CN112552524A - 一种离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子型氢键有机框架材料的制备领域，具体公开了一种具有质子传导性能的离子型氢键有机框架材料，其化学式为：{TPE‑SO₃H·2(DBD)·2(DMF)·4(H₂O)}_n，其中，n为正整数，TPE‑SO₃H为1,1,2,2‑四磺酸苯基乙烯，DBD为(C₅NH₄NH₂)₂ ²⁺，DMF为N,N'‑二甲基甲酰胺。结构单元属于三斜晶系，空间群为P‑1，分子式为C₅₂H₆₂N₁₀O₁₈S₄，晶胞参数：

α＝102.789°,β＝99.968°,γ＝112.169°,

每个重复单元包含四个水分子和两个DMF分子、两个DBD分子及一个TPE‑SO₃H分子，DBD分子上的氨基与TPE‑SO₃H分子上的磺酸根与水分子形成一维的氢键网络。该材料具有良好的热稳定性，对质子运输有较好的性能。本发明公开了其制备方法，合成原料易得，制备工艺简单。本发明的离子型氢键有机框架材料可作为质子导电材料，具有很好的应用前景。

Description

一种离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氢键有机框架材料的制备领域，具体涉及一种离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

迈入21世纪以来，随着世界的快速发展和进一步推进城市化，我们对能源的需求越来越大，寻找可再生的清洁能源迫在眉睫。在众多新能源中，质子交换膜燃料电池对环境的污染程度较轻，能够不通过燃烧的方式直接将燃料转化为电能，能够有效的推动能源的可持续发展，避免了化石燃料的局限性。质子交换膜燃料电池具有高效节能、启动快速、燃料种类广泛、使用寿命长等优点。质子交换膜主要是杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜，但是其制备工艺复杂，价格昂贵，并且只能在70-120℃温度内工作，超过该温度范围后膜内含水量明显减少，导电率下降。因此设计合成能够在高温不增湿或者低增湿条件下性能优异且成本低廉的质子传导材料具有重大科学意义和应用前景。

氢键有机框架(Hydrogen-Bonded Organic Frameworks，HOFs)材料是与金属有机框架(MOFs)研究并行，在近年来被密切相关的超分子结构。在HOFs中，接头连接是通过氢键网络而不是无机建筑单元，氢键提供了更加简单的连接方式，所以HOF可以更容易的实现稳定的氢键超分子网络的设计和合成，并且更加易于回收。由于其不含有重离子，从而提供了更加环保的解决方案。氢键有机框架(HOFs)在能源气体储存、选择性分离、催化、小分子识别，质子传导等方面展现出丰富的应用价值，近年来一直是国际学术研究热点。从结构的角度来看，HOF中的建筑单元和H键连接使它们成为理想的导电材料。具体而言，建筑单元的氢键供体/受体基团可以用作质子源或载体，而广泛的氢键提供了多种质子运输途径。HOF的灵活性和溶液可加工性的特征为膜制造开辟了新的可能性。HOFs作为导体的另一个优点是大多数HOFs都对湿度稳定，有利于质子传导。相反，大多数MOF在潮湿环境中不稳定。由于现在所报道的氢键有机框架材料稳定性较差，而我们所合成的氢键有机框架材料加入了离子键，增强了材料的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用，解决了现有氢键有机框架材料稳定性的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种离子型氢键有机框架材料，该离子型氢键有机框架材料的化学式为：{TPE-SO₃H·2(DBD)·2(DMF)·4(H₂O)}_n，其中，n为正整数，TPE-SO₃H为1,1,2,2-四磺酸苯基乙烯，DBD为(C₅NH₄NH₂)₂ ²⁺，DMF为N,N'-二甲基甲酰胺。

进一步，所述离子型氢键有机框架材料的结构单元属于三斜晶系，空间群为Pī，分子式为C₅₂H₆₂N₁₀O₁₈S₄，晶胞参数：

α＝102.789°，β＝99.968°，γ＝112.169°，

进一步，所述离子型氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含四个水分子和两个DMF分子、两个DBD分子及一个TPE-SO₃H分子。

进一步，DBD分子上的氨基，TPE-SO₃H分子上的磺酸基以及水分子形成一维的氢键网络。

进一步，所述离子型氢键有机框架材料为多孔材料，热稳定的温度达到330℃。

进一步，所述离子型氢键有机框架材料在98％湿度和100℃时的最大阻抗值在15Ω，导电率为4.6×10^-3S/cm²，E_a＝0.61eV。

本发明还公开了所述的离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPE-SO₃H和DBD按照1:1～2的摩尔比例溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1～2；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到离子型氢键有机框架材料。

进一步，TPE-SO₃H的制备方法为：将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应4小时，之后用冷水进行猝灭，得到混合液；然后将乙酸乙酯加入混合液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到TPE-SO₃H配体粉末。

本发明还公开了所述的离子型氢键有机框架材料作为质子导电材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一种氢键有机框架材料，该材料中通过磺酸根与氨根之间通过氢键连接形成一维的氢键网络链，这种链有助于质子的运输；本发明制备的离子型氢键有机框架材料具有良好的热稳定性，通过XRD粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，三维多孔框架的分解温度为330℃，同时对质子运输有较好的性能，具有较好的质子导电能力，是一种新型质子导电材料。

本发明还公开了该离子型氢键有机框架材料的制备方法，由TPE-SO₃H和DBD制备得到，合成原料易得，制备工艺简单，操作方便，产率较高。本发明的聚合物作为质子导电材料时，电导率可以达到4.6×10^-3S/cm²，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的配位环境示意图；

图2为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的二维氢键网络结构；

图3为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的三维结构示意图；

图4为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料晶体的X-射线粉末衍射图；

图5为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料晶体的热重分析图；

图6为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的阻抗图；

图7为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的活化能分析图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开了一种离子型氢键有机框架材料，其化学式为：{TPE-SO₃H·2(DBD)·2(DMF)·4(H₂O)}_n，其中，n为正整数，TPE-SO₃H为1,1,2,2-四磺酸苯基乙烯，DBD为(C₅NH₄NH₂)₂ ²⁺，DMF为N,N'-二甲基甲酰胺。

本发明还公开了该氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPE-SO₃H和DBD按照摩尔比1:1～2的比例溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1～2；

2)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到离子型氢键有机框架材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

本发明公开了一种离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥，得到TPE-SO₃H配体粉末；

2)将步骤1)得到的粉末和DBD按照1:1的摩尔比溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1；

3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到离子型氢键有机框架材料。

该实施例获得的氢键有机框架材料的产率为65％。

实施例2

本发明公开了一种离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥，得到TPE-SO₃H配体粉末；

2)将步骤1)得到的粉末和DBD按照1:2的摩尔比溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1；

3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到离子型氢键有机框架材料。

该实施例获得的离子型氢键有机框架材料的产率为80％。

实施例3

本发明公开了一种离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥。

2)将步骤1)得到的粉末和DBD按照1:2的摩尔比溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:2；

3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到氢键有机框架材料。

该实施例获得的离子型氢键有机框架材料的产率为75％。

实施例4

本发明公开了一种离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥。

2)将步骤1)得到的粉末和DBD按照1:1的摩尔比溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:2；

3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到离子型氢键有机框架材料。

该实施例获得的离子型氢键有机框架材料的产率为77％。

上述实施例中，以实施例2为最佳实施例，将实施例2制备出的离子型氢键有机框架材料在Bruke smart APEXII CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化

射线，以ω-θ方式扫描，在298K下，收集衍射点，经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析用SHELXL＝2014软件包完成。该材料属于三斜晶系，空间群为Pī，分子式为C₅₂H₆₂N₁₀O₁₈S₄，分子量为1243.35，晶胞参数：

α＝102.789°,β＝99.968°,γ＝112.169°,

所述材料的结构为：DBD分子上的氨基与TPE-SO₃H分子上的磺酸根与水分子形成一维的氢键网络，一个结构单元中包括四个水分子和两个DMF分子，以及两个DBD分子和一个TPE-SO₃H分子。

如图1-图4所示，该材料结构上的显著的特点是：重复单元为不对称结构单元，不对称结构单元包括四个水分子和两个DMF分子，以及两个DBD分子和一个TPE-SO₃H分子。DBD分子上的氨基与TPE-SO₃H分子上的磺酸根与水分子形成一维的氢键网络。

如图4所示，所获得的离子型氢键有机框架材料粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的离子型氢键有机框架材料的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的材料粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。

如图5所示，通过热重分析得到离子型氢键有机框架材料的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的离子型氢键有机框架材料的三维结构可以稳定到330℃，此后出现坍塌。说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。

本发明的离子型氢键有机框架材料在98％湿度，100℃时的阻抗如图6所示，最大阻抗值在15Ω。由阻抗与电导率关系得出，材料的电导率达到4.6×10^-3S/cm2。

由图7活化能曲线可得知E_a＝0.61eV，符合vehicle机理。

综上所述，本发明合成的离子型氢键有机框架材料具有一维的链状氢键网络，并且该材料具有良好的热稳定性，在高温高湿的条件下，能够有较好的质子导电能力，在98％湿度，100℃下，它的质子导电率可以达到4.6×10^-3S/cm2。

Claims (9)

1.一种离子型氢键有机框架材料，其特征在于，该离子型氢键有机框架材料的化学式为：{TPE-SO₃H·2(DBD)·2(DMF)·4(H₂O)}_n，其中，n为正整数，TPE-SO₃H为1,1,2,2-四磺酸苯基乙烯，DBD为(C₅NH₄NH₂)₂ ²⁺，DMF为N,N'-二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机框架材料的结构单元属于三斜晶系，空间群为Pī，分子式为C₅₂H₆₂N₁₀O₁₈S₄，晶胞参数：

α＝102.789°，β＝99.968°，γ＝112.169°，

3.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含四个水分子和两个DMF分子、两个DBD分子及一个TPE-SO₃H分子。

4.根据权利要求3所述的一种离子型氢键有机框架材料，其特征在于，DBD分子上的氨基，TPE-SO₃H分子上的磺酸基以及水分子形成一维的氢键网络。

5.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机框架材料为多孔材料，热稳定的温度达到330℃。

6.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机框架材料在98％湿度和100℃时的最大阻抗值在15Ω，导电率为4.6×10^-3S/cm²，E_a＝0.61eV。

7.权利要求1～6任意一项所述的离子型氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将TPE-SO₃H配体和DBD配体按照1:1～2的摩尔比例溶解在水和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1～2；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到离子型氢键有机框架材料。

8.根据权利要求7所述的离子型氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，TPE-SO₃H配体的制备方法为：将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应4小时，之后用冷水进行猝灭，得到混合液；然后将乙酸乙酯加入混合液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到TPE-SO₃H配体粉末。

9.权利要求1～6任意一项所述的离子型氢键有机框架材料作为质子导电材料的应用。

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