CN114122472B - 一种晶态有机盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种晶态有机盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于晶态有机盐的制备领域，具体公开了一种晶态有机盐，其化学式为：{H4‑TPE·(H2DABP)2+·2(HDABP)+·2(DABP)}n，其中，n为正整数，H4‑TPE为1,1,2,2‑四磺酸苯基乙烯，DABP为C12H12N2，HDABP+为质子化一半的C12H13N2，H2DABP2+为完全质子化的C12H14N2。结构单元属于单斜晶系，每个重复单元包含两个质子化一半的DABP分子、两个没有被质子化的DABP分子、一个完全被质子化的DABP分子以及一个H4‑TPE分子。该材料具有良好的热稳定性，对质子运输有较好的性能，该材料制成的质子交换膜应用在燃料电池中具有良好的功率密度及电流密度。本发明还公开了制备方法以及质子交换膜的制备方法，合成原料易得，制备工艺简单。

Description

一种晶态有机盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于晶态有机盐的制备领域，具体涉及一种晶态有机盐及其制备方法和应用。
背景技术
全球能源总量持续下降，主要是由于我们全球社会的巨大需求导致能源消耗，这不可避免地带来了一系列问题。为了迎接可持续能源发展的挑战，燃料电池已成为一个很有前途的候选者。燃料电池具有绿色清洁特性、高功率密度、环保等优点。特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)已成为最有前途的新型清洁能源替代传统化石燃料。质子交换膜(PEM)具有高质子传导性、良好的化学和热稳定性以及良好的成膜性。但目前市场上的质子交换膜，主要是Nafion系列全氟磺酸膜，在高温低湿条件下，质子传导率会明显下降。因此，设计合成在高温不加湿或低湿条件下性能优良、成本低廉的质子传导材料具有重大的科学意义和应用前景。
有机盐是有机酸或者有机碱与有机或无机的酸或碱形成的一类离子化合物。近年来，由于有机盐具有易合成、易功能化、毒性低、阴阳离子结构多变等优点，研究者大量展开了与有机盐有关的理论以及应用。有机盐可应用于电解质、离子凝胶、有机光电材料的制备等等。而在本发明中我们研究了有机盐在质子传导以及燃料电池方面的研究。随着对燃料电池的研究，涌现了大量具有高质子传导能力的材料，例如共价有机框架材料(COFs)、金属有机框架(MOFs)、氢键有机框架(HOFs)等等。与氢键有机框架相比，我们加入了离子键，具有高的稳定性。与COFs和MOFs相比有机盐更容易合成。本发明的有机盐是一种晶态材料，通过单晶X射线衍射得到晶体结构进行构效关系的研究。本发明的晶态有机盐具有良好的稳定性、质子导电能力，并且该有机盐应用在燃料电池中，在一定程度上提高了Nafion膜的电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶态有机盐及其制备方法和应用，解决了现有质子交换膜局限性的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种晶态有机盐，该晶态有机盐的化学式为：{H4-TPE·(H2DABP)2+·2(HDABP)+·2(DABP)}n，其中，n为正整数，H4-TPE为1,1,2,2-四磺酸苯基乙烯，DABP为4,4'-二氨基联苯，HDABP+为质子化一半的4,4'-二氨基联苯，H2DABP2+为完全质子化的4,4'-二氨基联苯。
进一步，所述晶态有机盐的结构单元属于单斜晶系，空间群为C2/c，分子式为C86H80N10O12S4，晶胞参数： α＝90°，β＝128.006°，γ＝90°，/>
进一步，所述晶态有机盐由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含两个质子化一半的DABP分子、两个没有被质子化的DABP分子、一个完全被质子化的DABP分子以及一个H4-TPE分子。
进一步，DABP分子上的氨基与H4-TPE分子上的磺酸基形成一维的氢键网络。
进一步，所述晶态有机盐热稳定的温度达到400℃，在280℃时失去了一个H2DABP2+以及两个HDABP+，结构没有坍塌。
进一步，所述晶态有机盐在93％湿度和100℃时的导电率3.23×10-3S/cm，在30℃～60℃时，Ea＝0.85eV，符合Vehicle机理；在70℃-100℃时，Ea＝0.32eV，符合Grotthuss机理。
本发明还公开了所述的晶态有机盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将H4-TPE配体和DBD配体按照1:1～20的摩尔比溶解在水、DMF和甲醇的混合溶液中，得到反应液；其中，水、DMF和甲醇的摩尔比为2～4:1:1；
2)将步骤1)得到的反应液在室10℃～60℃静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到晶态有机盐。
本发明还公开了使用所述的晶态有机盐制备质子交换膜的方法，包括以下步骤：
1)将所述晶态有机盐与质量分数为5％～20％的Nafion溶液加入到2～15ml的DMF中，得到反应液；所述晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为1％～15％；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，在50℃～80℃下完全干燥，得到复合膜；
3)将步骤2)所得的复合膜依次在硫酸溶液和水中浸泡，在50℃～70℃的条件下干燥，得到所述质子交换膜。
进一步，当晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为9％时，所述质子交换膜在100℃、98％湿度的条件下，质子导电率达到σ＝2.14×10-2S/cm，在80℃、98％湿度的条件下最大功率密度达到734mW/cm2，最大电流密度达到2176mA/cm2。
进一步，当晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为6％时，所述质子交换膜在100℃、98％湿度的条件下，质子导电率达到σ＝7.24×10-3S/cm，在80℃、98％湿度的条件下，最大功率密度达到896mW/cm2，最大电流密度达到2283mA/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种晶态有机盐，该材料中通过磺酸根与氨根之间通过氢键连接形成一维的氢键网络链，这种链有助于质子的运输；本发明制备的晶态有机盐具有良好的热稳定性，通过XRD粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，框架的分解温度为400℃，同时对质子运输有较好的性能，具有较好的质子导电能力，是一种新型质子导电材料。并且将其制成质子交换膜，用于燃料电池，具有较好的功率密度，是一种质子交换膜材料。
本发明还公开了该晶态有机盐的制备方法，由H4-SO3H和DABP制备得到，合成原料易得，制备工艺简单，操作方便，产率较高。本发明的聚合物作为质子导电材料时，电导率可以达到3.23×10-3S/cm，具有很好的应用前景。
本发明还公开了晶态有机盐制备质子交换膜的方法，由所述晶态有机盐和Nafion溶液制备得到，制备工艺简单，操作方便。本发明的质子交换膜应用在燃料电池中时，最大功率密度可以达到896mW/cm2,最大电流密度可以达到2283mA/cm2。具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2合成的晶态有机盐的不对称单元；
图2为本发明实施例2合成的晶态有机盐的一维氢键网络结构；
图3为本发明实施例2合成的晶态有机盐的三维结构示意图；
图4为本发明实施例2合成的晶态有机盐的X-射线粉末衍射图；
图5为本发明实施例2合成的晶态有机盐的热重分析图；
图6为本发明实施例2合成的晶态有机盐的阻抗图；
图7为本发明实施例2合成的晶态有机盐的活化能分析图；
图8为本发明实施例2-1合成的3％-Nafion质子交换膜的阻抗图；
图9为本发明实施例2-2合成的6％-Nafion质子交换膜的阻抗图；
图10为本发明实施例2-3合成的9％-Nafion质子交换膜的阻抗图
图11为本发明实施例2-2合成的6％-Nafion质子交换膜的电池图；
图12为本发明实施例2-3合成的9％-Nafion质子交换膜的电池图；
图13为本发明实施例2-2合成的6％-Nafion质子交换膜与纯Nafion质子交换膜的电池性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种晶态有机盐，其化学式为：{H4-TPE·(H2DABP)2+·2(HDABP)+·2(DABP)}n，其中，n为正整数，H4-TPE为1,1,2,2-四磺酸苯基乙烯，DABP为4,4'-二氨基联苯(C12H12N2)，HDABP+为质子化一半的4,4'-二氨基联苯(C12H13N2)，H2DABP2+为完全质子化的4,4'-二氨基联苯(C12H14N2)。
本发明还公开了该晶态有机盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将H4-TPE配体和DBD配体按照1:1～20的摩尔比例溶解在水、DMF、DMA、乙醇和甲醇的混合溶液中，得到反应液；其中，任意三种溶剂的体积比为2～4:1～3:1；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到该晶态有机盐。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本发明公开了一种该晶态有机盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥，得到H4-TPE配体粉末；
2)将步骤1)得到的粉末和DABP按照1:1的摩尔比溶解在水、甲醇和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水、甲醇和DMF的摩尔比为2:1:1；
3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到该晶态有机盐。
该实施例获得的该晶态有机盐的产率为65％。
实施例2
本发明公开了一种该晶态有机盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥，得到H4-TPE配体粉末；
2)将步骤1)得到的粉末和DABP按照1:5的摩尔比溶解在水、甲醇和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水、甲醇和DMF的摩尔比为4:3:1；
3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到该晶态有机盐。
该实施例获得的该晶态有机盐的产率为80％。
实施例3
本发明公开了一种晶态有机盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥；
2)将步骤1)得到的粉末和DABP按照1:2的摩尔比溶解在水、甲醇和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水、甲醇和DMF的摩尔比为2:2:1；
3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到晶态有机盐。
该实施例获得的晶态有机盐的产率为75％。
实施例4
本发明公开了一种晶态有机盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将1,1,2,2-四苯乙烯加入到浓硫酸中，在115℃下反应四个小时，之后用冷水进行猝灭，之后将乙酸乙酯加入搅拌过滤，进行洗涤，过滤干燥。
2)将步骤1)得到的粉末和DABP按照1:3的摩尔比溶解在水、甲醇和DMF的混合溶液中，得到反应液；其中，水、甲醇和DMF的摩尔比为4:2:1；
3)将步骤2)得到的反应液在室温下静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到晶态有机盐。
该实施例获得的晶态有机盐的产率为77％。
上述实施例中，以实施例2为最佳实施例，将实施例2制备出的晶态有机盐在Brukesmart APEXII CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化Cu Kα 射线，以ω-θ方式扫描，在298K下，收集衍射点，经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析用SHELXL＝2014软件包完成。该材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，分子式为C86H80N10O12S4，晶胞参数： α＝90°，β＝128.006°，γ＝90°，所述材料的结构为：由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含两个质子化一半的DABP分子、两个没有被质子化的DABP分子、一个完全被质子化的DABP分子以及一个H4-TPE分子。DABP分子上的氨基，H4-TPE分子上的磺酸基形成一维的氢键网络。
如图1-图3所示，该材料结构上的显著的特点是：重复单元为不对称结构单元，不对称结构单元包括两个质子化一半的DABP分子、两个没有被质子化的DABP分子、一个完全被质子化的DABP分子以及一个H4-TPE分子。DABP分子上的氨基，H4-TPE分子上的磺酸基形成一维的氢键网络。
如图4所示，所获得的晶态有机盐粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的晶态有机盐的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的材料粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。
如图5所示，通过热重分析得到晶态有机盐的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的晶态有机盐的三维结构可以稳定到400℃，此后出现坍塌。说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
本发明的晶态有机盐在93％湿度，100℃时的阻抗如图6所示，由阻抗与电导率关系得出，材料的电导率达到3.23×10-3S/cm。
由图7活化能曲线可得知在30℃-60℃时Ea＝0.85eV，符合Vehicle机理，在70℃-100℃时，Ea＝0.32eV，符合Grotthuss机理。
本发明还公开了该晶态有机盐作为质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述晶态有机盐与质量分数为5％～20％的Nafion溶液加入到2～15ml的DMF中，得到反应液；所述晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为1％～15％；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，倒入培养皿中，50-80℃下完全干燥；
3)将步骤2)所得的膜依次在1M的硫酸溶液和水中浸泡1小时，50-70℃的条件下干燥，得到3％-Nafion质子交换膜。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例2-1
本发明公开了该氢键有机框架材料作为质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将实施例2所述的晶态有机盐与20％的Nafion溶液按照晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的3％加入到4ml的DMF中，得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，倒入培养皿中，50℃下完全干燥；
3)将步骤2)所得的膜依次在1M的硫酸溶液和水中浸泡1小时，50℃的条件下干燥，得到3％-Nafion质子交换膜。
该实施例获得的质子交换膜具有良好的柔韧性，形成均一的质子交换膜。
实施例2-2
本发明公开了该晶态有机盐作为质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将实施例2所述的晶态有机盐与20％的Nafion溶液按照晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的6％加入到6ml的DMF中，得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，倒入培养皿中，80℃下完全干燥；
3)将步骤2)所得的膜依次在1M的硫酸溶液和水中浸泡1小时，60℃的条件下干燥，得到3％-Nafion质子交换膜。
该实施例获得的质子交换膜具有良好的柔韧性，形成均一的质子交换膜。
实施例2-3
本发明公开了该晶态有机盐作为质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将实施例2所述的晶态有机盐与20％的Nafion溶液按照晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的9％加入到6ml的DMF中，得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，倒入培养皿中，70℃下完全干燥；
3)将步骤2)所得的膜依次在1M的硫酸溶液和水中浸泡1小时，70℃的条件下干燥，得到9％-Nafion质子交换膜。
该实施例获得的质子交换膜具有良好的柔韧性，形成均一的质子交换膜。
实施例2-4
本发明公开了该晶态有机盐作为质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将实施例2所述的晶态有机盐与20％的Nafion溶液按照晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的12％加入到6ml的DMF中，得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，倒入培养皿中，80℃下完全干燥；
3)将步骤2)所得的膜依次在1M的硫酸溶液和水中浸泡1小时，70℃的条件下干燥，得到12％-Nafion质子交换膜。
该实施例获得均一的质子交换膜，但膜的柔韧性较差。
实施例2-5
本发明公开了该晶态有机盐作为质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将实施例2所述的晶态有机盐与20％的Nafion溶液按照晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的15％加入到6ml的DMF中，得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，倒入培养皿中，80℃下完全干燥；
3)将步骤2)所得的膜依次在1M的硫酸溶液和水中浸泡1小时，70℃的条件下干燥，得到15％-Nafion质子交换膜。
该实施例获得均一的质子交换膜，但膜的柔韧性较差。
上述实例中，实例2-1～实例2-3为最佳实施例，将其在电化学工作站(CHI660E)上进行阻抗的测试，该不同含量的复合膜在98％湿度，100℃的条件下具有良好的质子传导性能，随着掺杂含量从3％增加到9％，质子导电率从2.7×10-3S/cm增加到2.14×10-2S/cm。9％-Nafion复合膜在100℃、98％湿度的条件下，质子导电率可以达到σ＝2.14×10-2S/cm，在80℃、98％湿度的条件下最大功率密度可以达到734mW/cm2,最大电流密度可以达到2176mA/cm2；6％-Nafion复合膜在100℃、98％湿度的条件下，质子导电率可以达到σ＝7.24×10-3S/cm，在80℃、98％湿度的条件下，最大功率密度可以达到896mW/cm2,最大电流密度可以达到2283mA/cm2。
如图8所示，由本发明的3％-Nafion质子交换膜在98％湿度，100℃时的阻抗与电导率关系得出，质子交换膜的电导率达到2.7×10-3S/cm。
如图9所示，由本发明的6％-Nafion质子交换膜在98％湿度，100℃时的阻抗与电导率关系得出，质子交换膜的电导率达到7.24×10-3S/cm。
如图10所示，由本发明的9％-Nafion质子交换膜在98％湿度，100℃时的阻抗与电导率关系得出，质子交换膜的电导率达到2.14×10-2S/cm。
如图11所示，本发明的6％-Nafion质子交换膜在80℃、98％湿度的条件下，最大功率密度可以达到896mW/cm2,最大电流密度可以达到2283mA/cm2。
如图12所示，本发明的9％-Nafion质子交换膜在80℃、98％湿度的条件下，最大功率密度可以达到734mW/cm2,最大电流密度可以达到2176mA/cm2。
如图13所示，本发明的6％-Nafion质子交换膜在80℃、98％湿度的条件下上午最大电流密度和最大功率密度与纯Nafion质子交换膜相比都有一定程度上的提升。
综上所述，本发明合成的晶态有机盐具有一维的链状氢键网络，并且该材料具有良好的热稳定性，在高温高湿的条件下，能够有较好的质子导电能力，在93％湿度，100℃下，它的质子导电率可以达到3.23×10-3S/cm。其6％-Nafion质子交换膜在80℃、98％湿度的条件下，最大功率密度可以达到896mW/cm2,最大电流密度可以达到2283mA/cm2，应用在燃料电池中，具有良好的性能，有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种晶态有机盐，其特征在于，该晶态有机盐的化学式为：{H4-TPE·(H2DABP)2+·2(HDABP)+·2(DABP)}n，其中，n为正整数，H4-TPE为1,1,2,2-四磺酸苯基乙烯，DABP为4,4'-二氨基联苯，HDABP+为质子化一半的4,4'-二氨基联苯，H2DABP2+为完全质子化的4,4'-二氨基联苯；
所述晶态有机盐的结构单元属于单斜晶系，空间群为C2/c，分子式为C86H80N10O12S4，晶胞参数：α＝90°，β＝128.006°，γ＝90°，/>
2.根据权利要求1所述的一种晶态有机盐，其特征在于，所述晶态有机盐由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含两个质子化一半的DABP分子、两个没有被质子化的DABP分子、一个完全被质子化的DABP分子以及一个H4-TPE分子。
3.根据权利要求2所述的一种晶态有机盐，其特征在于，DABP分子上的氨基与H4-TPE分子上的磺酸基形成一维的氢键网络。
4.根据权利要求1所述的一种晶态有机盐，其特征在于，所述晶态有机盐热稳定的温度达到400℃，在280℃时失去了一个H2DABP2+以及两个HDABP+，结构没有坍塌。
5.根据权利要求1所述的一种晶态有机盐，其特征在于，所述晶态有机盐在93％湿度和100℃时的导电率3.23×10-3S/cm，在30℃～60℃时，Ea＝0.85eV，符合Vehicle机理；在70℃-100℃时，Ea＝0.32eV，符合Grotthuss机理。
6.权利要求1～5任意一项所述的晶态有机盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将H4-TPE配体和DBD配体按照1:1～20的摩尔比溶解在水、DMF和甲醇的混合溶液中，得到反应液；其中，水、DMF和甲醇的摩尔比为2～4:1:1；
2)将步骤1)得到的反应液在室10℃～60℃静置，得到黄色块状晶体，自然干燥，得到晶态有机盐。
7.使用权利要求1～5任意一项所述的晶态有机盐制备质子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将所述晶态有机盐与质量分数为5％～20％的Nafion溶液加入到2～15ml的DMF中，得到反应液；所述晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为1％～15％；
2)将步骤1)得到的反应液在室温下持续搅拌，得到均匀混合的溶液，在50℃～80℃下完全干燥，得到复合膜；
3)将步骤2)所得的复合膜依次在硫酸溶液和水中浸泡，在50℃～70℃的条件下干燥，得到所述质子交换膜。
8.根据权利要求7所述的所述的晶态有机盐制备质子交换膜的方法，其特征在于，当晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为9％时，所述质子交换膜在100℃、98％湿度的条件下，质子导电率达到σ＝2.14×10-2S/cm，在80℃、98％湿度的条件下最大功率密度达到734mW/cm2，最大电流密度达到2176mA/cm2。
9.根据权利要求7所述的所述的晶态有机盐制备质子交换膜的方法，其特征在于，当晶态有机盐占Nafion溶液中Nafion含量的质量百分比为6％时，所述质子交换膜在100℃、98％湿度的条件下，质子导电率达到σ＝7.24×10-3S/cm，在80℃、98％湿度的条件下，最大功率密度达到896mW/cm2，最大电流密度达到2283mA/cm2。
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