CN115181286B - 一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于氢键有机框架材料的制备领域，具体公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，化学式为：{C₂₅H₂₂O₁₂P₄·2(CH₆N₃)·(H₂O)}n，其中，n为正整数，TPM‑PO₃H₂为四(4‑磷酸基苯基)甲烷，DMF为N,N＇‑二甲基甲酰胺。结构单元属于单斜晶系，空间群为C2/c，分子式为C₅₆H₈₁N₁₈O₂₆P₈，每个重复单元包含一个水分子、两个胍盐离子及一个TPM‑PO₃H₂分子，胍盐离子上的氨基、TPM‑PO₃H₂分子上的磷酸基以及水分子形成三维的氢键网络。该材料具有丰富的氢键网络，对质子运输有较好的性能。进一步制备成质子交换膜后，研究其在质子交换膜燃料电池中的应用。

Description

一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氢键有机框架材料的制备领域，具体涉及一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，多孔结构的研究突飞猛进，导致了新材料有了重大的发展。其中，金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)是这方面的先驱，在气体存储、分离、传感、催化和燃料电池等领域显示出广泛的应用。与这些有机框架相比，氢键有机框架材料(HOFs)具有突出的特性，主要是因为它由C、H、O、N等轻元素组成的，通过氢键，π－π堆积以及范德华力相互作用自组装而成。HOFs材料不仅兼备了MOFs和COFs比表面积高、结构可设计和孔道可调控的特点，而且拥有合成条件温和、溶剂可加工性、易于通过溶解和重结晶再生的独特优势。因此，在气体吸附、分离、传感、催化和燃料电池等领域显示出广泛的应用。

HOFs是基于酸碱对构筑的氢键网络，因此本身就可以作为质子传导的通道；同时，它是一类多孔的晶态材料，质子载体可以有序地引入到此材料的孔道中，从而作为质子传输的通道。目前HOFs材料的研究主要集中于以磺酸为配体，电导率低；且关于HOFs的研究多为质子传导，对其在质子交换膜燃料电池中的应用研究较少；而且目前应用最广泛的质子交换膜是Nafion，但其价格昂贵，工艺复杂，在高温低湿条件下电导率急剧下降。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料及其制备方法，解决了该类材料电导率低的问题。

本发明的目的之二在于提供一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料的应用，将胍基磷酸盐氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于质子交换膜燃料电池中，最大功率密度与最大电流密度都得到了提高。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，该胍基磷酸盐氢键有机框架材料的化学式为：{C₂₅H₂₂O₁₂P₄·2(CH₆N₃)·(H₂O)}n，其中，n为正整数，TPM-PO₃H₂为四(4-磷酸基苯基)甲烷，DMF为N,N＇-二甲基甲酰胺。

进一步，所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料的结构单元属于单斜晶系，空间群为C2/c，分子式为C₅₆H₈₁N₁₈O₂₆P₈，晶胞参数：

α＝90.00°，β＝106.504(8)°，γ＝90.00°，

进一步，所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含一个水分子、两个胍盐离子及一个TPM-PO₃H₂分子。

进一步，胍盐离子上的氨基，TPM-PO₃H₂分子上的磷酸基以及水分子形成三维的氢键网络。

进一步，所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料为多孔材料，热稳定的温度达到300℃。

进一步，所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料在98％湿度和90℃时的最大阻抗值在10Ω，导电率为4.38×10^-2S cm^-1，E_a＝0.16eV。

本发明还公开了所述的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPM-PO₃H₂配体和盐酸胍配体按照1:(10～20)的摩尔比例溶解在水、碱性物质和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:(1～2)；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

进一步，碱性物质采用NaOH。

本发明还公开了所述的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的应用，将胍基磷酸盐氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于质子交换膜燃料电池中。

进一步，将胍基磷酸盐氢键有机框架材料制备成质子交换膜的具体步骤为：

将所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料分散在2-丙醇中，混合搅拌，得到悬浮液；

将Nafion溶液加入到悬浮液中，在室温下持续搅拌，得到均匀溶液；其中，胍基磷酸盐氢键有机框架材料的质量为Nafion溶液质量的3％～9％；

将所得均匀溶液在室温下干燥24小时以除去溶剂，得到复合膜；

在80℃下，复合膜依次用H₂O₂、硫酸溶液和去离子水浸泡，之后，用去离子水洗涤，直至膜表面的pH为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，该材料主要选择磷酸配体，与以往所研究较多的磺酸、羧酸为配体的HOFs相比，最主要的创新点在于磷酸基中含有2个质子，其去质子模式不同，在与氨基进行氢键连接时，可以研究其不同去质子模式对氢键结构的影响。本发明制备的胍基磷酸盐最终形成三维的氢键网络，这种三维框架有助于质子的传输，而且其具有一定的稳定性，通过PXRD粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，三维多孔框架的分解温度为300℃，同时具有较高的质子传导率，是一种新型质子导电材料。

本发明还公开了该胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，由TPM-PO₃H₂和盐酸胍制备得到，原料TPM-PO₃H₂只有在碱性条件下可以溶解，碱化是为了使浑浊的配体TPM-PO₃H₂澄清，合成原料易得，使用简单的溶液法去培养晶体，制备工艺简单，操作方便，产率较高。本发明的聚合物作为质子导电材料时，电导率可以达到4.38×10^-2S cm^-1，作为燃料电池中的质子交换膜时，最大功率密度达到1092.07mW/cm²，最大电流密度2299mA/cm²，所制备的质子交换膜与商业化的Nafion膜相比，最大功率密度与最大电流密度都得到了提高，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的配位环境示意图；

图2为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的三维氢键网络结构；

图3为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的三维结构示意图；

图4为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料晶体的X-射线粉末衍射图；

图5为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料晶体的热重分析图；

图6为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的阻抗图；

图7为本发明实施例2合成的氢键有机框架材料的活化能分析图；

图8为本发明实施例7制备的质子交换膜在不同温度下PEMFC的功率密度和电流密度图；

图9为本发明实施例7制备的质子交换膜在稳定10小时后PEMFC的功率密度和电流密度图；

图10为本发明实施例7制备的质子交换膜在10小时内的稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，其化学式为：{C₂₅H₂₂O₁₂P₄·2(CH₆N₃)·(H₂O)}n，其中，n为正整数，TPM-PO₃H₂为四(4-磷酸基苯基)甲烷，DMF为N,N＇-二甲基甲酰胺。

本发明还公开了该氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPM-PO₃H₂配体和盐酸胍配体按照1:10～20的摩尔比例溶解在水、碱性物质和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1～2；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

本发明公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPM-PO₃H₂配体和盐酸胍按照1:10的摩尔比例溶解在水、0.1M NaOH和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

该实施例获得的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的产率为60％。

实施例2

本发明公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPM-PO₃H₂配体和盐酸胍按照1:20的摩尔比例溶解在水、0.1M NaOH和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:1；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

该实施例获得的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的产率为75％。

实施例3

本发明公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPM-PO₃H₂配体和盐酸胍按照1:15的摩尔比例溶解在水、0.1M NaOH和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:2；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

该实施例获得的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的产率为65％。

实施例4

本发明公开了一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将TPM-PO₃H₂配体和盐酸胍按照1:20的摩尔比例溶解在水、0.1M NaOH和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:2；

2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

该实施例获得的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的产率为68％。

上述实施例中，以实施例2为最佳实施例，将实施例2制备出的胍基磷酸盐氢键有机框架材料在Bruke smart APEXII CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化Cu Kα

射线，以ω-θ方式扫描，在298K下，收集衍射点，经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析用SHELXL＝2014软件包完成。该材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，分子式为{C₂₅H₂₂O₁₂P₄·2(CH₆N₃)·(H₂O)}n，分子量为1670.15，晶胞参数：

α＝90.00°，β＝106.504(8)°，γ＝90.00°，

所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含一个水分子、两个胍盐离子及一个TPM-PO₃H₂分子。胍盐离子上的氨基，TPM-PO₃H₂分子上的磷酸基以及水分子形成三维的氢键网络。

如图1-图3所示，该材料结构上的显著的特点是：重复单元为不对称结构单元，不对称结构单元包括一个水分子、两个胍盐离子及一个TPM-PO₃H₂分子。胍盐离子与磷酸根相互连接，磷酸根与磷酸根相互连接，最终形成三维的氢键网络，其中水分子的存在丰富了氢键网络。

如图4所示，所获得的胍基磷酸盐氢键有机框架材料粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的材料粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。

如图5所示，通过热重分析得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的三维结构可以稳定到300℃，此后出现坍塌。说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。

本发明的胍基磷酸盐氢键有机框架材料在98％湿度，90℃时的阻抗如图6所示，最大阻抗值在10Ω。由阻抗与电导率关系得出，材料的电导率达到4.38×10^-2S cm^-1。

由图7活化能曲线可得知Ea＝0.16eV，符合Grotthuss机理。

将胍基磷酸盐氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于质子交换膜燃料电池中，有较好的电池性能。

本发明还公开了该质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料分散在2-丙醇中搅拌数小时，得到悬浮液；

将Nafion溶液加入到悬浮液中，在室温下持续搅拌6小时，得到均匀溶液。其中，胍基磷酸盐氢键有机框架材料的质量为Nafion溶液质量的3％～9％；

2)将所得均匀溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24小时以除去溶液，得到复合膜；

3)在80℃下，复合膜依次用3wt％H₂O₂、1M硫酸溶液和去离子水浸泡1小时。之后，用去离子水洗涤，直至膜表面的pH为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例5

1)将9mg胍基磷酸盐氢键有机框架材料分散在2-丙醇中搅拌2小时，得到悬浮液；

将3g 20％Nafion溶液加入到悬浮液中，在室温下持续搅拌6小时，得到均匀溶液。

2)将所得均匀溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24小时以除去溶剂，得到复合膜；

3)在80℃下，复合膜依次用3wt％H₂O₂、1M硫酸溶液和去离子水浸泡1小时。之后，用去离子水洗涤，直至膜表面的pH为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。

该实施例获得质子交换膜电导率为1.30×10^-3S cm^-1。

实施例6

1)将18mg胍基磷酸盐氢键有机框架材料分散在2-丙醇中搅拌数小时，得到悬浮液；

将3g 20％Nafion溶液加入到悬浮液中，在室温下持续搅拌6小时，得到均匀溶液。

2)将所得均匀溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24小时以除去溶液。

3)在80℃下，复合膜依次用3wt％H₂O₂、1M硫酸溶液和去离子水浸泡1小时。之后，用去离子水洗涤，直至膜表面的pH为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。

该实施例获得质子交换膜电导率为2.60×10^-2S cm^-1。

实施例7

1)将27mg胍基磷酸盐氢键有机框架材料分散在2-丙醇中搅拌数小时，得到悬浮液；将3g 20％Nafion溶液加入到悬浮液中，在室温下持续搅拌6小时，得到均匀溶液。

2)将所得均匀溶液倒入培养皿中，在室温下干燥24小时以除去溶剂，得到复合膜；

3)在80℃下，复合膜依次用3wt％H₂O₂、1M硫酸溶液和去离子水浸泡1小时。之后，用去离子水洗涤，直至膜表面的pH为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。

该实施例获得质子交换膜电导率为3.68×10^-3S cm^-1。

上述实施例中，以实施例7为最佳实施例，将实施例7制备出的质子交换膜进行氢燃料电池的测试，质子交换膜与重铸Nafion薄膜的功率密度相比提高了13.50％(从815mW/cm²到925.88mW/cm²)，最大电流密度提高了5.62％(从2082mA/cm²到2199mA/cm²)。此质子交换膜，在80℃稳定10h后，与重铸Nafion膜的功率密度相比提高了33.99％(从815mW/cm²到1092.07mW/cm²)，最大电流密度提高10.42％(从2082mA/cm²到2299mA/cm²)。

如图8所示，随着温度的升高，功率密度和电流密度也随之增加。在60℃和70℃时，功率密度为658.22mW/cm²、777.32mW/cm²，在80℃时达到925.88mW/cm²，电流密度为1499mA/cm²、1799mA/cm²，80℃时为2199mA/cm²。

如图9-10所示，为了证明质子交换膜在燃料电池中的应用价值，对其进行10小时的稳定性讨论。PEMFC的稳定性测试条件为80℃，100％RH、0.5V连续放电10小时，薄膜有效面积为6cm²。膜电极的电池性能在连续放电10小时后，电流密度以及功率密度都没有显着下降，证明膜电极在80℃下具有良好的稳定性。

综上所述，本发明合成的胍基磷酸盐氢键有机框架材料具有三维的氢键网络，并且该材料在高温高湿的条件下，能够有较好的质子导电能力，在98％湿度，90℃下，它的质子导电率可以达到4.38×10^-2S cm^-1。此外，通过与Nafion混合获得了质子交换膜，在100℃和98％RH下，9％的质子交换膜的最大质子电导率值可达到3.68×10^-3S cm^-1，将此质子交换膜用于固体电解质的H₂/O₂燃料电池性能测试，在80℃和100％RH下，质子交换膜的最大功率和电流密度值为925.88mW/cm²和2199mA/cm²。

Claims (8)

1. 一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，其特征在于，该胍基磷酸盐氢键有机框架材料的化学式为：{C₂₅H₂₂O₁₂P₄·2(CH₆N₃)· (H₂O)}n，其中，n为正整数；

所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料的结构单元属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数：a = 24.568(4) Å, b =7.1597(10) Å, c = 23.552(3) Å,α=90.00° ，β=106.504(8)°，γ=90.00°， V = 3972.1(10) Å³；

所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含一个水分子、两个胍盐离子及一个TPM-PO₃H₂分子，TPM-PO₃H₂为四(4-磷酸基苯基)甲烷。

2.根据权利要求1所述的一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，其特征在于，胍盐离子上的氨基、TPM-PO₃H₂分子上的磷酸基以及水分子形成三维的氢键网络。

3.根据权利要求1所述的一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，其特征在于，所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料为多孔材料，热稳定的温度达到300℃。

4. 根据权利要求1所述的一种胍基磷酸盐氢键有机框架材料，其特征在于，所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料在98%湿度和90 ℃时的最大阻抗值在10Ω，导电率为4.38×10^-2S cm⁻¹，E _a=0.16 eV。

5.权利要求1~4任意一项所述的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将TPM- PO₃H₂配体和盐酸胍配体按照1:（10~20）的摩尔比例溶解在由水、碱性物质和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMF的摩尔比为1:（1~2）；

2）将步骤1）得到的反应液在室温下静置，得到白色针状晶体，自然干燥，得到胍基磷酸盐氢键有机框架材料。

6.权利要求5所述的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，碱性物质采用NaOH。

7.权利要求1~4任意一项所述的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的应用，其特征在于，将胍基磷酸盐氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于质子交换膜燃料电池中。

8.根据权利要求7所述的胍基磷酸盐氢键有机框架材料的应用，其特征在于，将胍基磷酸盐氢键有机框架材料制备成质子交换膜的具体步骤为：

将所述胍基磷酸盐氢键有机框架材料分散在2-丙醇中，混合搅拌，得到悬浮液；

将Nafion溶液加入到悬浮液中，在室温下持续搅拌，得到均匀溶液；其中，胍基磷酸盐氢键有机框架材料的质量为Nafion溶液质量的3%~9%；

将所得均匀溶液在室温下干燥24小时以除去溶剂，得到复合膜；

在80 °C下，复合膜依次用 H₂O₂、硫酸溶液和去离子水浸泡，之后，用去离子水洗涤，直至膜表面的pH为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。

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