃官能团的有机框架材料；

(2)向步骤(1)中修饰烯烃官能团的有机框架材料反应体系中加入化合物2，发生聚合反应得到所述共价修饰聚合膜；

步骤(1)中所述化合物1为含有烯烃的羟基或氨基化合物；

步骤(1)中所述反应加入偶联催化剂；

步骤(2)中所述化合物2为烯烃类高分子单体；

步骤(2)中所述反应加入光引发剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述化合物1为5-己烯-1-醇。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述偶联催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物2选自丙烯腈、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述光引发剂为安息香双甲醚。

16.权利要求1-7任一项所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料在生物医用材料领域、化学与光动力联合抑菌方面的应用。

17.权利要求1-7任一项所述基于羧酸单体的阴离子氢键有机框架材料在制备抑菌剂中的应用。

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